环境科学  2017, Vol. 38 Issue (4): 1597-1605   PDF    
引用本文
王建伟, 张彩香, 潘真真, 廖小平, 刘媛, 吕幽, 汤蜜. 江汉平原典型土壤环境中有机磷农药的分布特征及影响因素[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1597-1605.
WANG Jian-wei, ZHANG Cai-xiang, PAN Zhen-zhen, LIAO Xiao-ping, LIU Yuan, LÜ You, TANG Mi. Distribution Characteristics and Influencing Factors of Organophosphorus Pesticides in Typical Soil Environment of Jianghan Plain[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1597-1605.
江汉平原典型土壤环境中有机磷农药的分布特征及影响因素
王建伟1 , 张彩香1 , 潘真真2 , 廖小平1 , 刘媛1 , 吕幽1 , 汤蜜1     
1. 中国地质大学 (武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
2. 重庆师范大学地理与旅游学院, 重庆 400047
收稿日期: 2016-09-26; 修订日期: 2016-10-26
基金项目: 国家自然科学基金项目（41372255）
作者简介: 王建伟 (1989~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境地球化学, E-mail:505273619@qq.com
通讯联系人, 张彩香, E-mail:caixiangzhang@yahoo.com
摘要: 为了研究江汉平原土壤中有机磷农药（OPPs）的分布特征，项目组于2015年9月在地下水监测场所在区域，采集了78个剖面土和7个表层土土样，通过气相色谱-氮磷检测器（GC-NPD）分析OPPs的含量，研究江汉平原土壤中OPPs的分布特征.结果表明，研究区土壤普遍存在OPPs，其中地表土中OPPs的含量范围为89.80~193.85 ng·g-1，平均值为140.05 ng·g-1；剖面土中OPPs的整体含量范围为19.81~138.28 ng·g-1，平均值为40.99 ng·g-1.地表土和剖面土中OPPs主要检出成分均为甲胺磷、氧化乐果、二嗪农和喹硫磷等，并且根据美国土壤农药残留限量标准，研究区土壤中10种OPPs的残留量已对农产品的安全构成威胁.研究区剖面土中∑OPPs分布为：水平方向，沿河农田剖面土>沿河非农田剖面土>中部农田剖面土，即：GS1-1 > GS4 > GS2 > GS3；垂直方向，大部分剖面土随着深度的增加整体上呈先减小后增大的趋势；研究区土壤中OPPs的分布受多种因素的影响：农业生产过程中施用OPPs的量、土壤对OPPs的吸附、解吸附作用、地下水的垂直运动、研究区的地形环境、土壤有机质的含量等.
关键词: 有机磷农药      典型土壤环境      江汉平原      分布特征      影响因素     
Distribution Characteristics and Influencing Factors of Organophosphorus Pesticides in Typical Soil Environment of Jianghan Plain
WANG Jian-wei1 , ZHANG Cai-xiang1 , PAN Zhen-zhen2 , LIAO Xiao-ping1 , LIU Yuan1 , LÜ You1 , TANG Mi1     
1. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
2. Geography and Tourism College, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China
Abstract: In order to study the distribution characteristics of organophosphorus pesticides (OPPs) in the soil of Jianghan plain, 78 profile-soil samples from various depth and 7 surface-soil samples were collected in September, 2015 in established groundwater monitoring field site, Jianghan plain. The OPPs concentrations were determined by gas chromatography with nitrogen-phosphorus detector (GC-NPD). The results showed that OPPs were widespread in our studied area. The OPPs concentrations of suface-soil samples ranged from 89.80 ng·g-1 to 193.85 ng·g-1, with an average of 140.05 ng·g-1, whereas the OPPs concentrations of profile-soil samples ranged from 19.81 ng·g-1 to 138.28 ng·g-1, with an average of 40.99 ng·g-1. The main ingredients of OPPs in surface and profile soil samples were methamidophos, omethoate, diazinon and quinalphos, and the residual amount of 10 kinds of OPPs had posed a threat to agricultural products according to the America soil pesticide residue limits standards. The horizontal distribution of OPPs concentration in profile soil followed the order of nearby river farm area > nearby river area > farm area, namely GS1-1 > GS4 > GS2 > GS3. while the vertical distribution mostly decreased at first and then increased with increasing depth. The distribution characteristics of OPPs were also influenced by many factors, such as application amount of OPPs, the adsorption and desorption actions of soil, vertical movement of groundwater, the terrain environment in the study area, and the concentration of soil organic matters.
Key words: organophosphorus pesticides      typical soil environment      Jianghan Plain      distribution characteristics      influencing factors     

