2017, Vol. 38
2. 泉州师范学院资源与环境科学学院, 泉州 362000;
3. 核工业北京地质研究院分析测试研究中心, 北京 100029
2. School of Resources and Environmental Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China;
3. Center of Analysis, Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China
森林是生态环境的重要组成部分，在生态平衡中起着重要作用.工业化和城市化的快速发展使许多林地受到不同程度的重金属污染，使森林生态系统的安全受到威胁，已引起众多学者的关注[1].于小俸等[2]对壶瓶山自然保护区林地土壤重金属进行了研究，结果表明，Cd、As、Cu、Pb、Zn和Ni均为轻微污染，污染程度最高的是As、Ni和Pb.丁园等[3]对庐山森林土壤重金属的研究表明，表层土壤Cu、Pb、Zn和Cd含量普遍超标，土壤重金属在垂直剖面上的分布是随着土层深度的增加而递减，表明土壤重金属污染主要来源于外部.
泉州市地处福建省东南部，是海峡西岸经济繁荣带的重要组成部分.已有研究表明，泉州市表层土壤重金属污染日趋严重[4]，但有关该市林地土壤重金属污染及其来源的研究罕见报道.本文通过对泉州某林地剖面土壤中8种重金属元素 (Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn) 总量及形态的分析，探讨林地剖面土壤中重金属污染状况和富集特征，并基于多元统计分析法及铅锶同位素示踪技术对重金属污染来源进行分析，以期为泉州市林地土壤重金属污染防治提供一定的参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况泉州市土壤中红壤面积最大，其次为水稻土、砖红壤性红壤和黄壤，土壤垂直分布明显，土壤比较浅薄，有机质含量偏低，且有下降趋势，土壤酸性偏大[5].泉州市有丰富的森林资源，截至2014年底，泉州市林业用地面积1 030.65万亩，占全市土地总面积的62.48%.本研究的采样剖面位于泉州市惠安县河市镇与紫山镇之间 (118.687 5°E，25.056 216°N)，距离沈海高速2 km，属山地土壤，主要植被类型为马尾松，当地属亚热带海洋性季风气候.
1.2 样品采集与处理按20 cm深度为一个样本，采集0~180 cm深度，共计9个垂直剖面土壤样品.每层土壤样品采集约1~2 kg，置于干净的塑料袋中，密封并贴好标签，注明标号，并做现场描述记录，将采集的样品运回实验室，置于室内晾干，剔除杂物并捣碎，过2 mm尼龙筛，再轻轻研磨，过63 μm尼龙筛，装入聚乙烯塑料袋中密封，置于干燥处保存备用.
1.3 样品分析与质量控制预处理后的土壤样品送至核工业北京地质研究院分析测试中心进行分析测定.重金属总量采用ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱测定，以ESS-3土壤基体标准样品进行质量控制，测定结果的相对标准偏差小于5.0%；重金属形态分析采用改进的BCR四步连续提取法[6]，提取液用TAS-986型AAS测定，用土壤GSS-7(GBW07407) 系列标准物质进行平行样分析，BCR四步形态之和的回收率范围为80.33%~116.2%；采用IsoProbe-T型热电离质谱仪 (TIMS) 进行铅、锶同位素比值的测定，分别用美国国家标准局的铅、锶同位素标准物质NBS981和NBS987进行质量控制，铅、锶同位素的测定精度满足较高的测试精度.详细测试过程参照文献[7].酸可溶相和残渣态铅锶同位素分别采用HNO3和浓硝酸-高氯酸提取，用ICP-MS测定.
2 结果与分析 2.1 垂直剖面土壤理化参数林地垂直剖面土壤特征及主要理化参数分析结果如表 1所示，pH值范围为4.89~6.01，平均值为5.23，整体呈偏酸性. CaCO3平均值为4.43%，波动范围为2.91%~5.76%，阳离子交换量 (CEC) 平均值为15.90 mmol ·kg-1，波动范围为10.95~20.67 mmol ·kg-1，土壤有机质平均值为2.11%，变化范围为1.07%~3.96%.随着土壤剖面深度的变化，土壤pH随着深度的增加而减小，其中60~80 cm深度处pH最小 (4.89).由于泉州地区的土壤呈酸性[8]，而一般认为酸性环境有利于土壤中重金属元素的迁移转化.土壤有机质主要由枯枝落叶、动物尸体腐化形成，由于采样区域为林地，表现为有机质表层含量最高，底层最低，变化趋势极为明显.有机质能够与重金属元素耦合，对金属元素的生物可利用性产生影响[9].此外，有机质含量影响土壤中微生物群落的数量，而微生物的生长过程中能使重金属元素的形态发生转化，从而改变重金属元素的活性.阳离子交换量可以反映土壤中阳离子的活性，含量越高，说明其活性越强.
