2017, Vol. 38
, XING Xin-li
, KE Yan-ping , ZHENG Huang , HU Tian-peng , SUN Yan , DING Yang , LI Hui , ZHANG Ze-zhou , QI Shi-hua
多环芳烃是目前被广泛关注的一种持久性有机污染物 (persistent organic pollutants, POPs).具有半挥发性和“三致”毒性.在大气中气、粒两相共存，并可进行大气的长距离迁移.通过呼吸、饮食和皮肤接触等途径进入人体，严重危害着人体健康[1~4].PAHs主要来源于化石燃料、林木、塑料等物质的不完全燃烧[2].国内外许多学者已对室内外大气中气相和颗粒相多环芳烃的质量浓度、分布特征、迁移转化、来源和健康风险展开了大量的研究[5~8].
在远离POPs释放源区的高海拔、高纬度地区，由于气温低、POPs挥发性差，是POPs重要的接收器和存储库[9].在南北极[10]和青藏高原[11, 12]已检测到多环芳烃.大九湖是神农架西部的一个封闭高山盆地，海拔1 700 m以上，具有与高纬度地区相似的冷凝作用且污染物不易扩散，是PAHs的汇区之一.
本研究对大九湖大气中的PAHs进行了一年的分季度监测，分析和评价了大气中PAHs的质量浓度、时空分布特征和健康风险，用特征化合物含量比值法结合后向轨迹聚类分析解析了大气中PAHs的污染来源，以期为大九湖生态环境保护和偏远山区POPs的长距离迁移研究提供科学数据.
1 材料与方法 1.1 样品采集 1.1.1 采样点位大九湖面积16 km2，其地理坐标约在东经109°56′~110°11′、北纬31°24′~31°33′之间.盆地主体大致呈南北狭长形态，南宽北窄.年均温度为7.2℃，年均降水量为1 535 mm[13].
共设4个采样点，分别位于大九湖的不同方位：五湖 (北)、鹿场附近 (西)、大九湖泥炭区 (南) 和大九湖管理局房顶 (东南).采样时间为2012-04-01~2013-03-22.每个采样点放置两个聚氨基甲酸酯泡沫 (polyurethane foam，PUF) 被动采样器 (passive air samplers，PAS)，采集大气平行样，共采集32个样品.为最大程度地避免点源污染的影响，采样点大多选址于邻近地区的相对制高点上，周围均无直接的人类活动干扰[14].研究区采样点分布见图 1.采样参数见表 1.
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图 1 研究区采样点位分布示意 Fig. 1 Locations of sampling sites in the research region |
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表 1 采样参数 Table 1 Sampling parameters |
1.1.2 采样仪器与方法
釆用PUF被动式采样器采集大气样品[15~17].PUF膜在采样前用二氯甲烷索氏抽提24 h净化，在干燥皿中干燥后，将其用干净铝箔包裹，装在聚乙烯密实袋内密封保存.PUF膜在采样后用铝膜包裹，装在密实袋内密封保存.所有PUF膜在采样前后均-20℃保存至采样和分析.
1.2 室内分析大气样品在用二氯甲烷索氏抽提48 h前，加入5 μL质量浓度为200 mg·L-1的5种氘代多环芳烃 (萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、䓛-d12和苝-d12) 作为回收率指示化合物.将抽提后的样品旋蒸 (水浴锅温度设为40℃，转数设为60 r·min-1) 并用正己烷进行溶剂置换后，通过充填有硅胶、氧化铝和无水硫酸钠 (6、3和1 mL) 的层析柱净化样品 (样品过柱分离后，用25 mL体积比为2:3的二氯甲烷/正己烷混合液淋洗柱体).其中，硅胶、氧化铝使用前用马弗炉450℃灼烧12 h，冷却到60℃后加入质量分数为3%的去离子水去活，无水硫酸钠使用前用马弗炉450℃灼烧4 h除水.然后再旋蒸浓缩 (水浴锅温度设为40℃，转数设为90 r·min-1) 净化后的样品，转移至细胞瓶，氮吹至0.2 mL，加入5 μL质量浓度为200 mg·L-1的内标物六甲基苯后保存在冰箱直至使用Agilent 5973N-GC/MSD上机分析.使用了16种多环芳烃 (萘Nap、苊烯Acy、苊Ace、芴Flu、菲Phe、蒽Ant、荧蒽Fla、芘Pyr、苯[a]蒽BaA、䓛Chr、苯并[b]荧蒽BbF、苯并[k]荧蒽BkF、苯并[a]芘BaP、茚并[1, 2, 3-cd]芘InP、二苯并[a, h]蒽DaA、苯并[g, h, i]苝BgP) 的标准混合物，其单个PAHs的纯度达98%.参考了美国环保署 (the United States Environmental Protection Agency, US EPA) 方法之610的QA/QC.测试结果回收率分别为：35%~125%、57%~125%、79%~116%、73%~124%和76%~157%.Nap易挥发，在实验过程中会发生损耗，数据均经过仪器校正和回收率校正.