有机磷农药 (OPPs) 由于能够对生物体神经系统乙酰胆碱酶活性产生强烈干扰，自20世纪30年代开始作为一种高效农药杀虫剂迅速发展起来.特别是20世纪80年代有机氯农药被禁用后，OPPs成为目前我国农药市场所占份额最大[1]、农业活动使用最多最广的一类农药.虽然OPPs在理论上被认为在环境中易降解、对生态效应影响较小、不易生物富集的新生代农药.但使用的OPPs，仅有不到1%达到靶生物，剩余的都残留在生态系统中，其残留物或代谢产物通过食物链在人体中富集，破坏人体的神经系统，损害人体健康，甚至导致畸形和癌变[2]尤其对处于发育中的儿童影响更为显著[3]，并且OPPs可以转化为某种持久性的有机污染物[4]，甚至在北极等偏远地区都被检测出[5]，对人体和环境造成严重危害.因此，OPPs残留污染引起了广泛关注，越来越多的专家学者开始对水体[6, 7]、土壤[8, 9]及沉积物[10]中OPPs的分布、迁移转化及室内的转化机制[1]进行研究.

江汉平原由于其良好的农业生态环境和发展优势，成为长江经济带的经济发展所依仗的农业经济基础之一，但密集的农业活动以及近些年高速的工业发展，导致在该地区出现了诸多污染问题.为了更加全面深入研究该区域的污染情况及枯水、丰水期交替导致的Redox环境下污染物的迁移转化状况，项目组于2012年3~6月在江汉平原腹地——仙桃市沙湖原种场建立地下水监测场，并展开了一系列研究，如砷污染[11~14]、有机氯农药[15, 16]、抗生素[17, 18]、有机质[19]及塑化剂[20]等，但是对江汉平原OPPs污染研究还较少.

本文以地下水监测场所在的沙湖原种场为重点研究区，对该区域土壤介质 (地表土和剖面土) 中OPPs的含量、分布特征及影响因素进行系统研究，以期为进一步研究该区域关于OPPs的科学问题打下基础.

1 研究区概况与采样点布设 1.1 研究区概况

位于江汉平原腹地的仙桃市沙湖原种场位于江汉平原东部，汉江下游南岸，是典型的农业-河流生态系统.其中东荆河、奎阁河、通顺河、屡丰河是该区域内主要的地表水系，亦是控制本区域地下水补给、径流和排泄的重要因素，总体地势是西南高、东北低.研究区内地下水位随季节变化明显，主要受地表河流、大气降水及灌溉用水的影响，总体上，丰水期和枯水期交替过程中，地表水和地下水交互频繁[21, 22]，并且该地区农田系统毗邻的河流汇集区，水生态环境容易通过雨水径流和灌溉回流等途径受到污染[23].农业活动、水体富营养化以及河流水文条件对区域环境介质中OPPs分布特征影响较为显著[24, 25].另外，OPPs自身亲水性特性也导致其通过土壤孔隙通道随水流迁移到更深层土壤及地下水环境中.

1.2 采样点布设

图 1为采样点分布，从中可知，采样点均匀分布于江汉平原沙湖原种场地下水监测场所在区域:在研究区通顺河和东荆河之间选取4个剖面点 (GS1~GS4) 和7个地表土采样点 (SS1~SS7).其中GS1位于通顺河岸边，GS2和GS3位于农田区域内，GS4位于东荆河河床上；另外，为了研究可能存在的河水补给地下水过程对目标污染物分布特征的影响，在GS1点，垂直于河岸由近及远布设4个剖面，距离通顺河分别为6、13、20和27 m，依次命名为GS1-1、GS1-2、GS1-3和GS1-4.

