2017, Vol. 38
2. 杭州市环境监测中心站, 杭州 310007
2. Hangzhou Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310007, China
大气气溶胶 (particulate matter, PM) 是悬浮在大气中的微小的固体或液体微粒的总称.其中，细颗粒物的环境效应远比粗颗粒物大，它可以危害人体健康、降低能见度、影响气候变化等[1~3].有机气溶胶 (organic aerosol, OA) 包括污染源直接排放的一次有机气溶胶 (primary organic aerosl, POA) 以及二次转化形成的SOA.一般认为在PM2.5中，OA约占到总质量浓度的20%~60%，而SOA平均可以占到OA的20%~70%，在光化学烟雾的条件下甚至可以占到70%以上[4].在中国，颗粒物中SOA约占OA的30%~95%[5~7].
SOA是挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs) 大气氧化的产物，是大气细颗粒物的重要组成部分[8].VOCs通过各种天然源和人为源排入大气.在城市地区大气中的主要是由各种人为活动如交通运输、工业生产等引起的排放，进入大气中经过复杂的化学变化和物理过程产生SOA.这些SOA (包括一些脂类、酸类等) 对大气环境质量和人体健康产生更大的危害，其引起的环境污染问题日益凸显.研究SOA的浓度值及其来源特征对揭示复合型大气污染的形成机制和人们健康影响都具有重要意义.
近30年来，对SOA的估算工作得到了国内外学者的重视，其中Grosjean等[9, 10]提出的FAC法与EC示踪法为估算SOA浓度中较为常用的方法.FAC方法的优势在于可以用来估算各种VOC对SOA生成潜势所占比率.对北京[11]、美国南加州地区[12]、加拿大英属哥伦比亚地区[13]等地进行分析，一致认为SOA的主要来源为芳香烃类VOCs氧化生成的.EC示踪法被广泛地应用于SOA生成潜势的估算，有研究利用EC示踪法对全国14个城市站点进行冬、夏季同步观测，并估算中国城市大气环境中SOC (secondary organic carbon) 浓度[14].
由Paatero等[15]提出运用PMF模型解决源解析问题.PMF模型是综合了数据中的误差估计来解决一个受限制加权最小二乘线性模型的矩阵分解法.由于VOCs是SOA的前体物，因此通过PMF方法分析VOCs来源对SOA的贡献有重要意义.Sun等[16]分析出北京大气中VOCs来源为车辆排放、溶剂使用、生物源、燃烧、化工产业及CFC (氟利昂) 这6个排放源.林旭等[17]对南京北郊四季的VOCs进行源解析发现不同季节的源解析结果显示工业排放和汽车尾气是南京北郊最主要的VOCs污染源.
南京工业区集中了较多的发电、钢铁和石化等重工企业，是典型的工业区.当地石油化工企业的生产、存储和运输等过程是大气中VOCs的重要来源，其中高活性高浓度的VOCs也容易造成南京工业区SOA的浓度升高.国内目前对SOA的研究主要集中于北京、上海、深圳等地，对南京工业区SOA的研究较少.本研究将利用FAC法估算南京工业区夏、冬季节的VOCs对SOA的生成贡献情况，利用EC法估算南京工业区SOA浓度情况并使用PMF受体模型法对VOCs进行源解析，结合FAC法分析出对SOA浓度组成主要因子，以期为防治SOA污染提供建议.
1 材料与方法 1.1 观测时间及观测站点本研究观测时间为2015-06-15~07-15及2015-12-16~2016-01-15.如图 1所示，观测站点位于南京市浦口区南京信息工程大学气象楼楼顶 (32°12′N, 118°43′E) 海拔高度为62 m.观测点东边500 m处为南北走向的宁六线干路、双向六车道、江北快速路及地铁S8号线 (高架).观测点正东方向及东北方向3~6 km处有石油化工厂，钢铁厂及化工厂等，观测点正南方为南京高新区，西南部为龙王山风景区.具体情况如图 1所示.观测点位置符合中国气象局发布的《大气成分站选址要求》[18]，采样点附近排放源稳定，观测资料能够反映典型城市工业区大气污染特点.