2 结果与分析 2.1 大九湖大气中PAHs的浓度大九湖大气样品中16种美国EPA优控多环芳烃均被检出，大量研究表明PUF被动采样器的采样速率为3~4 m3·d-1[18]，故本研究采用3.5 m3·d-1的采样率将PUF膜采集到的化合物质量转化成大气中该化合物的质量浓度.16种优控多环芳烃的质量浓度 (ng·m-3) 见表 2(平行样取平均值).
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表 2 大九湖大气中16种PAHs的质量浓度/ng·m-3 Table 2 Concentrations of 16 PAHs in the atmosphere of Dajiuhu/ng·m-3 |
如表 2所示，大九湖大气中∑PAHs的质量浓度为6.94~184.23 ng·m-3，平均值为30.36 ng·m-3.PAHs的主要成分为Phe、Nap、Pyr、Fla、Flu和Ant等低环数化合物，这与PUF被动采样器主要采集大气中气相PAHs有关[19]，而低环数PAHs多以气相状态存在于大气中，高环数PAHs则多存在于气溶胶中[20].大气中PAHs的浓度随采样时间和采样地点发生变化.空间分布上，五湖PAHs年平均质量浓度最低，为9.86 ng·m-3，鹿场附近、大九湖泥炭区和大九湖管理局房顶PAHs年平均质量浓度较高，分别为54.96、29.29和27.35 ng·m-3.时间分布上，秋、冬季PAHs质量浓度较高，分别为69.30 ng·m-3和30.64 ng·m-3，春、夏季PAHs质量浓度较低，分别为10.96 ng·m-3和19.89 ng·m-3.
2.2 与其他地区的比较为了更清楚直观地反映大九湖大气中PAHs的污染水平，与国内外其他地区大气中气相PAHs的浓度进行比较，见表 3.
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表 3 大九湖大气中气相PAHs的浓度与其他地区的比较 Table 3 Comparison of total PAHs concentrations in the atmospheric gas phase of Dajiuhu with other regions |
由表 3可知，大九湖大气中气相PAHs质量浓度与国内外一些地区相比，处于较低污染水平，与作为大气本底浓度监测站，较高海拔的青海瓦里关污染水平相当.说明大气中PAHs污染与当地地理环境和人为活动有关，一些高山地区由于其特殊的地理环境且人为活动较少，PAHs污染较轻.
3 讨论 3.1 四季PAHs污染变化图 2为大九湖四季∑PAHs的质量浓度.从中可知，秋季和冬季大气中PAHs含量高于春季和夏季.可能的原因是寒冷季节供暖燃煤和生物质以及机动车冷启动燃烧效率降低产生更多的PAHs，而且，秋、冬季易形成逆温天气，大气扩散能力弱，加重了PAHs污染.而春、夏季有利于污染物的挥发和光降解[21, 30]，且大九湖属中纬度北亚热带季风气候，秋冬季干冷，春夏季潮湿多雨[13]，春夏季大气PAHs干湿沉降量较多，使得大气中的PAHs质量浓度较低.其中，鹿场附近秋季大气中PAHs的质量浓度特别高，考虑可能的原因为局地污染，该采样点靠近一家农家乐，可能与烹饪产生的PAHs污染 (煤和生物质燃烧以及炊烟) 有关，也可能与大气远距离传输有关，将在污染源解析中进一步分析其污染来源.
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W代表五湖, L代表鹿场附近, N代表大九湖泥炭区, G代表大九湖管理局房顶 图 2 大九湖四季∑PAHs质量浓度的比较 Fig. 2 Concentrations of seasonal total PAHs in the atmosphere of Dajiuhu |
图 3为大九湖各采样点∑PAHs的质量浓度.从中可知，鹿场附近、大九湖泥炭区和大九湖管理局大气中PAHs质量浓度较高，五湖PAHs质量浓度较低.可能的原因是它们分别位于大九湖4个不同的方位，可能与大气长距离传输有关.且五湖采样点周围较空旷，人为污染源较少；大九湖泥炭区靠近鹿场，可能与旅游污染源有关 (如机动车尾气排放等)；大九湖管理局靠近公路，有机动车尾气排放源，且管理局有工作人员值班，有一定人为活动，会对PAHs污染产生一定影响.