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表 1 泉州林地垂直剖面土壤样品详细信息及理化参数 Table 1 Basic information and physical-chemical parameters of the soil profile of the woodland in Quanzhou |
2.2 垂直剖面土壤中重金属元素的含量
林地垂直剖面土壤重金属元素质量分数的统计结果见表 2.剖面土壤中的重金属在部分深度高于福建省土壤元素背景值[10]，Sr、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn含量分别为背景值的0.8~3.8、0.4~2、0.2~0.9、0.3~1.0、0.4~0.7、0.4~1.1、1.0~1.5和0.8~1.0倍.超过背景值倍数最高的是Sr和Pb.本文研究的林地重金属含量远低于泉州市区表层土壤重金属含量[4]，表明林地重金属污染相对于其他功能区较轻.
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表 2 泉州林地垂直剖面土壤重金属元素的质量分数统计值 Table 2 Statistics of heavy metal elements in soil profile of woodland in Quanzhou |
从重金属元素的剖面变化来看 (图 1)，Pb、Mn、Zn和Sr的变化趋势基本一致，表现出明显的表聚性，表明该几种重金属近年来人为输入比较明显. Cu、Cr、Ni、Fe变化趋势一致，表现为表层低、底层高的特点，且除底层土壤中的Ni之外，均未超过背景值，表明Cu、Cr、Ni、Fe受到人为污染的影响较轻. 8种元素的变异系数顺序为CV (Sr) > CV (Ni) > CV (Fe) > CV (Cr) > CV (Mn) > CV (Cu) > CV (Pb) > CV (Zn).变异系数越大，表明该元素在不同历史时期的输入量差异越大[11].
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图 1 泉州林地垂直剖面土壤中重金属含量变化 Fig. 1 Distribution of heavy metals in the soil profile of the woodland in Quanzhou |
BCR连续提取法[12]提取重金属的形态包括：弱酸溶态 (F1)，包括水溶态、可交换态和碳酸盐结合态，对环境变化敏感，易迁移转化，能被生物直接利用；可还原态 (F2) 主要为Fe-Mn氧化物结合态，在还原条件下易被释放而造成二次污染，也具有较高的生物有效性和迁移能力；可氧化态 (F3) 包括有机质结合态和硫化物结合态，在氧化环境下可转化为活性态，对生物具有潜在的危害性；残渣态 (F4) 主要指存在于矿物晶格中的重金属，是生物所不能利用的，短期内不会导致污染发生[13]. F1、F2、F3统称为可提取态，可提取态重金属可反映人类近期排污情况对重金属赋存形态的影响及生物有效性[14].泉州市林地剖面土壤重金属BCR形态分析结果如图 2所示.
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图 2 泉州林地垂直剖面土壤中重金属形态分布 Fig. 2 Speciation of heavy metals in the soil profile of the woodland in Quanzhou |
除Pb以外的其他重金属均主要存在于残渣态，说明其大部分被束缚在矿物晶格中，主要是自然来源，潜在生物有效性相对较小.随着剖面深度的变化，8种重金属F4态的比例均在底层土壤中最大，表层最小. Pb主要存在于可还原态 (F2)，Fe-Mn氧化物由于巨大的比表面积，对痕量金属尤其是铅具有协同削减作用[15]，控制Pb在环境中的迁移.高可还原态的Pb表明其主要受到非点源的人为源污染[16]的影响，其非残渣态含量在所有测定的元素中最高，在还原条件下易大量释放，而高浓度的Pb对植物生长有抑制作用[17]，因此需特别关注.表层土壤中，Ni、Pb、Zn、Cu和Cr在F3态中都有一定量的分布，说明土壤表层中较高的有机质含量对这些金属的吸附起到一定的作用.
