2017, Vol. 38
2. 暨南大学应急管理研究中心, 广州 510632
2. Research Center of Emergency Management, Jinan University, Guangzhou 510632, China
微囊藻毒素 (microcystins，MCs) 主要是由铜绿微囊藻 (Microcystis aeruginosa) 产生的细胞内毒素，具有生物活性的单环七肽化合物，相对分子量约为1 000[1]，结构为：环 (-D-Ala-L-X-D-MeAsp-Z-Adda-D-Glu-Mdha)，如图 1所示.
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图 1 MCs分子结构 Fig. 1 General structure of microcystins |
图 1中：L为左旋；D为右旋.MeAsp为D-赤-β-甲基天冬氨酸；Adda为 (2s, 3s, 8s, 9s)-3-氨基-9-甲氧基-2, 6, 8-三甲基-10-苯基-4, 6-二烯酸；Mdha为N-甲基脱氢丙氨酸.X和Z为两种可变的L-氨基酸，目前已发现下列3种XZ组合的藻毒素毒性较大：LR、RR和YR，其中L、R、Y分别代表Leu (亮氨酸)、Arg (精氨酸) 和Tyr (酪氨酸)[2]，构成环状七肽的7个氨基酸，由于X和Z的不同及Masp和Adda的甲基化或去甲基化产生的差异，可以形成多种不同的微囊藻毒素异构体，其中分布最广泛、毒性较强的是微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR，这些毒素在细胞内合成，细胞破裂后释放出来，导致水体中微囊藻毒素MCs的出现，微囊藻毒素能抑制控制生化过程的生物体蛋白磷酸酶，是一种强烈的肝肿瘤促进剂[3]，这些类次级代谢产物严重危害人类和其他生物的安全.流行病学调查提示饮用水源中的微囊藻毒素MCs与人群肝癌、大肠癌发病率以及男性胃癌死亡率上升具有相关性.目前，微囊藻毒素MCs、黄曲霉毒素和乙肝病毒已成为环境中致肝癌的三大危险因素[4].
广州市地处南方丰水区，境内河流水系发达，大小河流 (涌) 众多，水域面积广阔，集雨面积在100 km2以上的河流有22条，老八区主要河涌有231条，总长约913 km.目前广州市饮用水源地主要划分为西北部、东部和南部水源地.主要有巴江水厂、江村水厂、南洲水厂、沙湾水厂、石门水厂、西村水厂、西洲水厂、新塘水厂和秀全水厂等9家自来水厂，共8个水源，年实际总供水量约15.78亿t，服务人口超一千多万人.据专家预测，至2020年，总需水量约为每年73亿m3.在广州市自来水厂的9座水厂中，占广州供水量70%以上的西村、石门、江村三座水厂，均位于广州珠江西航道西北部，是供应市中心区居民的主要水源，由于均为地表水水源，涨潮时将污水上溯，都受到以有机物为主生活污水的污染.广州市地处亚热带地区，长年温度偏高，广州市江河饮用水源沿岸城市的一些水厂，在春夏季一直受到水体中过量生长藻类的困扰，每年夏季蓝藻暴发时，水中藻类死亡后，藻毒素释放出来，在水中自然降解过程漫长，而传统饮用水净化工艺无法有效去除藻毒素[5]，淡水水体中的蓝藻毒素已成为全球性的环境问题.
近年来开展了饮用水源水体微囊藻毒素健康风险评价工作研究，其中暴露评估是风险评价的关键步骤.在暴露评估中运用Monte Carlo模拟技术建立系统或决策问题的数学或逻辑模型，并以该模型进行实验，以获得对系统行为的认识或帮助解决决策问题的过程，它的主要优点在于它将问题或系统的任何适当假设模型化的能力[6].同时应用Monte Carlo法模拟风险评价模型中的不确定性因素，通过采集有限的样本来预测总体的情况，对风险的不确定性进行更为直观地表述，更符合风险的不确定性本质，且有预测性，可为风险管理者及决策者提供更为直观和科学的依据，因而更具有优势[7, 8]，美国环保署在风险分析政策中已经将其定为基本方法[9].目前国际上广泛采用美国Palisade公司开发@Risk[10, 11]就是基于Monte Carlo模拟技术加载到Excel上专门用于风险分析的专业软件，为Excel增添了高级模型和风险分析功能，允许在建立模型时应用各种概率分布函数，对于展开风险评估和数学模拟非常有用.该软件的分析主要基于Monte Carlo的随机模拟方法，对各种可能出现的结果利用各种概率进行模拟，得出构成风险的各种事件的发生概率，对风险的不确定性进行定量的预测，并能够以各种图表表征分析的结果.白新明[12]运用@Risk软件对蔬菜中的农药残留进行了定量风险评估，结果发现蔬菜中农药暴露风险较高，应该加强蔬菜中农药质量安全监管力度.段文佳等[10]运用@Risk软件对水产品中的甲醛进行了定量风险评估，表明中国普通居民仅通过食用水产品途径的甲醛膳食暴露尚不存在健康风险.
