2017, Vol. 38
2. 兰溪市环境保护监测站, 兰溪 321100
2. Lanxi Environmental Monitoring Station, Lanxi 321100, China
近年来，我国大气污染形势日益严峻，交通运输、工业生产及人类日常活动都会产生大量的挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs).有研究表明VOCs是对流层臭氧和二次有机气溶胶生成的重要前体物质[1]，在大气化学反应过程中显著改变大气物理和化学性质，且我国大气污染已向复合型污染方向发展[2].2013年9月，国务院公布了《大气污染防治行动计划》，将VOCs纳入排污收费范围，加大征收力度，适当提高排污收费的标准[3].含氯挥发性有机物 (CVOCs) 是一类具有较高毒性的污染物，部分CVOCs具有明显的“三致效应”，危害人体健康[4].氯苯 (CB) 和1，2-二氯乙烷 (DCE) 作为典型的CVOCs，被广泛用于农药、染料制造等行业.因此，在积极发展绿色工艺技术的基础上，发展高效降解CVOCs的技术是解决我国大气环境问题的重要手段之一，具有重要的理论意义及实际应用前景，已然成为学者们研究的热点.
生物净化技术在VOCs的降解过程中被广泛使用，但是其在实际应用中存在一定的局限性.当进气负荷较高时，难降解的疏水性CVOCs传质速率较低、不易降解，且床层易堵塞，这就导致各组分的降解效果较差[5].因此学者们开始进行生物预处理的研究.在过去的十年中，低温等离子体技术 (non-thermal plasma，NTP) 凭借其处理效率高、处理时间短、占地面积小、投资少、副产物较少等特点一直被用来去除室内挥发性有机物、颗粒物以及细菌[6]，可被用作生物法的预处理技术.Wei等[7]采用等离子体与生物滴滤塔 (biofiltration filter，BTF) 耦合技术降解二甲基硫醚，去除率高达96%.Schiavon等[8]同样采用该耦合技术降解混合VOCs，结果表明NTP作为预处理技术，有助于BTF对污染物的生物降解，在实际应用中有很大的应用前景.
本实验采用介质阻挡放电 (dielectric barrier discharge，DBD) 低温等离子体技术来降解氯苯和二氯乙烷的复合CVOCs模拟废气，分别在不同电源频率条件下，研究探讨不同工艺参数对DBD降解复合CVOCs的影响，同时，对不同电源频率下的降解产物进行比较分析，以期为后期与生物法耦合提供一定的理论基础.
1 材料与方法 1.1 实验装置实验装置主要由介质阻挡放电系统和配气系统组成，如图 1所示.其中，介质阻挡放电系统包括介质阻挡放电低温等离子体和电源，DBD反应器有效体积为90 cm3，主要由石英玻璃管、不锈钢螺纹棒、接地电极和密封装置组成，内电极选用不锈钢条，被固定在反应器中间，作为其高压放电电极；外电极选用铜片作为接地电极，紧紧缠绕在石英玻璃管外壁；电源包括一个高频 (10 000 Hz) 电源和一个低频 (1 500 Hz) 电源.配气系统由三路气路组成：一路是由气泵连接着含有氯苯液体的吹脱瓶，吹脱出CB气体进入混合瓶；一路是由气泵连接着含有液体二氯乙烷的吹脱瓶，吹脱出DCE气体进入混合瓶；还有一路是由气泵带着空气直接到混合瓶，气体混合后通入到DBD的进气口中，经DBD处理后，尾气进入吸收瓶，进行后续测定.
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1.气泵; 2.转子流量计; 3.氯苯; 4.二氯乙烷; 5.混合瓶; 6.进气口; 7.高频电源; 8.出气口; 9.低温等离子体; 10.地线; 11.低频电源 图 1 介质阻挡放电处理VOCs的工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of DBD for degradation of VOCs |
采用气相色谱仪 (Agilent 6890) 分析氯苯和二氯乙烷废气浓度，色谱柱为HP-Innowax毛细管柱 (30 m×0.32 mm×0.5 μm).进样口温度、检测器 (FID) 温度和柱温分别为200、180、100℃.柱流量为2.0 mL·min-1，气体进样量为800 μL.载气为高纯氮气，气体总流量为33.4 mL·min-1，分流比为30:1，氢气流量和空气流量分别为40 mL·min-1、450 mL·min-1.
