2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
非甲烷烃 (non-methane hydrocarbons, NMHCs) 是环境空气中最主要的挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs)[1].在阳光紫外线照射下, NMHCs不仅可以通过氢氧 (·OH) 等自由基发生大气光化学反应, 氧化后再与氮氧化物 (NOx) 反应生成臭氧, 某些NMHCs如甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯等还会通过光化学反应生成高浓度的二次有机气溶胶 (secondary organic aerosol.SOA)[2~4], 同时NMHCs中的部分化合物如苯和甲苯还会对人体产生直接的毒害作用[5]. NMHCs来源复杂, 既有生物来源, 如植物排放[6]; 也有人为来源[7~10], 如机动车排放、油品挥发、工业燃烧排放和涂料生产及应用排放等.
沧州市位于中国空气污染最严重京津冀地区的东南部, 冬季霾频发, 以PM2.5为代表大气污染物浓度居高不下, 夏季近地面臭氧污染严重, 这均与沧州市NMHCs污染具有一定联系[1].根据文献[11], 沧州市2014年PM2.5平均浓度为88 μg·m-3, 超过现行环境空气质量标准1.52倍.沧州市2015年机动车保有量已超过150万辆.虽然沧州市在推广新能源汽车、提升燃油品质、开展加油站油气回收利用等方面采取了相当多的措施, 机动车VOCs排放仍不容忽视.除了机动车排放外, 沧州市还存在大量石油开采、炼油和化工等排放VOCs的工业企业.近年来, 国内研究者虽然对北京、广州、上海等大城市大气VOCs, 特别是NMHCs的污染特征, 时空变化规律开展了较多的研究[12~15], 但对沧州市这样的地级市NMHCs的时空分布特征报道较少.本研究通过对沧州市15个采样点的同期采样, 开展沧州市NMHCs空间分布和臭氧生成潜势的初步研究, 该研究对于了解沧州市NMHCs污染特征, 以期为环境保护部门制定VOCs控制对策具有重要参考意义.
1 材料与方法 1.1 采样点选取为获得沧州市NMHCs空间分布特征, 同时初步了解主要NMHCs污染源的排放特征以及对环境大气的影响, 本研究共选取15个采样点.其中市环境保护局、沧县城建局、电视转播站、省质控站等4个采样点位于主城区内, 代表城市污染特征; 经济开发区和高新区2个采样点, 代表工业开发区污染特征; 在东南西北这4个方向选取黄骅市、泊头市、河间市和青县4个采样点, 代表沧州市远郊区县污染特征; 利用采样车以巡回采样方式在沧州市潜在污染源沧州大化和沧州炼油的下风向, 大港油田采油三厂作业区内, 城市重要交通十字路口, 以及沧州近郊农田内设置大化门口、沧炼北、采油三厂和新华路口这4个潜在污染源采样点, 代表潜在污染源可能对沧州市污染的影响; 选取沧州西站西1个采样点, 位于沧州市近郊农业区, 远离特点污染源, 代表沧州市区背景污染水平, 具体采样点信息详见图 1和表 1.
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图 1 沧州市NMHCs采样点位置分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites of NMHCs in Cangzhou City |
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表 1 沧州市NMHCs罐采样采样点位及采样时间 Table 1 Information of location and data during the NMHCs sampling in Cangzhou City |
1.2 样品采集
采样日期为2015年4月27日, 在沧州市10个环境空气质量监测站点同期进行采样, 采样时间为上午09:00;另有5个非固定采样点采取巡回采样的方式进行采样, 采样时间为上午08:13~11:15.非甲烷烃 (NMHCs) 用容积为2L的美国NUPRO公司97-300系列采样罐采集, 采集前用美国ENTECH公司3100型打样罐清洗仪用高纯氮气 (＞99.999%) 清洗5次后抽成真空.采样时缓慢打开采样阀门, 尽量使空气均匀进入罐中, 当采样罐中的气压与空气大气压平衡时关闭阀门, 每个样品采样时间大约3min.样品采集后送中国科学院广州地球化学所有机地球化学国家重点实验室进行定量分析, 分析工作在一周内完成.