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图 1 观测点地理位置及周围环境情况示意 Fig. 1 Geographical location and the surrounding environment of the observation station |
VOCs观测采用由德国AMA公司提供的集自动采样、分析、富集于一体的GC5000在线气相色谱仪.该系统主要包括GC5000VOC (单级富集) 和GC5000BTX (两级富集) 两台分析色谱仪，可分别测量C2~C6的低沸点物种和C4~C12的高沸点物种，检测器均为氢火焰离子化检测器 (FID).其测量原理：环境空气样品通过采样经干燥后直接进入分析系统，有机物在富集管的特殊材料中吸附解析后，进入毛细管柱进行分离，而后由FID检测有机物含量.仪器可检测C2~C12共计56种挥发性有机物，其中包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和乙炔.系统时间分辨率为1 h.仪器详细技术参数见文献[19].同时为了保证数据的有效性和可靠性，观测期间利用DIM200校准模块 (稀释100倍) 进行4周左右一次的校正，其中校正气体采用美国环保署认可的Linde Gas North America LLC提供的混合标气.
使用石英滤膜采集样品，使用前在马弗炉中以800℃焙烧5 h，冷却后放入恒温恒湿箱中平衡24 h，用1×10-5的精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存.膜采样使用天虹TH-150C (TSP) 中流量空气总悬浮微粒采样器每天采集样品两次，每个样品连续采集11.5 h，自08:00~19:30及20:00~07:30.采样结束称重后将样品低温保存在冰箱中直至分析.
DRI-2001A热/光碳分析仪是一款应用热光法测量原理、设计精良、非常成熟的分析仪，可适用于美国IMPROVE_A，NIOSH，加拿大MSC1和中国香港EPD-TOT等方法，使用膜采样工作后得到的石英膜进行分析，测量大气颗粒物样品中的有机碳 (OC) 和元素碳 (EC) 含量.该型仪器是目前世界上最先进的测量大气样品中OC/EC的分析仪器.样品分析开始、结束和每15个样品间都采用He/CH4标注气体对一起进行校准，确保初始和最后FID信号漂移在±3以内、校准峰面积相对偏差在5%以内.实验开始前，对仪器检漏，5 s内样品炉的压力不变即为不漏气.分析样品前，高温烘烤并做仪器空白确保已除去所残留杂质.为确保数据精确可靠，对每套样品的空白膜进行平行分析，前后误差在10%内可再进行后续样品分析.
气象资料观测：依托南京信息工程大学气象综合观测场，自动气象站记录的全天候连续观测的主要气象要素资料 (风速、降水量)，其采样间隔为1 h，剔除明显的异常值.
1.2.2 分析方法(1) FAC方法
本研究基于Grosjean的烟雾箱实验，采用FAC方法来估算环境大气中VOCs的SOA生成潜势[9, 10]：
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(1) |
式中，SOAp是SOA生成潜势；VOCs0是排放源排出的初始浓度；FAC是SOA的生成系数.考虑到受体点测得的VOCs往往是经过氧化后的浓度VOCst，它与排放源排出的初始度VOCs0之间的关系可通过下式表示：
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(2) |
式中，FVOCr为VOCs物种参与反应的分数 (%).Grosjean假设SOA只在白天生成 (08:00~17:00)，且VOCs只与·OH发生反应生成SOA.
公式 (1) 和 (2) 中用到的FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得.
(2) EC示踪法
元素碳EC来自化石燃料和生物质等含碳燃料不完全燃烧的直接排放；一次燃烧排放EC的同时也伴随产生有机碳OC (organic carbon, OC).因此，EC可作为指示燃烧排放OC的示踪物种[20, 21].根据EC可估算一次有机碳和二次有机碳.
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式中，CoefSOA/SOC为SOC向SOA的转化系数；(OC/EC)min为OC/EC比值的最小值.详细方法见文献[22, 23].
(3) PMF受体模型
PMF由芬兰赫尔辛基大学的Dr. Paatero在20世纪90年代中期开发[24]，详细方法见文献[20].