1.2.2 放电功率的测定介质阻挡放电的电源功率的测定用示波器、电压探头、电流探头联合测定等离子体体系中峰值电压、电流和功率.
1.2.3 二氧化碳 (CO2) 定量检测方法采用装有热导检测器 (TCD) 的气相色谱仪测定：毛细管柱30 m×0.32 mm×20 μm (HP-Plot-Q)，柱温40℃，进样口温度90℃，检测器温度100℃.
1.2.4 臭氧 (O3) 浓度分析方法采用碘量法测定.取20 mL KI溶液，倒入锥形瓶中，加入适量的水，将降解尾气导入到瓶中，采集气量2 L.停止采样立即加入 (1+5) 硫酸5 mL，静置5 min，用0.1mol·L-1的Na2S2O3滴定，待溶液呈浅黄色后加入几滴淀粉指示剂，至颜色消失.根据消耗的Na2S2O3的量求出O3浓度.
1.2.5 水溶性分析方法在锥形瓶中加入20 mL去离子水，尾气吸收时间为10 min，用TOCVCPH分析吸收液中的总有机碳 (TOC)、IC和TC，根据TOC的数值得到有机产物的水溶性.
2 结果与讨论 2.1 低温等离子体降解CVOCs过程中的能量效率为考察氯苯和二氯乙烷去除过程中的能量利用情况，针对能量密度SIE与能量效率EE (energy efficiency) 之间的关系进行了研究[9].
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式中，P为反应器的输入功率 (W)；V为气体流量 (L·min-1)，60为流量换算系数；cin、cout分别表示反应器进、出口处氯苯和二氯乙烷的浓度 (mg·m-3).
实验条件为：停留时间5 s，氯苯和二氯乙烷的进气浓度均为500 mg·m-3.结果如图 2所示.
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图 2 不同频率电源中能量效率与SIE的关系 Fig. 2 Relationship between EE and SIE under different frequency power supply |
从图 2可以发现，对于高频电源的低温等离子体，当SIE＜6 111 J·L-1时，CB和DCE的能量效率随着SIE的增大而显著提高；SIE=6 111 J·L-1时，二者能量利用效率达到最大值，分别为0.63 g·(kW·h)-1和0.71 g·(kW·h)-1；随着SIE继续增大，能量效率迅速降低.而对于低频电源的低温等离子体，SIE对能量效率的影响与高频条件下的趋势相同，当SIE＝7 167 J·L-1时CB和DCE的能量效率达到最高值，分别为0.65 g·(kW·h)-1和0.74 g·(kW·h)-1.随着输入能量的提高，等离子体产生的活性粒子和高能电子的数量增多，各粒子之间以及粒子与目标分子之间的碰撞几率增大，激烈的分子运动使得反应气体的温度升高，从而增大了等离子体反应器因热分解反应而消耗的能量[10, 11].另一方面，随着输入能量的增大，NOx的浓度也增大到一定水平，与O自由基发生反应，导致O自由基的数量减少，并且O自由基与NO2和NO反应的速率比其与O2反应形成O3的速率高，阻碍了O3的形成[12]，而O和O3是污染物降解的最主要活性粒子，故能量效率降低.
2.2 SIE对混合气体降解效果的影响实验设置目标气体初始浓度为500 mg·m-3，停留时间为5 s，考察SIE对混合废气降解效率的影响，结果如图 3.
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图 3 不同频率电源的SIE对混合废气去除率的影响 Fig. 3 Effect of SIE on mixed gas removal load under different frequency power supply |
随着SIE的增大，电场强度随之增强，放电区域扩散，更有利于电极间目标污染物的放电击穿，同时，等离子体单位时间内产生的电子能量及高能活性物种的数量增大，进而提高了活性物质、高能电子与气体分子的碰撞几率，使气体分子中的化学键断键几率增大.另一方面，SIE较高时，臭氧分解产生的氧自由基的数量增多，对污染物的降解有微弱的促进作用[13]，从而提高了去除效率.因此，无论是高频电源还是低频电源条件下，随着SIE的增大，等离子体对CB与DCE的去除率都明显增大，这与马竞涛等[14]、Karatum等[15]的结论是一致的.