1.3 样品分析NMHCs样品的分析在预浓缩系统/色谱/质谱上根据美国EPA的TO-14法测定完成.分析条件:色谱柱为HP-VOC毛细管柱 (60 mL×0.32 mm i. d. ×1.8 μm), 柱温40℃保留2 min, 然后以6℃·min-1由40℃升至230℃, 再保留10 min.氦气流速为1.2 mL·min-1, 分流模式为不分流进样, 进样量为250 mL. NMHCs通过对照标样与样品的保留时间以及质谱图进行定性并通过色谱图峰面积计算定量.混合标样 (Supelco TO-14 Calibration Mix) 稀释成7个不同浓度做标准曲线, 标准曲线的回归系数R2大于0.995.
2 结果与讨论 2.1 沧州市15个采样点NMHCs浓度分布及组成特征从图 2可以看出, 沧州市NMHCs以新华路口机动车道路边最高, 表明机动车的排放是沧州市NMHCs的重要来源之一; 采样点大化门口和沧炼北距离沧州市区重要NMHCs污染源沧州大化和沧州炼油较近, 虽然采样点NMHCs略有升高, 但与城区其它采样点相比变化不大, 这主要是因为采样期间两企业均停产; 采样点采油三厂是潜在的油气挥发污染源之一, 但实际NMHCs浓度较低, 这表明大港油田采油三厂采取了较完善的油气回收措施; 郊县采样点青县、河间市、泊头市和黄骅市, 除河间市略高外, 其它郊县采样点的浓度均明显低于沧州市区的采样点浓度, 表明沧州市的NMHCs可能主要来自于市区; 在沧州市区的几个采样点中高新区NMHCs浓度最高, 表明这里可能存在涉VOCs的污染源排放.
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图 2 沧州市NMHCs浓度分布特征 Fig. 2 Spatial characteristics of NMHCs in Cangzhou City |
从总体上看 (图 2), 沧州市NMHCs中烷烃、烯烃、芳烃和炔烃的构成比例较为接近, 其中烷烃约占53.1%, 烯烃12.6%, 芳烃15.6%和炔烃18.7%.
从图 3可以看出, 沧州市NMHCs中, 烷烃以乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等为主; 烯烃以乙烯、丙烯、异丁烯和异戊烯等为主; 芳烃以苯、甲苯、二甲苯和乙苯等为主.
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图 3 沧州市NMHCs物种构成特征 Fig. 3 Species composition characteristics of NMHCs in Cangzhou City |
为了评估NMHCs臭氧生成潜势 (ozone formation potential, OFPs), 最常用的方法是利用NMHCs组分的最大臭氧益增活性 (MIR) 计算臭氧生成潜势的方法[16~18].臭氧生成潜势可以用VOCs物种的浓度与MIR系数的乘积来衡量, 计算公式为:
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(1) |
式中, [VOC]i为观测到大气中某种VOC浓度; MIRi为该VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数.
从图 4和表 2可以看出沧州市OFPs以新华路口机动车道路边最高, 表明机动车的排放对沧州市臭氧的形成有重要影响; 工业点源大化门口和沧炼北与城区其它采样点OFPs相比变化不大, 这主要是因为采样期间两企业均停产; 潜在污染点源采油三厂采取了较完善的油气回收措施, OFPs也较低; 郊县采样点青县、河间市、泊头市和黄骅市, 除河间市略高外, 其它郊县采样点的OFPs浓度均明显低于沧州市区; 沧州市区除电视转播站和火车西站二个点较低外, 其他几个点OFPs都比较高, 由于市区受机动车影响较大, 说明市区机动车对臭氧的生成有重要影响.从沧州市臭氧生成潜势分布来看, OFPs主要来源于芳烃贡献, 其次是烯烃和烷烃, 炔烃对OFPs也有少量贡献.从图 5可以看出沧州市的臭氧生成潜势 (OFPs) 最主要的物种来源由大到小依次为:二甲苯 (19%)、乙烯 (14%)、甲苯 (11%)、丙烯 (5%)、异戊烷 (5%) 和异戊烯 (5%) 等.
