2017, Vol. 38
2. 青岛农业大学资源与环境学院, 青岛 266109
, CHENG Qi-qi2 , CHAI Chao2
, ZENG Lu-sheng2 , WU Juan2 , CHEN Qing-hua2 , ZHU Xiang-wei2 , MA Dong2
2. College of Resources and Environment, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China
多环芳烃 (PAHs) 是一类广泛分布于环境中的有机污染物，具有持久性和强烈的致癌、致畸、致突变性，对生态环境和人体健康具有较大的威胁[1].美国环保署将16种PAHs列为优先控制污染物，我国也将7种PAHs列入中国环境优先监测黑名单.
PAHs有自然源和人为源2种来源，自然源包括森林火灾、火山喷发和植物分解等[2]，对环境中PAHs的贡献非常小.人为源是近代以来环境中PAHs严重污染的主要原因，其中化石燃料和木材等的不完全燃烧和石油精炼等已经成为环境中PAHs的重要来源[3].土壤是环境中PAHs的储库，英国的研究发现，土壤中PAHs占其所有储量的90%[4]，在PAHs迁移和转化过程中也起着重要的作用.
我国关于土壤中PAHs的含量组成和来源分析的研究较多，但多数研究或仅针对某一地区开展，未区分土地利用方式的差异[5~8]，或仅针对某一种类型污染源，如电子回收厂、焦化厂等周边土壤进行研究[9, 10]，而关注土地利用方式和污染源类型对同一地区农田土壤PAHs污染特征的影响较少.此外，在土壤中PAHs源解析研究中，采用比值法等定性方法研究的相对较多[8, 11]，但定量分析农田土壤不同来源PAHs贡献率的研究较少.
山东省是我国农业大省，同时工业发达、人口密集、交通便利，是我国的经济第三大省、人口第二大省.随着工农业的发展和人类活动的增加，环境污染问题也受到关注[12, 13]，但关于山东省农田土壤中PAHs的研究极为有限.此外，除大田粮食作物外，山东省是我国蔬菜大棚较为密集的地区，而这两种土地利用方式是否可能导致土壤中PAHs出现不同的研究未见报道.因此，本文以山东省农田土壤为研究对象，探究其PAHs的含量和组成特征，比较大田和大棚、点源和非点源污染等不同来源农田土壤中PAHs的含量，定量解析PAHs来源并进行风险评价，以期为该地区农田土壤中PAHs的污染风险调控提供依据.
1 材料与方法 1.1 土壤样品采集和保存2015年7月在山东省16个地级市采集农田土壤，采样布点时主要考虑土壤类型、土地利用方式、污染源类型等因素.本研究将污染源类型分为非点源污染和点源污染.非点源污染指附近没有明确的排放污染源，土壤中PAHs主要来自大气沉降.点源污染指由于工业活动集中排放废气、废水或固体废物对土壤产生的污染.本研究采集非点源污染的种植粮食作物的大田土壤样本87个和点源污染周边50~100 m处的大田土壤样本10个，点源污染工业类型包括燃煤电厂、化肥厂和化工厂等.为了比较不同土地利用方式的差异，采集蔬菜大棚土壤样本27个，并在每个蔬菜大棚附近对应采集1个大田土壤样本做对比研究.采样点分布情况见图 1，每个采样点在500 m2范围内，用不锈钢铲采集5~6处0~20 cm表层土壤，混合均匀.土壤样品经冷冻干燥、磨细，过2 mm筛，于暗处4℃贮存.
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图 1 山东省农田土壤采样点位置示意 Fig. 1 Geographic location of sampling sites of agricultural soils from Shandongs |
PAHs的提取和测定参考Gao等[14]的方法并进行改进，取2 g土壤样品于30 mL玻璃离心管中，加入10 mL二氯甲烷，盖紧后，于超声水浴中超声萃取1 h，以4 000 r ·min-1离心10 min，收集提取液.提取过程重复两次，将提取液合并并浓缩，利用层析柱净化 (上层4 g无水硫酸钠，下层4g硅胶)，用11 mL 1 :1(体积比) 的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱.洗脱液收集至旋转蒸发瓶，40℃恒温下浓缩近干，用甲醇定容到2.0 mL，过0.22 μm孔径滤膜后待分析.