2.4 林地剖面土壤重金属污染评价 2.4.1 内梅罗综合污染指数法选用内梅罗综合污染指数 (Nemero pollution index，P) 评价土壤综合污染程度，公式见式 (1).
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(1) |
式中，Ci为重金属含量，Si为背景值[10]，评价的分级标准[18]为：P≤0.7，清洁；0.7 < P≤1.0，警戒线；1.0 < P≤2，轻度污染；2.0 < P≤3.0，中度污染；P > 3.0，重度污染.计算结果如表 3所示，8种重金属的内梅罗综合污染指数平均值的大小关系为PSr > PNi > PPb > PZn > PMn > PCr > PCu > PFe，其中，Pb、Sr、Ni为轻度污染，Cr、Mn和Zn为警戒线，Fe和Cu为清洁. Sr在0~60 cm深度为重度污染，随着土壤深度的增加，P值逐渐降低至警戒线.
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表 3 泉州林地垂直剖面土壤内梅罗综合污染指数 Table 3 Nemerow Pollution Index in the soil profile of the woodland in Quanzhou |
2.4.2 次生相与原生相比值法
次生相与原生相比值法 (ratio of the secondary phase and primary phase，RSP) 最早被运用于鄱阳湖沉积物中Cu元素的研究[19]，其数学表达式见式 (2).
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(2) |
式中，RSP为次生相与原生相比值；Msec为土壤次生相中的重金属含量，采用非残渣态金属含量；Mprim为土壤原生相中的重金属含量，采用残渣态金属含量.当RSP < 1为无污染，1 < RSP < 2为轻度污染，2 < RSP < 3为中度污染，RSP > 3为重度污染.
RSP的计算结果如表 4所示，Pb污染较为严重，0~20 cm深度达到重度污染，20~60 cm深度为中度污染，60~120 cm为轻度污染，120 cm深度以下为无污染. Cr在0~20 cm深度为轻度污染，其余重金属元素在整个剖面均为无污染 (RSP < 1).次生相原生相比值结果反映了化学活性和生物可利用性，虽然Pb的内梅罗综合污染指数显示为轻度污染，但是其RSP较高，因此Pb的活性较大，存在较大的潜在风险，应予以重视.
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表 4 泉州市林地剖面土壤重金属元素次生相与原生相比值 Table 4 The RSP of heavy metals in the soil profile of the woodland in Quanzhou |
2.5 林地垂直剖面土壤重金属来源分析 2.5.1 富集因子
采用Dantu[20]的方法来确定土壤重金属的富集因子 (enrichment factor，EF).富集因子可以用来区分自然与人为重金属污染的来源，并且确定人为污染的影响程度[21].根据Turekian等[22]的研究，以Fe作为参考元素，福建省土壤背景值[10]作为背景值，EF可采用式 (3) 进行计算.
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(3) |
式中，EF为元素的富集因子；(Ci/CFe)s为每个剖面深度重金属与Fe的含量比；(Ci/CFe)b为背景值的比值，根据Ali等[23]的研究，将土壤分为七类，分级标准如下：EF < 1表示无富集，EF为1~3表示轻微富集，EF为3~5表示中度富集，EF为5~10表示中度至严重富集，EF为10~25表示严重富集，EF为26~50表示非常严重富集，EF > 50表示极其严重富集.
EF的计算结果如表 5所示，Ni的富集因子随深度变化不大，为轻微富集，表明其受到的人为扰动不明显.其余金属均呈现出表层富集因子较大，底层较低的特点，80~180 cm深度均为无富集到轻微富集，Zn在0~60 cm深度，Pb、Mn和Sr在60~80 cm深度为中度富集.在0~60 cm深度，Pb和Mn为中度至严重富集，Sr为严重富集，因此认为Cr、Ni、Cu主要为自然源，可能与该区域土壤的成土背景有关；Pb、Sr、Mn、Zn则很可能受到外来的人为污染的影响.