当SIE＜6 500 J·L-1时，高频电源条件下的去除率高于低频电源条件下的去除率；当SIE＞6 500 J·L-1时，低频电源条件下的降解效果反而更好.这可能是因为：高频电源等离子体中的分子运动得更加剧烈，反应气体的温度由此升高，而等离子体中的反应已基本趋于平衡稳定状态，若继续增大电源频率，反应器内的平衡状态也较难得到改变，去除率很难再提高，只会增加反应器的能耗，因此，高频电源条件下目标污染物的去除率反而低于低频电源条件的等离子体[12].
2.3 停留时间对混合气体降解效果的影响本实验设置的停留时间是3、5和7 s (对应的气体流速分别是1.80、1.08和0.71 L·min-1)，高频电源与低频电源中SIE分别是6 111J·L-1和7 167 J·L-1(能量效率最高点)，在混合气体中氯苯和二氯乙烷的浓度都是500 mg·m-3时，停留时间对混合气体去除率及去除负荷的影响如图 4、图 5所示.
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图 4 不同频率电源的停留时间对混合气体去除率的影响 Fig. 4 Effect of residence time on mixed gas removal efficiency under different frequency power supply |
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图 5 不同频率电源的停留时间对混合气体去除负荷的影响 Fig. 5 Effect of residence time on mixed gas removal load under different frequency power supply |
从图 4可以看出，随着气体在反应器中停留时间的延长，混合气体中CB和DCE的去除率都随之增大.在能量效率最高时，低频电源中的去除率稍高于高频电源中的去除率.这是因为，混合气体分子在等离子体反应器内的停留时间越长，与放电产生的高能电子及激发态活性物种发生反应的几率就越大，进而使得去除率增大[16].频率增大时，等离子体获得的能量也增大，使得高频电源的等离子体中因热分解反应而消耗掉的能量也越多，反而导致高频电源的等离子体达不到更好的降解效果.可是在实际工业应用中，并不是停留时间越长就越好，从图 5中可以看出，当停留时间为7 s时，混合气体中氯苯和二氯乙烷的去除负荷都有所下降，继续增大停留时间，去除率及绝对去除量都会有所增大，但同时带来的经济负荷也越大，除此之外，过长的停留时间导致无法充分利用短寿命活性物质，使得能量效率降低[17].本实验以停留时间5 s为最佳的反应时间.
2.4 CO2的生成量及选择性COx可评估反应器降解性能及气体的矿化率[18].混合气体中CB和DCE的初始浓度均为500 mg·m-3，停留时间是5 s，CO2生成量及选择性如图 6、7所示.
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图 6 不同频率电源中CO2的生成量 Fig. 6 Amount of CO2 generated under different frequency power supply |
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图 7 不同频率电源中CO2及CO的选择性 Fig. 7 Selectivity of CO2 and CO under different frequency power supply |
从图 6可以看出，10 000 Hz频率条件下，CO2的生成量从259.74 mg·m-3增加到1 473.53 mg·m-3，1 500 Hz时其生成量从210.54 mg·m-3增加到1 505.78 mg·m-3.可见高频电源和低频电源条件下等离子体反应器中CO2的生成量随着SIE的升高而增加，最后逐渐趋于平衡.主要是因为：随着SIE的增大，系统对目标污染物的降解越来越完全，但达到一定范围后反应器中的反应趋于平衡，继续增大反应器电源的能量密度，CO2生成量不再增加.
从图 7可知，两种频率电源的等离子体中CO2的选择性随着SIE的升高而增大，而CO的选择性逐渐减小.SIE较低时，二者的CO2生成量并没有很大的差异，而SIE较高时，低频电源的等离子体中CO2的生成量稍大于高频电源.这主要是由于在SIE较低时，大部分目标污染物并没有被完全降解，而是转化成了其他的中间副产物和CO[19]，如图 7所示，在SIE较低时，CO的选择性要高于CO2.随着SIE的增大，等离子体会生成更多的活性物种，CO被氧化成了CO2，CO2的选择性逐渐增大[20].当SIE较大时，低频电源中COx的选择性比高频时略大，这是由于SIE较大时，反应已达到平衡状态，增大频率对去除率的影响不大，致使低频电源中的降解反应更彻底，COx的选择性也较高.