采用高效液相色谱紫外/荧光检测器串联 (HPLC/UV-FLD) 的方法检测PAHs，色谱柱为Inertsil ODS-P色谱柱 (250 mm×4.6 mm，粒径3.5 μm，孔径1 000 nm)，流动相为甲醇-水，采用梯度淋洗，流速1.0 mL ·min-1，柱温40℃，进样量20 μL.紫外检测器波长为254 nm，荧光检测采用程序定时控制荧光检测波长变化，其中激发波长为265、260、290和250 nm，发射波长为420、430和500 nm.
本研究检测了美国环保署优先控制的16种PAHs，分别是萘 (Nap)、苊烯 (Acy)、苊 (Ace)、芴 (Fl)、菲 (Phe)、蒽 (Ant)、荧蒽 (Flu)、芘 (Pyr)、苯并 (a) 蒽 (BaA)、(Chr)、苯并 (b) 荧蒽 (BbF)、苯并 (k) 荧蒽 (BkF)、苯并 (a) 芘 (BaP)、二苯并 (a, h) 蒽 (DBA)、茚并 (1, 2, 3-cd) 芘 (InP)、苯并 (g, h, i) 苝 (BP).这16种PAHs中有7种属于致癌PAHs，包括：BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA和InP. PAHs标准品购于美国AccuStandard，溶剂纯度为色谱纯.
1.3 质量控制采用方法空白、基质加标和样品双平行样控制质量.每10个样品做1个空白，空白中未检出目标化合物.所有样品采用双平行样进行检测，16种PAHs的回收率为60.9%~104.2%，相对标准偏差范围为0.6%~15.8%.采用外标法进行定量，标准曲线浓度设置为5、10、20、50和100 μg ·L-1.每15个样品做1次标准曲线，用于校准仪器的稳定性. 16种PAHs的方法检出限为0.07~2 ng ·g-1.
1.4 正定矩阵因子 (PMF) 模型PMF模型属定量源解析方法，由Paatero等提出[15]，此方法成功用于大气、土壤和沉积物中PAHs的源解析[16]，模型原理见文献[6].本研究采用美国环保署PMF5.0模型对PAHs的污染源进行解析，模型的输入数据包括土壤中PAHs的含量数据 (C) 和含量数据的不确定度，低于检出限 (MDL) 的含量用 (1/2) MDL代替.若含量低于MDL，其不确定度为 (5/6) MDL；若含量高于MDL，其不确定度为[(MU×C)2+(MDL)2]1/2，MU为实际测量的不确定性，取10%[17].数据输入后，模型采用“Robust”模式进行计算，以消除个别极值的影响.模型的目标函数Q(E) 是模型的判据之一，公式见文献[6]，只有当Q(E) 收敛时才可进一步分析，且多次运行，选取Q(E) 较小的值来继续分析. PMF主因子数目选择的主要依据是模型得到的Q(E) 与Q(E) 理论值较为接近，此外，截距、斜率、R2等重要参数也可以用来评价PMF运行的效果.
1.5 风险评估方法采用苯并 (a) 芘的毒性当量含量 (TEQBaP，ng ·g-1) 评价PAHs的生态风险，计算公式为：
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式中，Ci是第i个PAHs的含量，ng ·g-1；TEFi为第i个PAHs的毒性当量因子，数据参考文献[18].
2 结果与讨论 2.1 PAHs含量和组成山东省农田土壤中PAHs的检出率较高，除DBA和BP外，其余PAHs的检出率均达到或超过90% (表 1). 16种PAHs总含量 (Σ16PAHs) 范围为111.5~2 744.1 ng ·g-1，均值为556.3 ng ·g-1.其中3环PAHs的含量较高，达到201.5 ng ·g-1，2环和6环PAHs的含量较低，分别为39.3 ng ·g-1和43.4 ng ·g-1. 7种致癌PAHs的总含量 (Σ7cPAHs) 范围为11.1~1 416.2 ng ·g-1，占Σ16PAHs的3%~82%，表明农田土壤中Σ7cPAHs的占比差异较大.
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表 1 山东省农田土壤中PAHs的含量和检出率1) Table 1 Content and detectable ratio of individual and total PAHs in agricultural soils from Shandong province |
Maliszewska-Kordybach对土壤中16种优先控制PAHs污染程度建立了分级标准，Σ16PAHs含量 < 200 ng ·g-1为未污染、200~600 ng ·g-1为轻度污染、600~1 000 ng ·g-1为污染、 > 1 000 ng ·g-1为重度污染[19].依据该标准，山东省农田土壤中71%的样品呈轻度污染，11%和10%的样品分别呈污染和重度污染，只有8%的样品未污染.