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表 5 泉州林地垂直剖面土壤重金属富集因子 Table 5 EFs of heavy metals in the soil profile of the woodland in Quanzhou |
2.5.2 因子分析
为进一步分析林地剖面土壤重金属的污染来源，采用因子分析法[24]进行污染来源解析. KMO和Bartlett球形度检验结果表明，标准化后的重金属含量数据适宜做因子分析.分析结果如图 3所示，3个因子的累计方差贡献为98.3%，分别可以解释总方差的60.3%、22.3%和15.7%. Fe、Cu、Cr和Ni在因子1上具有较高的正载荷，可能具有相同的来源，这些重金属元素含量接近或小于背景值，因此主要受到土壤母质的影响，为自然来源；Pb、Mn和Sr在因子2上具有较高的正载荷，其中，Sr和Mn都在因子1上具有较高的负载荷，说明其来源为非母质因素. Zn在因子3上具有较高的正载荷，Zn普遍存在于化肥和农药中[25, 26]，采样点附近为泉州市红星农场，因此，该因子可能受到农业生产的影响.
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图 3 泉州林地垂直剖面土壤重金属因子分析载荷图 Fig. 3 Varimax rotated factor loading of the soil profile of the woodland in Quanzhou |
由于铅同位素在次生环境中不产生同位素分馏，其同位素组成主要受源区初始铅含量及放射性铀、钍衰变反应制约，Pb同位素的这种“指纹”特征可很好地应用于环境污染源解析研究[27, 28].
(1) 铅同位素组成总铅同位素组成、酸可溶相铅同位素组成和残渣态铅同位素组成剖面变化如图 4所示.
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图 4 垂直剖面土壤Pb同位素组成 Fig. 4 Pb isotopic ratios in the soil profile |
由图 4可知，206Pb/207Pb分布的比较分散，表明土壤样品中的Pb来源复杂[29].一般认为，自然源的206Pb/207Pb较高 ( > 1.20)，人为源的206 Pb/207 Pb较低 (0.96~1.20)[30]，泉州林地垂直剖面土壤的206Pb/207Pb比值均小于1.20，且随着土壤深度的增加略有变化，但是总体上最大值出现在底层，最小值出现在表层，表明林地表层土壤受到了人为铅源的影响，并且人为来源的铅已由土壤表层向下迁移至一定深度.与前述Pb的形态分析结论一致.
不同形态的重金属在环境中表现出不同的活性和可移动性.在污染的情况下，重金属主要以活性态存在，酸可溶相铅同位素的分布可以反映土壤中是否有外来铅的加入[31, 32].泉州市林地垂直剖面土壤的酸可溶相铅同位素组成206 Pb/207 Pb，208 Pb/(206 Pb+207 Pb)，208 Pb/206 Pb，206 Pb/204 Pb，207 Pb/204 Pb，208 Pb/204 Pb的变化范围分别为：1.170 9~1.189 3，1.105 4~1.205 0，2.044 0~2.227 0，18.391~18.840，15.647~16.061，38.419~41.794.由图 4所示，酸可溶相206 Pb/207 Pb总体上相对总量有明显的变小趋势，表明土壤剖面受到一定程度人为源的影响.
陈成祥等[32]和Li等[33]均指出，残渣态Pb同位素组成不受外来污染的影响，其同位素比值相对于总量Pb同位素比值更具有地域特征，可以反映Pb本身的自然地球化学背景.本研究得到的残渣态Pb同位素比值与陈成祥等[32]研究中所得出的福建地区残渣态Pb同位素比值结果 (206 Pb/207 Pb：1.187~1.216，208 Pb/206 Pb：2.026 3~2.083 8) 基本一致.
(2) 垂直剖面土壤中铅的来源母质层、汽车尾气尘和燃煤等端元组分的206 Pb/207 Pb和207 Pb/204 Pb的比值[34]范围较大，能有效区分不同污染源，因此，可用其来追踪林地垂直剖面土壤铅的来源.不同剖面深度土壤样品与端元组分的 (206 Pb/207 Pb)-(207 Pb/204 Pb) 分布如图 5所示.
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图 5 垂直剖面土壤与端元物质铅同位素组成对比 Fig. 5 Composition of lead isotopes in the soil profiles and the known sources |
酸可溶相Pb同位素比值落在汽车尾气尘和母质层之间，且与二者的铅同位素组成具有较好的相关关系 (r=0.913).因此，垂直剖面土壤铅来源可以看成汽车尾气尘和母质层两个源的混合.采用母质层和汽车尾气尘的206 Pb/207 Pb比值，运用铅同位素二元模型[35]，计算出不同铅源的相对贡献率，结果如图 6所示.