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图 3 大九湖不同采样点∑PAHs质量浓度的比较 Fig. 3 Concentrations of total PAHs in different sampling sites of Dajiuhu |
大气环境中PAHs的组成受多种因素的影响：源排放特征及强度、燃烧温度、空气/燃料比、传输过程中环境条件的变化等.但一些PAHs之间的相对含量往往比较稳定，因此可以根据PAHs的特征化合物含量比值来定性判断PAHs的来源[31].
筛选Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)、Fla/(Fla+Pyr)、BaP/BgP和InP/(InP+BgP) 等参数来识别大九湖大气中多环芳烃的污染来源[19, 31, 32]，各个参数的源解析参考比值见表 4.大九湖大气中PAHs的特征化合物含量比值见表 5.
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表 4 PAHs源解析特征化合物含量参考比值表 Table 4 Values of molecular diagnostic ratios of PAHs for source identification |
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表 5 大九湖大气中PAHs特征化合物含量比值表 Table 5 Values of molecular diagnostic ratios of PAHs for atmosphere samples collected from Dajiuhu |
从表 4和表 5可以看出，对于Ant/(Ant+Phe)，大九湖大气样品中该比值＞0.1和 < 0.1各占一半，说明石油源和燃烧源是其共同污染源.对于BaA/(BaA+Chr)，大九湖大气样品中该比值大多>0.35，其余则为0.2~0.35(除五湖冬季该比值为0.16外)，表明大九湖大气中PAHs污染主要以燃烧源为主，兼有石油源.对于Fla/(Fla+Pyr)，该比值均>0.5或为0.4~0.5(除大九湖泥炭区秋季该比值为0.39外)，表明大九湖大气中PAHs污染主要来自煤和生物质燃烧及交通污染源.
对于BaP/BgP，大九湖大气样品中该比值大多为0.9~6.6，其余则为0.44~0.9，表明大九湖大气中PAHs污染主要以燃煤源为主，兼有交通污染源.对于InP/(InP+BgP)，研究区大气中该比值均＞0.37，表明PAHs污染主要以柴油车来源为主.以上5个特征化合物含量比值解析结果表明，大九湖大气中的PAHs污染主要来自煤和生物质的燃烧，兼有石油源和交通污染源，交通污染源则以柴油车污染为主.
据报道，燃烧排放源中Ant与Phe的含量相近，而Ant比Phe易于光降解[33]，因此大气中Phe/Ant的值就可以作为判断多环芳烃是远距离传输还是当地排放的一个参数.大九湖大气中Phe/Ant的平均值为10.77，说明大九湖大气中的多环芳烃主要来自于大气远距离传输 (Ant已大量降解)，当地污染贡献较小.类似地，大气中Fla和Pyr的比值也是衡量多环芳烃是否经历远源传输的有用指标.Fla在热力学上比Pyr稳定，较高的Fla/Pyr值往往意味着多环芳烃是从遥远地区经过大气传输到达研究区[33].大九湖大气中Fla/Pyr的平均值为1.02，说明大气的远距离输送和当地排放是大九湖大气中存在多环芳烃的原因.
综上所述，大九湖大气中PAHs污染主要来自煤和生物质的燃烧，兼有石油源和交通污染源，交通污染源以柴油车排放为主.既来自于大气远距离传输，又来自当地排放.而神农架大九湖国家湿地公园作为国家5A级景区，旅游会带来交通污染源，同时大九湖也有一些居民，他们烹饪等日常生活会带来煤和生物质的燃烧，且由于大九湖特殊的地理位置，是全球大气PAHs远距离传输的汇区之一.这与以上研究结果相符.
3.3.2 后向轨迹分析为了研究大九湖大气中PAHs的远程传输过程，利用美国海洋与大气研究中心空气资源实验室开发的后向轨迹模型 (hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory Model, HYSPLIT) 结合GDAS气象资料 (ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/) 来研究采样期间大九湖的气团轨迹.
由于大九湖泥炭区是大片的沼泽和湿地，较开阔，人为干扰较少，故以大九湖泥炭区的坐标 (110°00′10.5″，31°28′33.4″) 作为污染源区坐标，计算采样期间大九湖每日UTC时间16:00时 (对应北京时间00:00时)1 000 m高度的72 h后向轨迹，并分季度进行聚类分析[34].四季后向轨迹聚类分析结果如图 4所示.