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表 2 沧州市芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、臭氧生成潜势以及气溶胶生成潜势/μg·m-3 Table 2 Concentrations of aromatics, alkanes, alkenes, alkyne, OFPs and SOAFPs in Cangzhou City/μg·m-3 |
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图 4 沧州市臭氧生成潜势 (OFPs) 的空间分布 Fig. 4 Spatial characteristics of OFPs in Cangzhou City |
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图 5 沧州市OFPs物种构成特征 Fig. 5 Species composition characteristics of OFPs in Cangzhou City |
大气中的VOCs可以通过·OH、NO3和O3等氧化剂的氧化作用生成SOA. SOA不仅会恶化空气质量危害人体健康, 而且会降低大气能见度并影响全球气候变化.国内外研究者提出多种方法评估SOA对大气颗粒的贡献率[19~24], 但由于不同的方法各有其不足之处, 因此现有的方法尚不能准确评估SOA的浓度水平及贡献率.国内研究表明, 利用元素碳示踪法评估, 广州SOA对PM2.5的贡献约为4.2%~6.8%[25].本研究通过气溶胶生成系数 (fractional aerosol coefficient, FAC) 对SOA的生成潜势 (formation potential of secondary organic aerosol, SOAFPs) 进行估算[26~30], 气溶胶生成系数FAC是SOA生成潜势的一种表达方式.对于可以形成SOA的VOC组分i, 其FAC可以定义为:
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(2) |
这样, 前体VOC的环境初始浓度乘以相应的FAC值就可以得到生成的SOA浓度.目前使用比较多的一套FAC值是Grosjean等[26, 27]在综合大量烟雾箱实验数据和大气化学动力学数据的基础上提出[28~30].这种方法的优点在于它能从VOCs的排放清单或环境浓度直接估算出SOA的浓度, 并能反映各SOA前体物的相对贡献[4].
从图 6可以看出沧州市市区气溶胶生成潜势除电视转播站和火车西站二个点较低外, 其他几个点SOAFPs都比较高.其中以新华路口机动车道路边最高, 表明机动车的排放对沧州市二次有机气溶胶的形成有重要影响; 郊县采样点青县、河间市、泊头市和黄骅市, 除河间市略高外, 其它郊县采样点的SOAFPs浓度均明显低于沧州市区.结果还表明沧州市气溶胶生成潜势主要来源于芳烃和烯烃, 烷烃和炔烃贡献微小.从图 7可以看出沧州市的气溶胶生成潜势 (SOAFPs) 最主要的物种来源由大到小依次为:甲苯 (28%)、蒎烯 (28%)、二甲苯 (16%)、乙苯 (9%) 和苯 (9%) 等.
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图 6 沧州市气溶胶生成潜势 (SOAFPs) 的空间分布 Fig. 6 Spatial characteristics of SOAFPs in Cangzhou City |
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图 7 沧州市SOAFPs物种构成特征 Fig. 7 Species composition characteristics of SOAFPs in Cangzhou City |
(1) 沧州市区以高新区NMHCs浓度最高, 表明这里可能存在涉VOCs的污染源排放; 远郊区县除河间市略高外, 其它采样点的浓度均明显低于沧州市区浓度; 机动车的排放是沧州市NMHCs的重要来源之一; 停产期间未发现沧州大化和沧州炼油对市区NMHCs的明显影响; 大港油田采油三厂未对市区NMHCs产生明显影响.
(2) 沧州市NMHCs中, 烷烃以乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等为主; 烯烃以乙烯、丙烯、异丁烯和异戊烯等为主; 芳烃以苯、甲苯、二甲苯和乙苯等为主.
(3) 沧州市的臭氧生成潜势 (OFPs) 从物种上主要源于二甲苯 (1%)、乙烯 (14%)、甲苯 (11%)、丙烯 (5%)、异戊烷 (5%) 和异戊烯 (5%) 等.
(4) 沧州市的气溶胶生成潜势 (SOAFPs) 从物种来源上看主要源于甲苯 (28%)、蒎烯 (28%)、二甲苯 (16%)、乙苯 (9%) 和苯 (9%) 等.
(5) 建议沧州市加强对机动车排放水平的管控, 同时加强高新区涉VOCs企业的排放管理.
致谢: 感谢中国科学院广州地球化学研究所王新明老师为采样提供的采样罐和对NMHCs的分析定量; 感谢沧州市环境保护局和环境监测中心为本研究提供的采样帮助.| [1] | Duan J C, Tan J H, Yang L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1): 25–35. DOI: 10.1016/j.atmosres.2007.09.004 |
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