图 1 研究区采样点布设示意 Fig. 1 Location of sampling points in the study area

2 材料与方法 2.1 样品的采集

课题组于2015年9月在研究区采集85个土样，其中78个剖面土样，7个地表土样.采样利用洛阳铲，由于不同采样点地下水位有差异，因此在采集剖面土样品过程中灵活确定剖面深度，其中GS3深度为5 m，包含14个土样；GS1-1、GS2、GS4深度为4 m，每个剖面土包含12个土样；GS1-2、GS1-3深度为3 m，每个剖面土包含10个土样；GS1-4深度为2.6 m，包含8个土样.采样过程中为了避免交叉污染，采样前将洛阳铲清理干净并且采样时要先去除浮土，然后将目标层新鲜土样转移至干净铝盒内，并依据文献[26]中的准则现场对采集样品岩性进行判断，最后用Parafilm封口膜封紧保存后运至实验室-4℃冷冻保存待处理.

2.2 样品预处理与OPPs的定量

土样的预处理方法参考美国环保署 (USEPA) 中method 3620C.首先将土样自然风干后，进行研磨.研磨前去除样品中的石块和植物根系，研磨后过100目分子筛 (0.15 mm)，存储于自封袋中.准确称取10 g样品于滤纸筒内 (由二氯甲烷抽提并晾干的滤纸折成)，加入少量的无水硫酸钠和回收率指示剂五氯硝基苯 (PCNB)400 ng，包好置于索氏抽提器内，并加入120 mL萃取剂 (CH2Cl2)，在45℃条件下抽提24 h (保证每小时抽提1次).抽提完成后，向装萃取液的平底烧瓶中加入一定量的无水硫酸钠去除水分，再将其联接到旋转蒸发仪上减压浓缩缓慢去除CH2Cl2至萃取液体积为3 mL左右，转移至干法制备层析柱 (3 g弗罗里硅土和1 g无水Na2SO4) 中净化，并用30 mL洗脱液 (V乙酸乙酯 :V正己烷=4 :1) 分3次对层析柱洗脱，然后将混合液旋蒸、氮吹浓缩至0.2 mL左右转移至2 mL棕色细胞瓶中，加入内标物 (磷酸三苯酯，TPP) 2 000 ng，摇匀后冷冻等待测定.

OPPs的定量采用内标法.利用气相质谱 (GC-MS) 确定标准物质的保留时间，根据保留时间确定内标物 (TPP) 及各种OPPs在色谱图中出现的位置, 然后根据样品色谱图中TPP及各种OPPs的峰面积及相对校正因子确定OPPs的含量.

2.3 主要仪器与试剂

主要仪器:土壤含水率用烘箱干燥法 (105℃) 测定；土壤TOC用总有机碳分析仪 (德国，Elementer) 测定；土壤pH值用甘汞电极pH计 (PHS-3C，上海) 测定. OPPs的浓缩富集用旋转蒸发仪 (瑞士Buchi公司，Rotavapor R-210)、氮吹仪 (美国Organomation公司，EFCG-11155-DA)、索氏抽提器.

土样中OPPs的定性用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS，Agilent 6890N/5975MSD，Agilent 7683B自动进样器). OPPs定量采用气相色谱-氮磷检测器 (GC-NPD，Agilent HP6890，Agilent 7683B自动进样器) 进行分析 (内标法)，色谱柱为DB-5石英毛细管柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气为高纯氮 (N2≥99.999%)，点火气体为氢气和空气，进样口温度为290℃，待测样品以不分流的方式进样1 μL，载气采用恒流模式 (流速为5mL ·min-1)；检测器温度为310℃，升温程序为:100℃保持5 min，以5℃ ·min-1升至200℃，然后以2 ℃ ·min-1升至250℃，最后以8 ℃ ·min-1升至310℃，保持15 min.然后以0.05 V ·min-1增加卤珠电压直至检测器输出信号≥20pA，稳定12 h以后测样.