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图 4 春、夏、秋、冬季后向轨迹聚类分析 Fig. 4 Backward trajectory cluster analysis of air mass of Dajiuhu in the four seasons |
从图 4(a)可以看出，春季大九湖的气团主要来自东北 (占46%) 和西方 (占37%) 的近源气流输送，少部分来自西北方向 (占16%) 的远源传输.说明春季大九湖大气中PAHs污染传输主要来自邻近地区 (河南、湖北等地) 的大气传输，少部分来自西北方向的远源传输.从图 4(b)可以看出，夏季大九湖的气团主要来自东北方向 (轨迹3占34%，轨迹4占24%) 的气流输送，部分来自东南 (占18%) 和西南 (占13%) 方向，少部分来自西北方向 (占10%) 的远源传输.说明夏季大九湖大气中PAHs污染传输主要来自湖北、河南、湖南和贵州等地，少部分来自西北方向的远源传输.从图 4(c)可以看出，秋季大九湖的气团主要来自东方 (占30%)、北方 (占25%)、西方 (占16%) 和南方 (占14%) 的近源气流输送，少部分来自西北方向 (轨迹3占9%、轨迹6和轨迹7各占3%) 的远源传输.说明秋季大九湖大气中PAHs污染传输主要来自河南、湖北、四川和湖南等地，少部分来自西北方向的远源传输.从图 4(d)可以看出，冬季大九湖的气团主要来自北方 (占94%) 的近源气流输送，少部分来自西北方向 (占6%) 的远源传输.说明冬季大九湖大气中PAHs污染传输主要来自湖北邻近地区的近源传输，少部分来自西北方向的远源传输.以上后向轨迹聚类分析结果说明，采样期间大九湖大气中的PAHs除来自当地排放外，主要来自湖北、河南和湖南等邻近地区的近源污染传输，少部分来自西北方向的大气长距离输送.春、夏季以东北风为主，秋、冬季以北风为主.
3.4 健康风险评价苯并 (a) 芘 (BaP) 是一种具有强致癌性、强致畸活性的PAHs，我国环境空气质量标准 (GB 3095-2012) 中规定的BaP年平均质量浓度限值为1 ng·m-3.本研究中，采样期间大九湖大气中BaP的年平均质量浓度为0.067 ng·m-3，远低于我国环境空气质量标准规定的限值.说明采样期间大九湖大气中的BaP污染较轻.由于16种美国EPA优控PAHs都具有不同程度的毒性，根据Nisbet等[35]于1992年引入的毒性当量因子 (TEF) 计算每个PAHs单体的毒性当量质量浓度 (BaPeq)，从而计算出总毒性当量质量浓度 (∑BaPeq).结果表明，∑BaPeq年平均质量浓度为0.208 ng·m-3，低于我国环境空气质量标准规定的BaP年平均质量浓度限值，说明大九湖大气中PAHs的健康风险较小.由于我国环境空气质量标准中的BaP是指存在于颗粒物 (粒径≤10μm) 中的苯并[a]芘，而PUF被动采样器主要采集大气气相中的PAHs，因而本研究计算所得的毒性当量浓度主要反映了该地区大气气相中PAHs的贡献，而颗粒相中PAHs的影响亦不容忽视，有待于进一步研究.
4 结论(1) 大九湖大气中∑PAHs的质量浓度为6.94~184.23 ng·m-3，平均值为30.36 ng·m-3.主要成分为Phe、Nap、Pyr、Fla、Flu和Ant等低环数化合物.与其他地区相比，大九湖大气中的PAHs处于较低污染水平，与作为大气本底浓度监测站，较高海拔的青海瓦里关污染水平相当.
(2) 大气中PAHs的浓度随采样时间和采样地点发生变化.空间分布上，五湖PAHs年平均质量浓度最低，为9.86 ng·m-3，鹿场附近、大九湖泥炭区和大九湖管理局房顶PAHs年平均质量浓度较高，分别为54.96、29.29和27.35 ng·m-3.时间分布上，秋、冬季PAHs质量浓度较高，分别为69.30 ng·m-3和30.64 ng·m-3，春、夏季PAHs质量浓度较低，分别为10.96 ng·m-3和19.89 ng·m-3.
(3) 特征化合物含量比值法和后向轨迹聚类分析法解析结果表明：大九湖大气中的PAHs污染主要来自煤和生物质的燃烧，兼有石油源和交通污染源，交通污染源以柴油车排放为主.既有当地排放又有来自湖北、河南和湖南等地的近源传输和少数西北方向的远源传输.
(4) 健康风险评价结果表明，∑BaPeq年平均质量浓度为0.208 ng·m-3，低于我国环境空气质量标准 (GB 3095-2012) 中规定的BaP年平均质量浓度限值 (1 ng·m-3)，说明大九湖大气中PAHs的健康风险较小.
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