其原理为：假设X为n×m矩阵，n为样品数，m为化学成分的数目，那么X可以分解为X=GF+E，其中G为n×p的矩阵，F为p×m的矩阵，p为主要污染源的数目，E为残数矩阵.定义:
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式中，Xij为第i个样本中第j种物质的浓度；gik为第k个因子对第i个样本的贡献；fkj为第j种物质在第k个因子中的百分数；eij为第i个样本中第j种物质的残余；sij为第i个样本中第j种物质的不确定值估计.
本文的PMF源解析使用EPA PMF5.0模型.将信噪比在2.0~3.0之间的物质定义为弱 (week)，不确定 (UNC) 扩大3倍，降低计算权重.信噪比小于2.0的物质定为差 (bad)，模式计算不采用.大于3.0的定为强 (strong)，模式直接使用.
2 结果与讨论 2.1 夏、冬季节VOCs的体积分数本研究对南京工业区夏、冬季节VOCs情况进行综合分析.观测期间，共得到56种VOCs物种，包含29种烷烃，10种烯烃，16种芳香烃以及乙炔.其中夏季VOCs小时体积分数为37.54×10-9，烷烃为18.32×10-9，芳香烃为9.52×10-9，烯烃为7.20×10-9，乙炔为2.50×10-9.冬季VOCs小时体积分数为47.67×10-9，烷烃为24.53×10-9，芳香烃8.32×10-9，烯烃为10.25×10-9，乙炔为2.50×10-9，占比情况如图 2所示.对比可以发现，冬季VOCs小时体积分数明显大于夏季，但芳香烃类占比减少，夏季芳香烃体积分数为冬季的1.14倍.
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图 2 夏、冬季节各类VOC占比 Fig. 2 VOC percentages during summer and winter |
FAC估算的SOA生成潜势虽然偏低，但是仍能给出SOA生成的大致数量级，并指明各SOA前体物的相对贡献[11].对SOA生成潜势有贡献的VOCs主要包括12种非芳香烃类物质及13种芳香烃类物质.通过FAC法计算得出表 1，其中给出VOCs对SOA的生成贡献潜势值，其中芳香烃类在夏、冬季分别占TVOCs的25.37%、17.44%，对SOA的贡献高达到80.39%、94.63%，非芳香烃对SOA的贡献率仅占19.61%、5.37%.说明芳香烃类物质是SOA的主要前体物.吕子峰等[11]利用FAC法对北京市夏季SOA生成潜势进行估算，结果芳香烃对SOA生成潜势为76%；希腊雅典环境大气中60%~90%的SOA来自芳香烃[21]；在加拿大英属哥伦比亚地区，这个比例约为80%[13].与本文结论基本一致，因此认为城市中SOA污染的主要来源为芳香烃物质.通过与这些城市进行对比可以发现南京工业区芳香烃物质在VOCs中所占比率较其他城市高.这是由于芳香烃物质化学活性较强且浓度高，造成对SOA的生成贡献较其他城市高.
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表 1 夏、冬季VOCs对SOA的生成潜势 Table 1 Potential formation of VOCs to SOA during summer and winter |
表 1为夏、冬季节VOCs对SOA生成潜势情况，可发现BTEX为夏、冬季节主要贡献物，但也存在夏、冬贡献差异.其中夏季BTEX对SOA生成潜势为1.43 μg·m-3，贡献率为65.96%，非BTEX的芳香烃对SOA生成潜势为0.31 μg·m-3，占比14.43%.冬季BTEX对SOA生成潜势为0.82 μg·m-3，贡献率高达81.97%，非BTEX对SOA生成潜势为0.12 μg·m-3，贡献率12.66%.说明南京工业区SOA污染的主要物质为BTEX，BTEX是与石油化工产品、产业相关的常见单环芳烃类物质[21].其中夏季正十一烷对SOA的贡献率达至15.04%，但在冬季贡献率仅为1.71%.正十一烷用于制造制冷剂、杀虫剂、润滑剂、油漆等[22]，这与夏、冬季节使用的溶剂种类不同有关.
2.3 气象要素变化对SOA浓度的影响利用EC示踪法对南京工业区SOA浓度进行估算，分析风速与降水量与SOA浓度的关系 (如图 3)，研究发现夏季SOA浓度为5.84~20.88 μg·m-3，平均浓度为12.15 μg·m-3；冬季SOA浓度为2.17~17.73 μg·m-3，平均浓度为6.91 μg·m-3.