主要试剂:11种有机磷混标 (甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷)；内标物 (磷酸三苯酯，TPP)；回收率指示剂 (五氯硝基苯，PCNB)、弗罗里硅土、无水硫酸钠 (天津市福晨化学试剂厂，分析纯)；乙酸乙酯 (HPLC级，CNW)；正己烷 (HPLC级，Tedia)；二氯甲烷 (HPLC级，CNW)；异辛烷 (HPLC级，Tedia)；氮气 (武钢氧气气瓶检验厂，99.999%).

2.4 质量保证与质量控制 (QA/QC)

为了保证分析过程的准确性，在进行液液萃取过程中，每天处理10个样品会随机选2个样品做重复和1个方法空白，经分析，所有的重复试验样品的标准偏差范围为0.11%~0.33%，空白样品中均未检测到目标污染物；每个样品处理前均加入回收率指示剂 (PCNB), 确定OPPs的方法回收率范围为82.1%~91.3%，平均值为87.4%.并且每天上样前均用OPPs混标 (200 μg ·L-1) 对样品进行回收率校正和仪器校正，回收率范围为93.5%~98.3%；配制5、10、50、200、500、1 000 μg ·L-1混标标准系列6点标准曲线，用内标法进行定量，线性方程相关系数r大于0.99；根据信噪比 (S/N)≥3，确定11种OPPs的方法检测限范围为0.10~0.57 ng ·g-1.

3 结果与讨论 3.1 研究区土壤基本理化参数

表 1为研究区土壤样品的基本理化参数.由数据可知研究区土壤pH值:地表土pH值范围为5.56~8.14，平均值为6.88；剖面土pH值范围为5.97~8.11，平均值为6.97.表明研究区土壤处于中性偏弱酸性环境，并且地表土较剖面土酸性稍强.含水率:地表土含水率范围为15.34%~30.77%，平均值为19.19%；剖面土含水率范围为14.49%~45.78%，平均值为25.93%.表明剖面土的含水率大于表面土，并且离河岸越近，其含水率越大.总有机碳 (TOC):地表土TOC含量范围为0.43%~2.16%，平均值为1.24%；剖面土TOC含量范围为0.21%~3.35%，平均值为1.44%.水平方向:由GS1的4个剖面土可知，随着离河岸距离增加，剖面土中TOC的含量整体呈先减小后增大趋势.并且位于农田区的GS2和GS3的TOC含量小于位于临河的GS1-1和GS4.垂直方向:剖面土中TOC的含量随着深度的增加呈无明显规律性变化.

表 1 土样基本理化参数 Table 1 Basic physical and chemical parameters of soil samples

3.2 研究区土壤中OPPs含量及分布 3.2.1 地表土中OPPs含量及分布

图 2为研究区地表土中OPPs含量分布.从中可以看出，地表土中除了甲拌磷没有检测到外，其它OPPs均在土壤中检测到，表明研究区地表土中普遍含有OPPs.不同地表土中ΣOPPs含量有所差异，其含量范围为89.80~193.85 ng ·g-1，平均值为140.05 ng ·g-1.其中ΣOPPs含量最高的是SS2、SS4和SS7，分别为172.29、149.49和193.85 ng ·g-1.其中OPPs主要检出成分为甲胺磷、氧化乐果、二嗪农和喹硫磷，其含量范围分别为33.93~49.87、20.12~59.35和25.53~39.51和23.12~29.59 ng ·g-1，平均值分别为37.04、37.09、28.41和26.18 ng ·g-1，其中甲基对硫磷的平均含量为16.64 ng ·g-1>12 ng ·g-1.根据美国土壤农药残留限量标准，除甲基对硫磷允许最大检出量为12 ng ·g-1外，其他有机磷农药一旦被检出则表明土壤有机磷农药残留已威胁到农产品生产安全[27].由此表明:尽管甲胺磷、氧化乐果、二嗪农等OPPs在中国逐渐被禁止使用[15]，但在研究区的农业活动中仍普遍使用，并且地表土中残留的OPPs的量已经威胁到农产品的安全.