有研究发现，我国表层土壤中PAHs含量的中位值为580 ng ·g-1 [20]，略高于本研究.这可能是由于之前的研究未区分土地利用方式，且油田、化工厂、焦化厂、燃煤电厂、电子废物回收场地等污染区域的土壤样本占有较大比例.本研究主要是针对农田土壤，一般农田距离工业区相对较远，靠近点源污染的农田比例相对较低，因此为了客观反映实际，本研究采集了一部分点源污染周边的农田土壤，但样本比例相对较低，所以PAHs的中位值略低.
与国内其他地区的农田土壤相比，山东省农田土壤Σ16PAHs与吉林 (144.5~2 355 ng ·g-1)[21]、上海 (92.2~2 062.7 ng ·g-1)[22]等地接近，低于南京 (21.5~3 350 ng ·g-1)[5]、广州和深圳 (160~3 370 ng ·g-1)[23]等地，但高于大连 (181~266 ng ·g-1)[24]、黄淮平原 (15.7~1 246 ng ·g-1)[25]、汕头 (22.1~1 256.9 ng ·g-1)[26]、南昌 (75.2~422.8 ng ·g-1)[27]、慈溪 (70. 4~325.1 ng ·g-1)[28]、宜兴 (93~267 ng ·g-1)[29]、忻州 (ND~782 ng ·g-1)[30]等地.因此，就农田土壤PAHs污染而言，山东省处于中等水平.
山东省农田土壤中PAHs的组成见图 2，Ace、Fl、Flu的平均比例最高，均超过10%，其次是Acy、Phe和Nap.相比而言，InP的平均比例只有1.7%，显著低于其他PAHs (P < 0.05).此外，BkF、Ant、BaA、BbF、DBA和BP等的比例也较低.研究者发现我国主要地区表层土壤中的Phe、Flu和Pyr的比例较高[20]，但不同地区组成上存在一定的差异.例如，黄淮平原农田中PAHs中比例较高的是Phe、Pyr、BP、Flu、Nap[31]，北京周边农田是Flu、Pyr、Nap、Phe、BkF和BP[32]，而天津农田是Nap、Phe、Flu、BkF、Pyr[33, 34].本研究与周边地区农田土壤有一定的共性，均是Flu、Phe和Nap的比例较高.
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图内数据为平均值±SD, 上、下触须线为最大、最小值 图 2 每种PAHs占总含量的比例 Fig. 2 Relative contributions of individual PAH compounds to total PAHs |
本研究中Acy、Ace、Fl和Phe较高的贡献导致3环PAHs的比例最高，占45.6%，其次是4环和5环PAHs，分别占25.7%和14.8%，但2环和6环PAHs的比例较低，仅占8.7%和5.4%.对我国主要地区表层土壤中PAHs的分析也发现，2环和6环PAHs的比例较低，约为7%和9%[20].和周边地区比较，北京和黄淮平原农田土壤中2环PAHs的比例分别为7.6%和8.3%，6环PAHs的比例分别为7.8%和11.7%[31, 32]，因此，本研究2环PAHs的比例与周边地区和我国的总体情况较为接近，6环PAHs比例略低于周边地区.
2.2 不同来源土壤中PAHs的比较不同来源的大田土壤中PAHs含量和组成见图 3，非点源污染和点源污染大田土壤中的2环PAHs含量没有显著差异 (P > 0.05)，但3~6环均是点源污染大田显著高于非点源污染大田 (P < 0.05)，点源污染大田的Σ16PAHs高达2035.3 ng ·g-1，其中Σ7cPAHs占53%，而非点源污染大田的平均含量只有421.9 ng ·g-1，其中Σ7cPAHs占24%，因此点源污染大田Σ16PAHs和7种致癌PAHs的比例均显著高于非点源污染大田 (P < 0.05).对我国表层土壤的研究表明，不同污染源类型对土壤PAHs含量的影响较大，我国非点源和点源污染土壤中Σ16PAHs含量的中位值分别为317.3 ng ·g-1和1 812.9 ng ·g-1 [20].相比而言，山东省非点源污染大田土壤的PAHs略高于全国平均含量，点源污染大田与全国平均含量接近.