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图 3 风速与降水量对SOA浓度的影响 Fig. 3 Effect of wind speed and precipitation on SOA concentration |
气象条件是影响SOA浓度值大小的重要因素.静稳条件下往往造成气态污染物的累积从而导致二次颗粒物的生成.夏季中SOA浓度最小值出现在6月27日，当日平均风速达2.33 m·s-1，降水量达5.88 mm，而7月2日SOA浓度高达20.88 μg·m-3，平均风速为0.98 m·s-1，无降水.发现SOA浓度值随降雨量和风速的增大而减小.此现象在冬季中也有良好体现，其中SOA浓度最小值出现在1月5日，其中1月4日20:00至1月5日07:00有强降水过程，累计雨量达2.52mm，当日平均风速为2.61 m·s-1.
Xu等[23]利用EC示踪法对北京市2009年8月至2011年8月的数据进行分析，对SOC估算得到夏季SOC浓度值为1~3 μg·m-3，冬季SOC浓度值为2~6 μg·m-3.由于北京冬季供暖需求大，污染物排放增多，造成冬季SOC污染较夏季严重.Khan等[24]估算出意大利东北部地区Veneto的SOC浓度平均值为3.8 μg·m-3.Lonati等[25]对Milan的SOC进行估算，估算结果为4.36 μg·m-3，Harrison等[26]对Birmingham的SOC进行估算，估算出夏季SOC浓度值为0.6 μg·m-3，冬季为1.2 μg·m-3，由SOC向SOA转化过程中的转化系数一般为1.2~1.6，在城市中一般为1.6[27]，将各地区SOC与转化系数相乘，得出各地区SOA浓度值.与南京工业区SOA浓度值进行对比发现，南京冬季SOA浓度明显低于夏季，这是由于冬季光照强度较夏季弱、光化学反应时间较夏季短[28, 29]及风速大等一系列原因综合导致的.对比分析其他城市冬季SOA浓度值明显高于夏季，这与冬季供暖，污染源排放的VOCs浓度增大有关.
2.4 PMF受体模型源解析本文最终对夏季中42种VOCs，冬季32种VOCs进行源解析.解析结果的残数值大部分在-3.0~3.0之间，随着因子数的调整，计算结果趋于稳定.本文的选取原则详见文献[30].
2.4.1 夏季PMF源解析结果分析PMF经过多次运行，最终确定为7个因子，其中6个为人为源，1个为生物源.从图 4各排放源对VOCs的贡献可以看出，因子 (a) 中乙苯、二甲苯、苯乙烯等苯系物贡献值较大，这些物质为涂料使用的主要成分[31].异戊二烯是生物排放的主要示踪物，由于观测点紧邻龙王山，且夏季树木茂盛造成异戊二烯排放量较大，因此将因子 (b) 定为生物源[32].苯、正己烷对因子 (c) 贡献较大，这两种物质主要来源于粘合剂的使用[33]，2, 3-二甲基丁烷主要来源于有机合成过程[34].异戊烷、正戊烷主要来源于因子 (d) 的贡献，这两种物质为汽油未完全燃烧的产物，正丁烷及异丁烷为汽油挥发产物[35, 36]，因此将其归纳为车辆排放源.因子 (e) 中主要贡献物为甲苯，甲苯可从石油加工中的芳构化过程制得，由粗苯精制可以得到甲苯[37]；正十一烷主要用于石油研究和有机合成，因此将其定义为石油加工.丙烯、反式-2-丁烯、1-丁烯及顺式-2-丁烯在因子 (f) 中占比较大，为工业源的排放的典型VOCs[31].因子 (g) 中乙烯、乙炔、丙烯及苯系物含量较高，这些物种均为石油工业源排放的VOCs特征组分，常来源于制鞋、家具、羽毛类产品、印刷、家居和其他一些工业生产过程[38]，将其定义为石油化工源.