本文在前期调查饮用水源水体微囊藻毒素污染现状的基础上，采用@Risk7.0软件对水源水中痕量微囊藻毒素对人体造成的健康危害做出风险评估，从而对其受污染程度及分布特征做出科学的评价和对不同人群产生的健康危害进行描述，以期为进一步提高我国标准制定的科学性，并为有效控制水源地水质污染和更好地保障人民健康提供科学依据和理论基础.
1 材料与方法 1.1 试剂与材料MCs标准品：MC-LR (纯度≥98%，CAS101043-37-2)、MC-RR (纯度≥98%，CAS111755-37-4) Taiwan Algal Science Inc.；MC-YR (纯度≥98%，CAS101064-48-6) 瑞士ENZO公司；甲醇、三氟乙酸 (色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；磷酸二氢钾 (分析纯，天津化学试剂厂)；超纯水 (18.2MΩ·cm，Thermo Scientific公司)；广州市珠江水域的水.
1.2 仪器与设备Agilent 1100高效液相色谱仪及数据分析平台附带荧光检测器 (美国，Agilent公司)；高效液相色谱柱：5μm，250 mm×4.6 mm i. d (美国，Agilent公司)；PH计 (PHS-3C，上海雷磁仪器厂)；Thermo Scientific超纯水仪 (Thermo公司)；电热恒温水浴锅 (上海一恒科学仪器有限公司)；离心机 (美国，Sigma公司)；循环水式真空泵 (巩义市予华仪器有限责任公司)；旋转蒸发器 (上海亚荣蒸发仪器厂)；不锈钢筛 (500目)；抽滤瓶 (津腾仪器厂)；GF/C玻璃纤维滤膜和0.45 μm乙酸纤维酯滤膜 (上海兴亚净化材料厂)；固相萃取装置与C18固相萃取小柱 (SPE柱，500 mg/6 mL，广州特克斯科学仪器有限公司).
1.3 实验方法 1.3.1 水样的采集广州珠江河道水源作为中心城区的备用水源，污染严重，根据省、市环保部门监测，近年来水源水质的16项综合指标，低于GB 3838-2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类标准的要求.而位于广州市饮用水源保护区内珠江西航道的西村水厂、石门水厂的水源水质状况处于极差状态长期达不到地表水环境Ⅲ类标准[13].所以本文主要针对珠江西航道进行水样采集研究.具体为于2016年1~6月采集珠江西航道广州市河段水样，该河段共设置了5个采样点 (如图 2)，平均每个月每个采样点采样3次，6个月共采集90个数据.每次用采水器在水下0.5 m处进行采集1 500~2 000 mL水样，装入干净塑料瓶中带回备检.
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图 2 采样点分布示意 Fig. 2 Location of sampling sites |
(1) 样品的前处理
用500目的不锈钢筛过滤，除去水样中大部分浮游生物和悬浮物.取过滤的水样1 200 mL于玻璃杯式滤器中，依次经GF/C玻璃纤维滤膜和0.45 μm乙酸纤维酯滤膜减压过滤.准确量取1 000 mL滤液置于棕色试剂瓶中.
水样处理：依次用10 mL 100%的甲醇和10~15 mL纯水活化C18固相萃取小柱滤液 (控制流速为8~10 mL·min-1) 依次用淋洗溶液[10 mL水；10 mL 20%(体积分数) 甲醇溶液]淋洗C18固相萃取小柱10 mL洗脱溶液 (用甲醇将0.1 mL三氟乙酸定容至100 mL) 洗脱微囊藻毒素洗脱液在40℃下用旋转蒸发器浓缩吹干，用0.5 mL 100%甲醇溶解以供测定用.