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图 6 垂直剖面土壤污染源贡献率 Fig. 6 Contribution of main pollution sources to soil profile |
母质层和汽车尾气尘的贡献率平均值分别为85.14%(62.53%~98.36%) 和14.86%(1.640%~37.47%)，表明林地剖面土壤中铅的主要来源为母质层，贡献率的剖面变化总体呈现为土壤表层汽车尾气尘最高，底层最低，中间呈现波动，主要与林木根部的传输导致上下分布混合有关[36].
2.5.4 锶同位素示踪剖面土壤的 (87 Sr/86 Sr)-Sr分布如图 7所示，剖面土壤样品与燃煤相距较远，因此Sr并未受到燃煤的影响.有研究表明，人为源具有较低的87 Sr/86 Sr值 (≤0.711 721)[11].剖面深层土壤 (80~180 cm) 样品具有较高的87 Sr/86 Sr，Sr的主要来源为成土母质，并未受到人为污染的影响. 0~60 cm深度剖面土壤靠近汽车尾气尘，表明表层土壤Sr受到汽车尾气尘的影响.
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图 7 垂直剖面土壤与端元物质的87Sr/86Sr-1/Sr关系 Fig. 7 Plot of 87Sr/86Sr-1/Sr of the profile soils and the known sources |
联合两种同位素体系 (206 Pb/207 Pb和87 Sr/86 Sr) 进行污染源的示踪 (图 8). 0~60 cm深度的同位素组成靠近汽车尾气尘，60 cm以下深度土壤样品的同位素组成靠近母质层，与铅、锶同位素分析结果一致.采样点东南面2 km处为沈海高速，车流量较大，因此，林地土壤重金属含量受到了汽车尾气尘的影响，并且有向土壤底层分布的趋势，应引起重视.
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图 8 剖面土壤 (206 Pb/207 Pb)-(87 Sr/86 Sr) 同位素联合示踪 Fig. 8 Coupling both (206 Pb/207 Pb)-(87 Sr/86 Sr) ratios brings more constraints on the origin of the soil profile |
内梅罗综合污染指数法是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数，综合反映了在重金属污染下的土壤环境质量，然而，按土壤中重金属的总量进行评价仅可一般地了解重金属污染程度，难以说明土壤中重金属的化学活性和生物利用性.次生相与原生相比值法扣除了土壤母质对重金属浓度的控制，能较为客观地反映人类活动对土壤环境的影响程度[37].本研究采用以上两种方法从不同角度对土壤重金属进行了评价，两种方法互相补充，能够体现研究区域的重金属的污染状况.
3.2 污染源的解析方法多元统计分析法 (因子分析法、主成分分析法、聚类分析法等) 采用统计学的方法对土壤中重金属元素进行统计学分析，方法简便，但是不能对土壤重金属多源体系进行有效辨析，难以对污染贡献做出恰当评价，在实际应用中受到一定限制[38].同位素示踪法通过测定样品中同位素的比率并与污染区域的潜在来源中同位素组成进行对比，可以查明污染来源.当污染是由多种来源造成，可根据其同位素组成计算污染来源各自的贡献率[39].
本研究中，富集因子仅通过重金属的富集程度区分人为及自然污染；因子分析则针对剖面土壤中的全部重金属元素进行污染源解析；铅锶同位素的示踪分析则将Pb、Sr的污染来源及贡献率进行了定量判定.
3.3 林地垂直剖面土壤中重金属的迁移特征结合重金属含量的剖面变化可知，Cu、Cr、Ni、Fe变化趋势一致，表现为表层低，底层高的特点，表明此几种重金属受到人为污染的影响较轻，与富集因子和因子分析的结果一致. Pb、Mn、Zn和Sr的变化趋势基本一致，表现出明显的表聚性，重金属含量在0~60 cm深度明显高于60~180 cm深度，而同位素示踪结果也表明，从底层到表层土壤的同位素组成由母质层逐渐向汽车尾气尘方向飘移，说明土壤底层其受人为活动影响较少，以自然来源为主.