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图 3 非点源污染大田和点源污染大田土壤中PAHs的含量和组成 Fig. 3 Content and composition of PAHs in general field soils and field soils polluted by point sources |
组成上，非点源污染大田土壤中Nap、Acy、Ace、Fl等的比例均超过10%，因此2~3环PAHs的比例显著高于点源污染大田 (P < 0.05)，而点源污染大田土壤中DBA、BaA、BkF等的比例较高，超过10%，导致点源污染大田土壤中4~6环PAHs比例显著高于非点源大田 (P < 0.05).有研究发现，土壤中PAHs的污染主要是由于点源污染产生的PAHs经大气输运所致[35].由于不同PAHs的迁移能力存在差异，低环PAHs的分子量小，主要存在于气相中，长距离迁移能力强；而高环PAHs的分子量较大，且主要存在于大气颗粒相中，长距离迁移能力弱[36]，因此PAHs分子量的增加导致其在大气中迁移的能力降低[37]，这可能是点源污染大田土壤中高环PAHs比例较高的原因.
蔬菜大棚土壤和邻近的大田土壤相比 (图 4)，大棚中2环PAHs含量显著低于周边大田土壤 (P < 0.05)，而6环显著高于大田土壤 (P < 0.05)，但这两类PAHs的含量所占比例较低，含量相对较高的3~5环PAHs没有显著差异 (P > 0.05)，所以Σ16PAHs和Σ7cPAHs也没有显著差异 (P > 0.05)，这表明塑料大棚的遮挡并未降低大棚土壤中PAHs的总量.同时，在组成上，均是3~4环PAHs的比例较高，两者没有显著差异 (P>0.05).这可能是由于蔬菜大棚种植过程中不是全年封闭，每年有一段时间接棚通风，因此不能完全阻挡大气来源中的PAHs.而且，已有研究发现，肥料中普遍检出多种有机污染物，其中某些有机肥中的PAHs总量高达138 ng ·g-1 [38].同时，山东省农田灌溉用水中地下水灌溉占有较大比例，而山东省的地下水中也发现PAHs，其中10种PAHs总量的高值达172 μg ·L-1 [39].蔬菜大棚种植过程中单位面积的灌溉水和肥料用量均高于大田，因此，即使大棚能够部分遮挡大气来源的PAHs，但其他来源也可能导致PAHs含量与周边大田土壤没有显著差异.虽然蔬菜大棚内的温度较高，有利于PAHs的挥发，而且大棚土壤中有机质含量较高，可以为微生物提供更多的物质和能量，增强了微生物降解PAHs的能力，但有研究发现这些作用主要是针对低环PAHs[40]，这可能是大棚土壤中2环PAHs的含量和组成均显著低于大田土壤的原因.
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图 4 大棚和大棚附近大田土壤中PAHs的含量和组成 Fig. 4 Content and composition of PAHs in soil from vegetable greenhouses and field soil close to vegetable greenhouses |
不同PAHs之间的比值能够反映其来源，Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、InP/(InP+BP) 等比值的标准值和山东省农田土壤的实测值见表 2.山东省农田土壤中这4种PAHs比值的平均值分别为0.35、0.60、0.42和0.40，对比标准值可知，Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr) 反映PAHs来源为生物质和煤的燃烧，InP/(InP+ BP) 反映来源为石油燃烧源，Ant/(Ant+Phe) 反映来源为燃烧源，因此总体上4种比值均反映出山东省农田土壤中的PAHs主要来自于燃烧.
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表 2 山东省农田土壤PAHs间的比值和来源判定 Table 2 Ratio between PAHs and source identification in agricultural soils from Shandong province |
采用PMF5.0模型对山东省农田土壤PAHs来源进行定量分析，经多次运行，选取4个因子时，大多数PAHs的斜率接近1, r2较大，模型拟合结果较好，4个因子能够解释原始数据所包含的信息.第1主因子在Fl、Ace、BaP有较高载荷 (图 5)，研究发现Fl是炼焦排放的特征化合物[41]，同时炼焦也会产生大量的Ace[42]，因而第1主因子代表的是炼焦排放.第2主因子在DBA、Ant、InP上具有较高的载荷，DBA和InP是石油燃烧排放的重要化合物，而且Ant也和柴油机排放关联较大[43]，因此第2主因子主要与机动车尾气排放有关，代表交通源.第3主因子BbF、BkF、BP、Phe、Chr、Flu、BaA、Pyr等具有较高的载荷，Phe、Flu、BaA、Pyr是煤炭燃烧的代表化合物[43]，BbF、BkF和Chr等也和煤炭燃烧的关联较大[44]，也有研究发现生物质燃烧主要产生Flu、Pyr[45]，因此第3主因子代表燃煤和生物质燃烧.第四主因子在Nap和Acy上具有较高的载荷，代表石油源.因此PMF模型得到的来源贡献率依次是燃煤和生物质燃烧占42.7%，炼焦排放占22.8%，交通产生的石油燃烧占19.3%，石油污染占15.2%.