图 2 研究区地表土OPPs含量 Fig. 2 Content of OPPs in surface soil of the study area

3.2.2 剖面土中OPPs含量及分布

表 2为研究区7个剖面土中OPPs的含量.剖面土的整体含量范围为19.81~138.28 ng ·g-1，平均值分别为40.99 ng ·g-1.经过统计分析和归纳总结得出的各种OPPs的含量及检出频率 (图 3):研究区剖面土中普遍存在二嗪农、甲胺磷、氧化乐果及敌敌畏等10种OPPs，其中检出率最高的是二嗪农、敌敌畏和甲胺磷，分别为100%、97.44%和88.46%；检测出的各种OPPs平均含量范围为0.13~26.58 ng ·g-1，平均值为9.94 ng ·g-1，其中平均含量最高的是甲胺磷、氧化乐果、二嗪农和喹硫磷，分别是26.58、15.41、17.18和18.41 ng ·g-1，其中甲基对硫磷的平均含量为4.96 ng ·g-1 < 12 ng ·g-1.根据美国土壤农药残留限量标准[27]，剖面土中残留的OPPs的量除甲基对硫磷外已经威胁到农产品的安全.由数据可知:位于通顺河岸边采样点GS1的4个剖面土 (GS1-1、GS1-2、GS1-3和GS1-4) 中每层土样中ΣOPPs的含量范围分别为19.81~102.08、19.99~48.58、27.62~137.03、31.87~53.51 ng ·g-1，平均值分别为:53.05、28.26、53.17、41.83 ng ·g-1.由此得出GS1的4个剖面土中OPPs的分布为:随着离河岸的距离增加，剖面土中ΣOPPs的含量呈先减小，后增大，再减小的趋势，即:GS1-1﹥GS1-3﹥GS1-4﹥GS1-2.采样点GS2、GS3和GS4每层剖面土中ΣOPPs的含量范围分别为20.64~62.58、19.96~37.73、22.47~138.28 ng ·g-1，平均值分别为:36.76、28.18、47.98 ng ·g-1.由沿河剖面土GS1-1和GS4与农田剖面土GS2和GS3数据可知OPPs水平分布为:沿河农田剖面土﹥沿河非农田剖面土﹥中部农田剖面土，即:GS1-1﹥GS4﹥GS2﹥GS3.垂直方向上:GS4剖面土除了140 cm深度的土样中ΣOPPs特别高以外，其ΣOPPs的含量整体上随着深度的增加呈逐渐降低的趋势；GS1-1、GS1-2、GS1-3、GS1-4、GS3随着深度的增加整体上呈先减小后增大的趋势；而GS2随着深度的增加呈先增大后减小的趋势.

表 2 剖面土OPPs的含量/ng ·g-1 Table 2 Content of OPPs in profile soil/ng ·g-1

图 3 剖面土中OPPs的检出频率和含量 Fig. 3 Detection frequency and content of OPPs in profile soil

3.3 研究区土壤中OPPs分布的影响因素

由于地表土取样于直接农作物生长的农田内，检测出主要的OPPs与剖面土中基本一致，并且与采集土样时 (9月) 对当地的农药经销商及当地村民对OPPs的销售及使用情况的调查结果基本一致，即:9月前后当地农田使用最普遍的OPPs为甲胺磷、氧化乐果、二嗪农等.同时由数据可知，地表土中各种OPPs的含量均大于剖面土各层土壤中OPPs的量，因此说明:长期农业生产过程中施用的OPPs是研究区土壤环境中OPPs的最主要来源，同时进入土壤介质中的OPPs经过长期的下渗和侧向转移作用影响OPPs在深层土壤介质中的分布，是影响研究区土壤OPPs含量及分布的主要因素之一.