2.5 O3的生成量臭氧常用作消毒剂，含量过高将影响后期的生物处理，生物反应器中的微生物会被过高浓度的臭氧杀死[21].本实验在初始浓度为500 mg·m-3、停留时间为5 s的条件下，测定降解过程中臭氧的浓度，结果如图 8.
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图 8 不同频率电源中O3的生成量 Fig. 8 Amount of O3 generated under different frequency power supply |
从图 8可以看出，SIE从3 000 J·L-1增加到9 000 J·L-1过程中，高频电源条件下臭氧生成量从46.14 mg·m-3增加到199.87 mg·m-3后又降低到184.93 mg·m-3；低频条件下臭氧量从30.08 mg·m-3增加到175.22 mg·m-3后又降低到149.89 mg·m-3.随着SIE的增大，臭氧浓度先升高而后降低，且高频电源等离子体中O3生成量较大.当SIE较低时，等离子体放电区电场强度较低，产生的臭氧量较少；随着SIE的升高，反应器中的电场强度增大，产生的O3量也逐渐增多[15, 22].而当SIE较高时，臭氧浓度迅速降低，这可能是因为电场强度较大，臭氧被降解成了其他活性物质.另一方面可能是因为臭氧参与了气体的降解，虽然臭氧与VOCs的反应速率很小[23].
从图 8可发现，低频电源的等离子体在降解二氯乙烷的过程中产生的臭氧较少，这更有利于后期的生物处理.
2.6 产物的水溶性降解产物的水溶性是评判等离子体降解VOCs性能的重要依据之一，产物的水溶性的高低有助于判断产物溶于水的情况，水溶性好的产物易被生物降解[24].实验通过测定吸收液的总有机碳 (TOC) 判断产物的溶解性能[25].本实验中进气浓度是500 mg·m-3，停留时间5 s，测定TOC值，结果如图 9.
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图 9 混合气体降解产物的水溶性 Fig. 9 TOC values of the products under different frequency power supply |
从图 9可以看出，混合气体降解产物的水溶性随SIE的增大先增大后迅速减小.能量效率最大时，混合气体的降解产物TOC值也最大.当SIE＜6 500 J·L-1时，高频电源的TOC值要大于低频中的值，而当SIE＞6 500 J·L-1时，反之，这一现象与气体的去除效果是一致的.因为当SIE较低时，低频电源的等离子体放电产生的活性物质数量较少，气体不能很好地被降解，而当SIE较大时，高频电源的等离子体由于表面电荷的积聚，去除效率并没有很大的提高，反而不如低频电源中的去除效果好.SIE较低时，混合气体去除率很低，而CB和DCE本身难溶于水，导致TOC值较小.混合气体去除率随着SIE的增大而增大，这时以有机的小分子酸、醇为主的降解中间产物的种类增多，而这些小分子酸醇又是易溶于水的，致使TOC的值逐渐变大.当SIE大于6 500 J·L-1时，混合气体去除率较高，充分降解后的产物以H2O、CO2和CO为主，这些无机的小分子物质难溶于水，故TOC值迅速降低.
3 结论(1) 当进气浓度和停留时间一定时，混合气体各组分的去除效率都随SIE的增大而呈现先增大后减小的趋势.
(2) 当进气浓度和SIE一定时，混合气体的去除率均随着停留时间的延长而增大.在能量效率最高点时，低频电源中的去除率稍高于高频电源中的去除率.
(3) CO2的生成量和选择性都随着SIE的升高而增大，SIE较低时，两种频率电源的等离子体中CO2的生成量并没有很大的差异，而SIE较高时，低频电源的等离子体中CO2的生成量稍大于高频电源.
(4) DBD降解氯苯和二氯乙烷过程中，臭氧浓度随着SIE的增大先升高后降低，且高频电源等离子体中O3生成量较大，说明低频电源条件下的等离子体更有利于后期的生物处理.
(5) 混合气体降解产物的水溶性随SIE的增大先增大后迅速减小.能量效率最大时，混合气体的降解产物水溶性最好.
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