(2) 分离条件
实验中微囊藻毒素的测定主要采用HPLC方法.HPLC的分离条件：色谱柱温度:35℃；流动相：甲醇与磷酸盐缓冲溶液按体积比60:40混合；流速1 mL·min-1；检测器：紫外可见光检测器，波长238 nm；进样量为50 μL.
1.4 风险评估的方法 1.4.1 暴露评估模型的构建人体暴露于污染物主要有3种途径：摄入、吸入和皮肤吸收，其所占比重因污染物不同而不同.本文主要研究经摄入饮用水暴露引起的风险，以直接饮水途径微囊藻毒素MC-LR和MC-RR的日暴露量，基于Monte Carlo模拟以@Risk 7.0软件为操作平台，采用Bootstrap抽样方法量化不确定度.每个Bootstrap样本进行10 000次Monte Carlo模拟，可获得不同百分位值 (P5~P95)，确定其不确定度.采用概率评估方法构建暴露评估模型.
考虑到不同暴露途径暴露机理亦不同，不同暴露途径采用不同的暴露剂量计算公式.参照美国环保署 (USEPA) 化学污染物健康风险的暴露评估模型，采用日暴露量 (CDI) 对水源水中微囊藻毒素的安全性及对不同人群不同途径的健康风险进行评估.日暴露量[μg·(kg·d)-1]的表征公式如下.
饮水途径日暴露量计算[14]：
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式中，c为水体中污染物的质量浓度，μg·L-1；IR为饮水量，L·d-1；EF为暴露频率，饮水为每日必需，所以该值为365 d·a-1；ED位暴露历时，a；BW为平均人体体重，kg；AT为平均时间，为ED×365 d·a-1.本文根据世界卫生组织 (WTO) 建议我国的标准成人体重为70 kg，日饮水量为2 L·d-1；儿童体重16 kg，日饮水量为1 L·d-1计算.
1.4.2 风险描述模型的构建根据水环境中污染物的特性一般分基因毒物质 (包括放射性污染物和化学致癌物) 和躯体毒物质 (即非致癌物)，采用USEPA推荐的水环境健康风险评价模型，从饮水暴露途径计算水源水体中MCs带来的致癌风险和非致癌风险.
(1) 化学致癌物所致健康危害风险模型
采用USEPA推荐的化学致癌物所致的健康危害风险公式为[15]：
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式中，Ric为化学致癌物i通过饮水途径产生的平均个人致癌年风险，a-1；70为中国人群的平均寿命，a；Di为化学致癌物i通过饮水途径的单位体重日均暴露量，即上文中的CDI，μg·(kg·d)-1；qi为化学致癌物i通过饮水途径的致癌强度系数，目前国际上还没有公认的微囊藻毒素的致癌强度系数，本文根据范春等[16]的研究利用致癌物的致癌强度系数的公式来计算，公式如下：
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式中，CPI是从人群资料估算的致癌强度系数即文中的qi，kg·d·μg·L-1；OR是暴露人群患癌的比值比，无量纲，根据俞顺章等[17]对上海8万居民定群研究结果显示饮用河水者发生肝癌的OR为1.246；LR表示当地整体人群中个体的终身患癌危险度，无量纲，按照我国人群中个体终身患癌的危险度6.2×10-3计算[16].D为暴露人群的终身日平均暴露剂量，μg·(kg·d)-1.尚无MC-RR的致癌强度系数，参照孟元华等[18]对MCs毒性的研究方法，将MC-RR的致癌强度设定为MC-LR的五分之一.
(2) 非致癌健康风险评价模型
采用美国环保署 (USEPA) 推荐的健康风险评价模型对珠江西航道水体中微囊藻毒素的非致癌健康风险进行评价.非致癌风险通常用风险指数 (hazard index，HI) 进行描述[19]，计算公式如下：
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式中，RfD为微囊藻毒素的参考剂量，目前国际上公认的用TDI代替MC-LR的RfD为0.04 μg·(kg·d)-1[20]；但是尚无MC-RR参考剂量权威参考值，也没有TDI的相关数据，本文参照孟元华等[18]的研究方法将MC-RR的RfD选用0.2 μg·(kg·d)-1估算.