4 结论(1) 根据重金属总量的分析，林地的污染程度相对于其他用地类型较轻，根据内梅罗综合污染指数法的评价结果，Sr为泉州市林地土壤重金属的主要污染因子，在0~60 cm深度污染最重；
(2) 重金属形态分析结果表明，除Pb以外的其他重金属均主要存在于残渣态，潜在生物毒性相对较小.随着剖面深度的变化，重金属在底层土壤中F4态的比例最大，表层最小，表明土壤底层并未受到人为污染的影响；
(3) 次生相与原生相比值法的评价结果表明，Pb的活性最强，对土壤的潜在危害最大.
(4) 富集因子及因子分析结果表明，林地剖面土壤中重金属Fe、Cu、Cr和Ni主要来源为自然源，Pb、Sr、Mn、Zn为人为来源；
(5) 林地垂直剖面土壤与潜在污染源的铅锶同位素组成分析结果表明，泉州市林地土壤中，铅和锶的主要来源为汽车尾气尘和土壤母质层.利用铅同位素二元混合模型计算表明，母质层的贡献率为85.14%(62.53%~98.36%)，汽车尾气尘的贡献率平均值为14.86%(1.640%~37.47%).铅锶同位素联合示踪结果与铅锶同位素示踪及多元统计分析结果一致.
| [1] | 周垂帆, 李莹殷, 殷丹阳, 等. 林地重金属污染来源解析[J]. 世界林业研究, 2015, 28(5): 15–21. Zhou C F, Li Y Y, Yin D Y, et al. A review on heavy metal contamination on forest land[J]. World Forestry Research, 2015, 28(5): 15–21. |
| [2] | 于小俸, 唐嶷, 胡玉. 壶瓶山自然保护区土壤重金属含量的空间分布及污染评价[J]. 中国农学通报, 2010, 26(11): 358–361. Yu X F, Tang Y, Hu Y. Distribution of soil heavy metal and pollution evaluation in Hu ping shan natural protectorate[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2010, 26(11): 358–361. |
| [3] | 丁园, 余小芬, 赵帼平, 等. 庐山不同海拔森林土壤中重金属含量分析[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(6): 191–194. Ding Y, Yu X F, Zhao G P, et al. Analysis of heavy metals in soil of forests of Mt. Lushan at different altitudes[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 36(6): 191–194. |
| [4] | 于瑞莲, 胡恭任, 林燕萍, 等. 泉州城市表层土壤中金属元素来源分析[J]. 矿物学报, 2012, 32(1): 156–165. Yu R L, Hu G R, Lin Y P, et al. Sources of metals in the urban topsoil of Quanzhou City[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2012, 32(1): 156–165. |
| [5] | 乐翠华.泉州市污水再生回用的可行性分析研究[D].厦门:厦门大学, 2008. Le C H. The study on the availability of the reuse of reclaimed water in Quanzhou City[D]. Xiamen:Xiamen University, 2013. |
| [6] | Cuong D T, Obbard J P. Metal speciation in coastal marine sediments from Singapore using a modified BCR-sequential extraction procedure[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21(8): 1335–1346. DOI: 10.1016/j.apgeochem.2006.05.001 |
| [7] | 何海星, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 厦门西港近岸沉积物重金属污染历史及源解析[J]. 中国环境科学, 2014, 34(4): 1045–1051. He H X, Yu R L, Hu G R, et al. Pollution history and source of heavy metals in coastal sediments from Xiamen Western Bay[J]. China Environmental Science, 2014, 34(4): 1045–1051. |
| [8] | 陈国防, 蔡艺艺, 陈燕华, 等. 泉州市丰泽区耕地土壤养分状况分析[J]. 现代农业科技, 2014(16): 223–224. |
| [9] | 孙花, 谭长银, 黄道友, 等. 土壤有机质对土壤重金属积累、有效性及形态的影响[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2011, 34(4): 82–87. Sun H, Tan C Y, Huang D Y, et al. Effects of soil organic matter on the accumulation, availability and chemical speciation of heavy metal[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2011, 34(4): 82–87. |
| [10] | 陈振金, 陈春秀, 刘用清, 等. 福建省土壤元素背景值及其特征[J]. 中国环境监测, 1992, 8(3): 107–110. |
| [11] | 于瑞莲, 张伟芳, 胡恭任, 等. 晋江河口沉积物重金属污染历史与来源[J]. 环境科学研究, 2015, 28(6): 907–914. Yu R L, Zhang W F, Hu G R, et al. Pollution history and source analysis of heavy metals in sediments from Jinjiang River Estuary[J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(6): 907–914. |
| [12] | Ure A M, Quevauviller P, Muntau H, et al. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European Communities[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1993, 51(1-4): 135–151. DOI: 10.1080/03067319308027619 |
| [13] | 吴攀, 刘丛强, 张国平, 等. 碳酸盐岩矿区河流沉积物中重金属的形态特征及潜在生态风险[J]. 农村生态环境, 2004, 20(3): 28–31. Wu P, Liu C Q, Zhang G P, et al. Chemical forms and ecological risks of heavy metals in river sediment at carbonatite mining area[J]. Rural Eco-Environment, 2004, 20(3): 28–31. |