研究区水体与土壤环境联系紧密，为了研究该因素对OPPs的影响，对研究区地表土、剖面土和地下水中主要OPPs的含量进行研究分析 (由于剖面土的深度≤5 m，因此采用10 m以内的地下水样品进行分析)，数据显示:土壤 (地表土和剖面土) 中主要的OPPs与地下水[28]中的基本相同，主要为甲胺磷、氧化乐果、二嗪农等；而3种介质中OPPs的平均含量由图 4可知:地表土>剖面土>地下水.由于大多数OPPs属于亲水性化合物，辛醇水分配系数 (lgKow) 较小，不易通过疏水作用转移至土壤吸附物质表面[29]，从而导致研究区内土壤中OPPs容易通过吸附、解吸附过程随水流向下迁移至更深层土壤甚至地下水环境，因此表明土壤对OPPs的吸附、解吸附作用及地下水的垂直运动也是影响研究区OPPs含量及分布的主要因素之一.

图 4 土壤及地下水中OPPs的含量s Fig. 4 Content of OPPs in soil and groundwater

由采样点GS1的4个剖面土 (GS1-1、GS1-2、GS1-3和GS1-4) 的OPPs的含量分布及其地形环境分布可知:如图 5所示，剖面土中OPPs的含量与地势基本呈负相关关系，即:地势越低，OPPs的含量相对越高.主要是农业活动施用的OPPs会随着降雨等水流转移至地势较低地区，再经过长时间的下渗及迁移转化比地势高的地区更易转移的深层土壤环境中，因此表明研究区的地形环境也是影响土壤中OPPs含量及分布的主要因素之一.

图 5 剖面土GS1中OPPs含量与地势的关系 Fig. 5 Content of OPPs and TOC in soil

研究区土壤的理化参数可知:研究区土壤pH处于中性弱酸性环境.根据OPPs的稳定性可知在该pH条件下不易水解，因此得出pH对该地区OPPs的分布影响较小.土壤含水率对OPPs含量影响较小.由图 6的TOC与OPPs含量可知:地表土中OPPs的含量与其TOC的含量无明显关系，但剖面土中OPPs的含量却与TOC的含量呈正相关，即:剖面土中的TOC越高，其OPPs的含量就越高.主要是由于剖面土中有机质含量越高，土壤对OPPs的吸附能力越强[30, 31]，因此土壤有机质的含量也是影响OPPs含量及分布的主要因素之一.

图 6 土壤中OPPs及TOC的含量 Fig. 6 Content of OPPs and TOC in soil

4 结论

(1) 研究区土壤普遍存在OPPs，主要来源于当地农业生产活动中使用的OPPs.地表土中OPPs的含量范围为89.80~193.85 ng ·g-1，平均值为140.05 ng ·g-1；剖面土中OPPs的整体含量范围为19.81~138.28 ng ·g-1，平均值为40.99 ng ·g-1.地表土和剖面土中OPPs主要检出成分均为甲胺磷、氧化乐果、二嗪农和喹硫磷等，并且根据美国土壤农药残留限量标准，除甲基对硫磷外，研究区土壤中残留的其它10种OPPs的量几乎都对农产品的安全构成威胁.

(2) 研究区剖面土中OPPs水平方向分布为:沿河农田剖面土﹥沿河非农田剖面土﹥中部农田剖面土，即:GS1-1﹥GS4﹥GS2﹥GS3；GS1的4个剖面土中OPPs的分布为:随着离河岸的距离增加，剖面土中ΣOPPs的含量呈先减小，后增大，再减小的趋势，即:GS1-1﹥GS1-3﹥GS1-4﹥GS1-2.

(3) 研究区剖面土中OPPs垂直方向分布为: GS1-1、GS1-2、GS1-3、GS1-4、GS3随着深度的增加整体上呈先减小后增大的趋势；而GS2随着深度的增加呈先增大后减小的趋势；GS4剖面土OPPs的含量随深度的增加呈逐渐降低的趋势.

(4) 研究区土壤OPPs的含量及分布受多种因素的影响，即:农业生产过程中施用OPPs的量、土壤对OPPs的吸附、解吸附作用、地下水的垂直运动、研究区的地形环境、土壤有机质的含量等.

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