通常认为通过计算公式得到的HI以1为基准：若HI＞1，说明对人体有危害，即暴露高于参考剂量者为可能有危险；若HI≤1则说明危害程度较小，即暴露水平低于参考剂量为不大可能有危险[21].
1.5 数据分析以上模拟抽样过程采用美国Palisade公司出品的基于Monte Carlo模拟技术的@Risk7.0专业风险分析软件环境下运行，且评估中使用的各种参数对应的概率分布采用@Risk7.0提供的标准分布函数来显示.
2 结果与分析 2.1 HPLC对微囊藻毒素的分析检测以国标GB/T 20466-2006推荐的HPLC分析方法为基础，根据实验仪器对分离条件进行优化与检测方法学考察[22]，各标准物质的出峰顺序和出峰时间为MC-RR (4.2 min)、MC-YR (5.1 min)、MC-LR (6.8 min)，检测样品在7 min内出峰完毕，结果如图 3所示.
2.2 水中微囊藻毒素的浓度水平及分布特征 2.2.1 水样中微囊藻毒素浓度分布特征本次调查的水样中，主要检测到的是3种微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR (如表 1).90件水样中，MC-LR检出43件，检出率为47.78%，检测范围为0.028 5~0.279 6μg·L-1，均值为0.066 8μg·L-1；MC-RR检出46件，检出率为51.11%，检测范围为0.001 7~0.386 3μg·L-1，均值为0.074 4μg·L-1；MC-YR检出19件，检出率为21.11%，检测范围为0~0.136 2μg·L-1，均值为0.010 5μg·L-1.珠江西航道水域广州河段中微囊藻毒素主要以MC-RR和MC-LR为主，但3种微囊藻毒素的检出限都低于1μg·L-1(我国饮水中微囊藻毒素含量标准).
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图 3 微囊藻毒素混合标准溶液与采集水样的HPLC色谱图 Fig. 3 HPLC chromatogram of MCs standards and water samples |
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表 1 水样中微囊藻毒素的检测结果分析表 Table 1 Results of analysis of MCs in water samples |
2.2.2 水样中微囊藻毒素的空间分布特征
水源水体中微囊藻毒素的污染情况除了与其周围的地理位置和环境有直接的关系，如图 4是5个采样位点水体中微囊藻毒素的分布，从中可以看出4号和5号采样点的水体中微囊藻毒素的种类和质量浓度较高，这两个采样点的水体中同时检测到了3种微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR，这3种微囊藻毒素MC-LR的质量浓度最高.其它3个采样点也都检测到微囊藻毒素，但1号点MC-LR和MC-YR的质量浓度都比较低.
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图 4 不同的采样点水源水体中微囊藻毒素的检测结果 Fig. 4 Concentration of MCs in source water at different sampling sites |
水源水体中微囊藻毒素的污染除了与其周围的地理位置有直接的关系外，也与时间的变化有关.图 5是水样中微囊藻毒素的时间分布，从中可以看出微囊藻毒素MC-YR的浓度明显低于其他两种微囊藻毒素.3月虽然气温不低，但从检测的数据分析可知，微囊藻毒素MC-LR的质量浓度变化最大，这是因为藻的生长较慢需要一定的时间，但当4月生长条件如温度显著升高时，藻菌体生长加快，菌体老化自溶现象也会显著增加，释放在水体中的藻毒素质量浓度变大，之后MC-RR和MC-YR的质量浓度就持续上升，MC-RR的上升幅度大于MC-YR.
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图 5 不同时间水源水体中微囊藻毒素的检测结果 Fig. 5 Concentration of MCs in source water at different time |
应用基于Monte Carlo模拟技术的@Risk7.0概率评估专用软件，开展水源水体中微囊藻毒素的暴露量评估.由于微囊藻毒素MC-YR的检出率很低，本文忽略，所以只针对MC-RR和MC-LR进行风险评估.评估中使用的各种参数对应的概率分布采用@Risk7.0提供的标准分布函数来表示.