| [14] | 卢少勇, 焦伟, 金相灿, 等. 滇池内湖滨带沉积物中重金属形态分析[J]. 中国环境科学, 2010, 30(4): 487–492. Lu S Y, Jiao W, Jin X C, et al. Speciation of heavy metals in sediments from inner lakeside belt of Lake Dianchi[J]. China Environmental Science, 2010, 30(4): 487–492. |
| [15] | de Andrade Passos E, Alves J C, dos Santos I S, et al. Assessment of trace metals contamination in estuarine sediments using a sequential extraction technique and principal component analysis[J]. Microchemical Journal, 2010, 96(1): 50–57. DOI: 10.1016/j.microc.2010.01.018 |
| [16] | Teutsch N, Erel Y, Halicz L, et al. Distribution of natural and anthropogenic lead in Mediterranean soils[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65(17): 2853–2864. DOI: 10.1016/S0016-7037(01)00607-X |
| [17] | 石元值, 韩文炎, 马立锋, 等. 不同茶园土壤中外源铅的形态转化及其生物有效性[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29(6): 1117–1124. Shi Y Z, Han W Y, Ma L F, et al. Influence of exogenous lead on change of lead forms and bioavailability in different tea garden soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(6): 1117–1124. |
| [18] | 吴洋, 杨军, 周小勇, 等. 广西都安县耕地土壤重金属污染风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2964–2971. Wu Y, Yang J, Zhou X Y, et al. Risk assessment of heavy metal contamination in farmland soil in Du'an Autonomous County of Guangxi Zhuang Autonomous Region, China[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2964–2971. |
| [19] | 陈静生, 董林, 邓宝山, 等. 铜在沉积物各相中分配的实验模拟与数值模拟研究——以鄱阳湖为例[J]. 环境科学学报, 1987, 7(2): 140–149. Chen J S, Dong L, Deng B S, et al. Modeling study on copper partitioning in sediments, a case study of Poyang lake[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1987, 7(2): 140–149. |
| [20] | Dantu S. Heavy metals concentration in soils of southeastern part of Ranga Reddy district, Andhra Pradesh, India[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 149(1-4): 213–222. DOI: 10.1007/s10661-008-0195-8 |
| [21] | Ye C, Li S Y, Zhang Y L, Zhang Q. Assessing soil heavy metal pollution in the water-level-fluctuation zone of the Three Gorges Reservoir, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 191(1-3): 366–372. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.04.090 |
| [22] | Turekian K K, Wedepohl K H. Distribution of the elements in some major units of the earth's crust[J]. Geological Society of America Bulletin, 1961, 72(2): 175–192. DOI: 10.1130/0016-7606(1961)72[175:DOTEIS]2.0.CO;2 |
| [23] | Ali Z, Malik R, Shinwari Z K, et al. Enrichment, risk assessment, and statistical apportionment of heavy metals in tannery-affected areas[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2015, 12(2): 537–550. DOI: 10.1007/s13762-013-0428-4 |
| [24] | Ha H, Olson J R, Bian L, et al. Analysis of heavy metal sources in soil using Kriging interpolation on principal components[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(9): 4999–5007. |
| [25] | Gray C W, McLaren R G, Roberts A H C. The effect of long-term phosphatic fertiliser applications on the amounts and forms of cadmium in soils under pasture in New Zealand[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 1999, 54(3): 267–277. DOI: 10.1023/A:1009883010490 |