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图 4 夏季源解析结果 Fig. 4 Result of source apportionment in summer |
图 5为对冬季PMF源解析的结果，共解析出6种人为源.其中将因子 (a) 定义为涂料使用，是因为苯系物及正辛烷对其贡献较大，这些物质均为涂料使用的主要来源[39].因子 (b) 中，主要贡献物为环己烷及间/对-二甲苯.环己烷主要用于制备尼龙6及尼龙66，主要用作纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青、橡胶等物质的优良溶剂[40]，间/对-二甲苯为进一步生产不饱和聚酯、塑料、树脂固化剂、纤维、树脂的原料[41]，因此将其定义为溶剂使用.苯来源于石油加工的芳构化过程或通过焦化工业中的粗苯精制得到[42]，因此将因子 (c) 定义为石油加工，苯为其产物.其余3种人为源与夏季工业排放、车辆排放及石油化工源吻合性强，因此认为是相同排放源.
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图 5 冬季源解析结果 Fig. 5 Result of source apportionment in winter |
在PMF源解析过程中，可以发现，夏季与冬季的排放源情况基本稳定，但在SOA贡献比率上存在差异.
在涂料使用一项中，冬季与夏季的涂料使用组成成分及对SOA生成潜势的贡献存在差异.甲苯的化学活性较强、对SOA生成潜势贡献大，而冬季涂料使用源中排放的甲苯含量较高，造成其对SOA生成潜势贡献明显增大.冬季并未解析出生物源，这是由于冬季龙王山植被减少.冬季并未解析出生物源及粘合剂源，前者是由于冬季龙王山植被减少，后者是因为其在冬季排放出的VOCs类物质浓度较低及冬季风速较大等综合原因.冬季解析出的溶剂使用源主要来源于轮胎加工厂、皮革制造厂等.其他源并未存在明显的冬夏差异.
利用FAC法估算的冬季排放的SOA生成潜势远小于夏季，这与EC示踪法估算结果趋势相一致.
2.5 夏、冬季节各源对SOA生成潜势结果估算综合FAC法结合PMF源解析方法，得到各因子中VOCs对SOA的生成潜势及各因子对SOA的贡献值，如图 6.从中可以得到，夏季SOA生成潜势值为2.00 μg·m-3，其中BTEX及1, 2, 4-三甲基苯为南京工业区夏季SOA污染的主要贡献者，其中石油加工、涂料使用及石油化工源为三大污染源，造成这种现象的原因，是因为这3种源主要排放的为VOCs活性较强的芳香烃类物质.三者对SOA生成潜势分别为0.65、0.50及0.30 μg·m-3，分别占总SOA浓度的32.46%、25.24%及15.09%.冬季SOA生成潜势值为1.48 μg·m-3，冬季SOA生成潜势影响最大的物质仍主要为BTEX，主要贡献源为涂料使用、石油加工及溶剂使用，生成潜势分别为0.94、0.21和0.18 μg·m-3，分别占总SOA浓度的63.57%、14.45%及12.16%.其中涂料使用中仅甲苯的SOA生成潜势就达0.56 μg·m-3.
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图 6 夏、冬季各因子对主要VOCs及SOA贡献率 Fig. 6 Main VOCs factors and SOA contribution percentages during summer and winter |
(1) 南京工业区夏季VOCs的体积分数明显小于冬季，但夏季芳香烃体积分数为冬季的1.14倍.SOA污染主要来源于芳香烃类物质，造成南京工业区夏季SOA浓度值高于冬季.芳香烃物质对夏、冬季节SOA的贡献率分别为80.39%、94.63%，主要贡献者为BTEX.
(2) 对南京工业区进行SOA估算，发现夏季SOA浓度值为5.84~20.88 μg·m-3，平均浓度为12.15 μg·m-3；冬季为2.17~17.73 μg·m-3，平均浓度为6.91 μg·m-3.冬季SOA浓度平均水平明显低于夏季.SOA浓度值随风速及降水量的增加而减小.
(3) 使用PMF受体模型对VOCs进行源解析分析得到夏季共有7个SOA污染源，其中主要污染源为涂料使用、石油加工及石油化工源，SOA浓度值分别为0.94、0.21、0.18 μg·m-3.冬季共有6个污染源，主要污染源为涂料使用，SOA贡献值为0.94 μg·m-3.冬季与夏季的源解析结果存在差异，但主要贡献源排放情况稳定.
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