2.3.1 未检出样本浓度的处理对于污染物，未检出并不代表样品中不含该物质.尽可能接近实际地来表述这些未检出样本的浓度，有利于对敏感人群和高暴露人群的保护.按照世界卫生组织 (WTO) 和美国环保署 (USEPA) 建议的数据处理方法，即1/2检出限 (LOD) 替换处理[23].所以MC-LR和MC-RR都选择1/2LOD作为未检出样本的浓度 (MC-LR，0.000 5μg·L-1；MC-RR，0.002μg·L-1).
2.3.2 水中微囊藻毒素质量浓度的分布拟合本文应用@Risk7.0软件对处理后的样本进行拟合，水体中MCs质量浓度数据属于样本数据，同时属于连续数据，拟合后得出的分布有Logistic、Normal、ExtValueMin、Laplace、Expon等.然后拟合，结合拟合优度检验来确定最佳拟合分布[24].拟合优度检验的方法主要有3种：Ch-Sq (Chi-Squared) 检验、K-S (Kolmogorov-Smirnov) 检验和A-D (Anderson-Darling) 检验[25].综合考虑样品的拟合结果 (如表 2)，确定MC-RR的污染数据最佳概率拟合分布类型有Logistic (对数) 和Expon (指数) 分布，MC-LR的污染数据最佳概率拟合分布类型有ExtValueMin、Triang和Logistic分布，拟合后的各分布参数与样本数据参数进行比较，结果见表 3.比较各数据可得，水源水体中MC-RR质量浓度最适的拟合分布为Logistic (μ 0.058 064, σ 0.053 044)(如图 6所示，其中μ为位置参数，σ是尺度参数)，MC-LR质量浓度最适的拟合分布为ExtValueMin (0.113 91, 0.098 462)，见图 7.
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表 2 水源水体中MCs拟合分布及相关参数 Table 2 Fitting distribution and related parameters of MCs in source water |
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表 3 MCs不同理论分布对整体样本分位数的估计值 Table 3 Estimated value of the quantile for overall sample in different theoretical distribution |
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图 6 水源水中微囊藻毒素MC-RR的质量浓度拟合后的概率分布 Fig. 6 Probability distribution graph after fitting of MC-RR in source water |
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图 7 水源地水中微囊藻毒素MC-LR的质量浓度拟合后的概率分布 Fig. 7 Probability distribution graph after fitting of MC-LR in source water |
图 6和7中横坐标代表MC-RR或MC-LR的质量浓度，将质量浓度分区，每个区间的长度为组距，矩形面积代表该组的频率，即落在此区间内的样本占总样本的比例，纵坐标是频率除以组距得到的；曲线是最适合分布的概率分布.从矩形形状和图形的符合程度即可以直观地观察到拟合结果.
2.3.3 日暴露量计算使用@Risk 7.0软件，随机从水体中微囊藻毒素的浓度分布中抽取数值计算不同人群通过直接饮水途径微囊藻毒素MC-LR和MC-RR的日暴露量，每次模拟过程循环10 000次，统计所有的模拟结果如表 4所示.成人和儿童的日暴露量出现显著差异 (不同)，表 4中P85、P90和P95代表各人群的高暴露位点，通过对比可知通过饮水暴露途径摄入的MCs，儿童的MCs日暴露量高于成人两倍多，这表明儿童比成人更易于受到MCs污染的威胁.
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表 4 通过饮水途径摄入的MCs的日暴露量 Table 4 Percentile of the average daily intake of MCs by means of drinking water |
2.4 水源水体中MCs的风险描述
风险描述 (risk characterization) 是在危害识别、危害描述和暴露评估的基础上，定量或定性估计 (包括伴随的不确定性) 在特定条件下相关人群发生不良影响的可能性和严重性.