| [26] | Chen T, Liu X M, Zhu M Z, et al. Identification of trace element sources and associated risk assessment in vegetable soils of the urban-rural transitional area of Hangzhou, China[J]. Environmental Pollution, 2008, 151(1): 67–78. DOI: 10.1016/j.envpol.2007.03.004 |
| [27] | Kayhanian M. Trend and concentrations of legacy lead (Pb) in highway runoff[J]. Environmental Pollution, 2012, 160: 169–177. DOI: 10.1016/j.envpol.2011.09.009 |
| [28] | Walraven N, Van Os B J H, Klaver G T, et al. The lead (Pb) isotope signature, behaviour and fate of traffic-related lead pollution in roadside soils in The Netherlands[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 888–900. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2013.11.110 |
| [29] | Mukai H, Tanaka A, Fujii T, et al. Regional characteristics of Sulfur and lead isotope ratios in the atmosphere at several Chinese Urban Sites[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(6): 1064–1071. |
| [30] | Sturges W T, Barrie L A. Lead 206/207 isotope ratios in the atmosphere of North America as tracers of US and Canadian emissions[J]. Nature, 1987, 329(6135): 144–146. DOI: 10.1038/329144a0 |
| [31] | 路远发, 杨红梅, 周国华, 等. 杭州市土壤铅污染的铅同位素示踪研究[J]. 第四纪研究, 2005, 25(3): 355–362. Lu Y F, Yang H M, Zhou G H, et al. Lead isotopes in soil as a tracer of environmental lead pollution in Hangzhou[J]. Quaternary Sciences, 2005, 25(3): 355–362. |
| [32] | 陈成祥, 庄峙厦, 刘海波, 等. 不同赋存形态土壤铅同位素比值用于判别地域性差异的研究[J]. 分析化学, 2007, 35(1): 103–105. Chen C X, Zhuang Z X, Liu H B, et al. Source differentiation by lead isotope ratios in total digests of soil fractions and residual fractions[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2007, 35(1): 103–105. |
| [33] | Li X D, Shen Z G, Qai O W H, et al. Chemical Forms of Pb, Zn and Cu in the Sediment profiles of the Pearl River Estuary[J]. Marine Pollution Bulletin, 2001, 42(3): 215–223. DOI: 10.1016/S0025-326X(00)00145-4 |
| [34] | 胡恭任, 于瑞莲, 郑志敏. 铅稳定同位素在沉积物重金属污染溯源中的应用[J]. 环境科学学报, 2013, 33(5): 1326–1331. Hu G R, Yu R L, Zheng Z M. Application of stable lead isotopes in tracing heavy-metal pollution sources in the sediments[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(5): 1326–1331. |
| [35] | Bird G, Brewer P A, Macklin M G, et al. Quantifying sediment-associated metal dispersal using Pb isotopes:application of binary and multivariate mixing models at the catchment-scale[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(6): 2158–2169. DOI: 10.1016/j.envpol.2010.02.020 |
| [36] | 方晰, 田大伦, 陈骏超, 等. 重金属元素在樟树人工林中的累积与迁移[J]. 安全与环境学报, 2006, 6(1): 64–68. Fang X, Tian D L, Chen J C, et al. Accumulation and transportation of heavy metal elements in Cinnamomum camphora Plantation[J]. Journal of Safety and Environment, 2006, 6(1): 64–68. |
| [37] | 丁喜桂, 叶思源, 高宗军. 近海沉积物重金属污染评价方法[J]. 海洋地质态, 2005, 21(8): 31–36. Ding X G, Ye S Y, Gao Z J. Methods of heavy metal pollution evaluation for offshore sediments[J]. Marine Geology Letters, 2005, 21(8): 31–36. |
| [38] | 于瑞莲, 胡恭任, 袁星, 等. 同位素示踪技术在沉积物重金属污染溯源中的应用[J]. 地球与环境, 2008, 36(3): 245–250. Yu R L, Hu G R, Yuan X, et al. Application of isotope tracing technique in the recognition of pollution sources by heavy metals in sediments[J]. Earth and Environment, 2008, 36(3): 245–250. |
| [39] | Cheng H F, Hu Y A. Lead (Pb) isotopic fingerprinting and its applications in lead pollution studies in China:a review[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(5): 1134–1146. DOI: 10.1016/j.envpol.2009.12.028 |