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图 5 正定矩阵因子分解的源轮廓 Fig. 5 Source profiles obtained from PMF model |
对我国主要地区表层土壤中PAHs的研究发现，北方地区土壤中PAHs的含量一般高于南方，可能与北方冬季燃煤供暖、重工业集中有较大关系[20].山东省的工业发达，工业总产值及工业增加值居中国各省前三位，重工业发展迅速，包括石化、电力、海化、油田等.据统计年鉴显示，山东省2015年能源消费量为35363万吨 (标准煤)，主要以煤炭为主，占比超过80%，此外原油占比14.9%[46]，因此煤炭和油品的燃烧排放是该地区PAHs污染的重要来源.山东省内的胜利油田是我国第二大石油生产基地，多年的石油开采有可能对土壤环境造成污染，围绕油田建立的石化炼焦业也可能成为PAHs的来源.此外，尽管我国多年前就禁止农作物秸秆露天焚烧，但秸秆焚烧屡禁不止，以2015年夏、秋为例，山东省秸秆焚烧点数量位居全国第3~4位，大量的秸秆焚烧也会释放PAHs.
2.4 PAHs的风险评价非点源污染大田和蔬菜大棚土壤中16种PAHs的总TEQBaP (Σ16TEQBaP) 均值分别为40.02 ng ·g-1和40.63 ng ·g-1(表 3)，两者没有显著差异 (P > 0.05)，但是点源污染大田土壤中的Σ16TEQBaP高达427.61 ng ·g-1，显著高于非点源污染大田和蔬菜大棚 (P < 0.05). 7种致癌PAHs的TEQBaP(Σ7cTEQBaP) 在Σ16TEQBaP中的比例均高达95%，表明其毒性风险主要来自于7种致癌PAHs，其中贡献率较高的是BaP和DBA.在加拿大土壤环境质量标准中，土壤中的Σ16TEQBaP安全值为600 ng ·g-1，炼焦厂等点源周边土壤的Σ16TEQBaP乘以3倍系数进行评估[47].依据该标准，山东省非点源污染大田和蔬菜大棚土壤中的Σ16TEQBaP均未超标，但点源污染大田土壤Σ16TEQBaP乘以3倍系数后平均值为1 282.83 ng ·g-1，其中有90%的采样点超过了安全值，因此点源污染大田土壤具有潜在的风险.
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表 3 山东省农田土壤中PAHs的毒性当量含量TEQBaP /ng ·g-1 Table 3 TEQBaP of PAHs in the agricultural soils from Shandong province/ng ·g-1 |
3 结论
(1) 山东省农田土壤中PAHs检出率较高，71%的样品中呈轻度污染，Ace、Fl、Flu的平均比例最高，InP的平均比例最低.与国内其他地区的农田土壤PAHs污染水平相比，山东省处于中等水平.
(2) 点源污染大田Σ16PAHs和7种致癌PAHs的比例均显著高于非点源污染大田，非点源污染大田2~3环PAHs的比例较高，而点源污染大田中的4~6环PAHs较高.蔬菜大棚和附近的大田土壤相比，PAHs含量没有显著差异，且均是3~4环PAHs的比例较高.
(3) Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、InP/(InP+BP) 等4种比值均反映出山东省农田土壤中的PAHs主要来自于燃烧源. PMF5.0模型表明PAHs来源的贡献率是：燃煤和生物质燃烧占42.7%，炼焦排放占22.8%，交通产生的石油燃烧占19.3%，石油污染占15.2%.
(4) 非点源污染大田和蔬菜大棚土壤中Σ16TEQBaP未超过加拿大土壤环境质量标准，但点源污染大田土壤有部分样品超标，具有潜在的风险，其风险主要来自于致癌PAHs，其中贡献率较高的是BaP和DBA.
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