2.4.1 水源水体中MCs的致癌风险描述采用暴露参数和致癌风险的计算公式，利用@Risk7.0风险分析软件，随机从水体中MCs的浓度分布中抽取数值计算不同人群通过直接饮水途径摄入MC-RR和MC-LR的致癌风险.每次模拟过程循环10 000次，统计模拟的结果如表 5.MC-RR致癌年风险小于MC-LR的致癌年风险，水体中主要以MC-LR的危害为主.参照部分机构[26]推荐的人群致癌风险最大可接受水平和可忽略水平的表 6，水源水体中MCs的致癌年风险均在10-6~10-4，成人和儿童的MC-RR致癌风险均低于USEPA (1×10-4) 和ICRP (5×10-5) 最大可接受风险水平，儿童MCs致癌年风险高于成人.在高暴露条件下儿童MC-LR的致癌年风险数值大于10-4，超过了USEPA的最大可接受范围；对成人的致癌暴露风险数值大于ICRP (5×10-5) 的最大可接受风险水平，说明水源水体中的MC-LR对成人和儿童的健康有显著的致癌风险.
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表 5 饮水途径下MCs的致癌暴露风险值 Table 5 Carcinogenic exposure risk of MCs by means of drinking water |
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表 6 部分机构推荐的人群致癌风险最大可接受水平和可忽略水平 Table 6 Maximal acceptable level and negligible level recommended by different institutions |
2.4.2 水源水体中非致癌风险的描述
采用暴露参数和非致癌风险指数 (HI) 的计算公式，利用@Risk7.0风险分析软件，随机从水源水体中微囊藻毒素的浓度分布中抽取数值计算不同人群通过直接饮水途径摄入MC-RR和MC-LR的风险.每次模拟过程循环10 000次，统计模拟结果，如表 7所示.从计算结果可知，不同人群通过饮水途径摄入的MCs非致癌风险指数的平均值，以及在高暴露水平下，即P90、P95的非致癌风险指数均小于1，说明人群通过饮水途径摄入的MCs对健康造成的风险较小，尤其是摄入MC-RR的非致癌风险指数比MC-LR的非致癌风险指数降低了一个数量级，说明MC-LR的对人体造成的危害高于MC-RR.MC-RR和MC-LR对儿童的非致癌指数大于成人，所以MCs对儿童的危害比较大.
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表 7 饮水途径下MCs的非致癌暴露风险值 Table 7 Non-carcinogenic exposure risk of MCs by means of drinking water |
3 讨论
安全风险评估的整个过程始终伴随着不确定性，风险评估的整个过程，尤其在暴露评估和危害特征描述两个步骤中，一方面实验结果的外推导致不确定性，例如从实验动物外推到一般人群以及一般人群外推到特定人群 (敏感人群)，而实际上存在遗传、年龄、性别、环境 (如营养状况) 等因素导致的人类个体变异；另一方面数据缺失或局限性导致不确定性，主要包括无法获得NOVEL、暴露途径存在差异、暴露时限存在差异以及数据缺失等，近几年来，研究者们已逐步建立了更好的方法来处理和降低风险评估中的不确定性，如基准剂量方法 (benchmark dose, BMD) 和化学物特异性调整系数方法 (chemical specific adjustment factor，CSAF) 等，美国环保署和加拿大卫生部已逐步将BMD法和CSAF法用于制定健康指导值[27].
4 结论(1) 对水源水体进行采样检测分析，MC-LR的检出率为47.78%，检测范围为0.028 5~0.279 6 μg·L-1；MC-RR的检出率为51.11%，检测范围为0.001 7~0.386 3 μg·L-1；MC-YR的检出率为21.11%，检测范围为0~0.136 2 μg·L-1；水源水体中的3种微囊藻毒素以MC-RR为主，MC-YR的质量浓度最低.
(2) 采用软件@Risk7.0分布拟合结果显示，MC-LR质量浓度最适的拟合分布为ExtValueMin (0.113 91, 0.098 462)，MC-RR的质量浓度最适的拟合分布为Logistic (0.058 064, 0.053 044).
(3) 健康风险评估结果表明，MC-LR对人体健康危害的风险高于MC-RR的风险，儿童比成人更易于受到MCs污染的威胁.在高暴露条件下MC-LR对儿童健康危害的致癌年风险数值为1.47×10-4~1.84×10-4，大于美国环保署 (USEPA) 推荐的最大可接受风险水平1×10-4；MC-LR对成人的致癌暴露年风险数值为6.739×10-5~8.445×10-5，大于国际辐射防护委员会 (ICRP) 推荐的最大可接受风险水平5×10-5；MCs的非致癌风险指数值为0.008 3~0.346 8，远低于1，因此水源水体中的MCs对人群健康产生的致癌风险应予以重视.
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