2017, Vol. 38
2. 暨南大学广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室, 广州 510632
2. Key Laboratory of Water/Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation of Guangdong Higher Education Institutes, Jinan University, Guangzhou 510632, China
CH4是重要的温室气体[1].垃圾填埋场作为三大CH4释放源之一，其每年约释放CH4 16~22 Tg[2]，占全球CH4通量的10%~19%[3].填埋气在通过覆盖层向大气释放的过程中，能被其中的微生物氧化，因此，可利用生物技术控制填埋场甲烷排放.铁是生物圈最常利用的变价金属，其价态变化与C、S、N、P的生物地球化学循环及重金属转化密切相关[4]，已受到研究者的高度关注.填埋场内Fe的含量极其丰富，被誉为“世界第三大铁库”[5].据报道，不同填埋龄垃圾样品中Fe (Ⅲ) 和Fe (Ⅱ) 含量变化范围分别为16 156.2~10 551.9 mg ·kg-1和10 741.0~7 366.1 mg ·kg-1.而且伴随垃圾填埋龄的增加，因异化铁还原作用持续将垃圾中的Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ), Fe (Ⅱ) 含量会不断积累[6].针对Fe (Ⅲ) 与CH4，以往的研究中人们大多关注稻田土、沉积物等介质中Fe (Ⅲ) 对产甲烷的抑制作用.且普遍认为，Fe (Ⅲ) 通过与产甲烷菌竞争电子供体 (乙酸盐、氢气) 抑制电子传递到产甲烷过程，从而抑制CH4产生.然而，随着研究深入，人们发现Fe (Ⅲ) 不仅影响CH4产生，而且可以调控CH4氧化.早在1980年，Zehnder等[7]就发现在缺氧环境或消化污泥中添加FeCl2和FeCl3可以促进CH4氧化的现象；2009年Beal等[8]发现沉积物中存在能够利用水铁矿的甲烷氧化菌，从微生物角度证明Fe (Ⅲ) 可驱动厌氧甲烷氧化 (anaerobic oxidation of methane, AOM).此后，研究者陆续从能量[9]、地球化学[10]、电子平衡计算和分子生物学检测[11]等角度证明Fe (Ⅲ) 还原耦合AOM普遍存在于淡水[12]、海洋沉积物[13]、湿地[14]、地下蓄水层中[11]. 2016年最新的研究报道证明methanosarcinales(甲烷叠球菌) 厌氧条件下能够利用Fe (Ⅲ) 将CH4转化成CO2，而且该过程中还原得到的Fe (Ⅱ) 能供其他细菌的新陈代谢所用[15].
矿化垃圾是具有独特性质如含有多种微量元素、金属、腐殖质，并富含各种功能微生物的介质，可用作功能性覆盖材料，有利于CH4氧化从而可减少填埋场CH4的释放[16].本研究利用矿化垃圾模拟填埋场覆盖层兼/厌氧区域，研究了Fe (Ⅲ) 还原对CH4去除的影响及其与共存电子受体SO42-、NO3-间的相互作用，以期为发展填埋场生物法去除CH4调控技术提供指导.
1 材料与方法 1.1 供试样品的采集及预处理试验中所用垃圾取自广州某山谷型简易填埋场.该填埋场无渗滤液、填埋气收集系统，主要受纳周边居民的生活垃圾和建筑垃圾，封场超过10 a.垃圾样品的采集及预处理见文献[17]，垃圾理化性质见表 1.试验中所用渗滤液取自广州市兴丰垃圾填埋场渗滤液处理厂的SBR反应器出水，水质特性见表 2.
|
表 1 垃圾理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of the aged refuse |
|
|
表 2 渗滤液理化性质 Table 2 Physico-chemical properties of the leachate |
1.2 试验装置
本试验所用模拟反应柱结构见图 1.
|
图 1 反应柱结构示意 Fig. 1 Schematic of the reaction columns |
反应柱采用Ф16 cm (不包括壁厚) 的圆柱形硬质PVC管制成，高1 m，其底部设穿孔板和锥斗收集渗滤液，反应器上部留出10 cm的气室.柱内放置一根Ф2 cm，长约70 cm的PVC细孔管，用于导排气体.
反应柱装填时，先在穿孔板上装填6~10 cm的石砾，然后填入约65 cm左右的矿化垃圾，最后再铺3~5 cm厚的细沙.反应柱上方设置布水器和气体排放孔，布水器外接渗滤液进水管，气体排放孔外接气体排放管.反应柱右侧均匀设置3个取样口.进气时，将底部的进气管与高压钢瓶相接，通过稳压阀和流量计控制CH4通入.
1.3 试验设计与运行本研究共设3个反应柱 (B1、B3为对照，B2为处理)，每个反应柱填入约10 kg矿化垃圾，填埋垃圾湿密度约为807.7 kg ·m-3. B1中充入约3.9 L CH4以维持柱内初始CH4含量约为30%(体积比)，并回灌渗滤液；B3不充CH4，仅回灌添加1 000 mg ·L-1 FeCl3 ·6H2O (以Fe计) 的渗滤液；B2中充入约3.9 L CH4且回灌添加1 000 mg ·L-1 FeCl3 ·6H2O的渗滤液.
反应柱气密性检查合格后，先用Ar气多次冲洗3个反应柱，取气样，气相色谱检测，至氧气低于检测限后停止冲洗，B1、B2充入CH4. CH4充气流速为1 L ·min-1，通气约4 min后，停止进气. 2 h后，从各取样口抽气检测CH4浓度，并根据检测结果进行相应调整，以确保CH4浓度达到试验要求.开始运行时，用蠕动泵将0.5 L渗滤液定时从反应柱上方泵入矿化垃圾中，进水速率为0.1 L ·min-1.每2~3 d从反应柱底部收集渗滤液并回灌至矿化垃圾中.当CH4消耗殆尽时，再次用Ar气洗柱，充入CH4，进行下一周期的运行.
反应柱运行过程中，根据渗滤液出水中Fe (Ⅲ) 浓度和CH4去除情况适时回灌的渗滤液中补充氯化铁.由于渗滤液在运行过程中会有所损失，所以当渗滤液体积低于150 mL时，补充渗滤液原液至500 mL.另考虑到矿化垃圾中本底Fe (Ⅲ) 和NO3--N较高，为更好地比较研究Fe (Ⅲ) 和NO3--N间相互关系，B1反应柱预先通入CH4、回灌蒸馏水，预运行一个月左右，以消耗NO3--N至相对低的水平.
1.4 指标分析 1.4.1 气体测定每2~3 d从各个取样口分别抽取1 mL滞留气体用气相色谱法测定N2、N2O、CO2和CH4体积分数.本研究中使用福立GC9790型气相色谱仪，TCD检测器，载气为99.999%氩气，流速为30 mL ·min-1.进样口、色谱柱和检测器的温度分别为50、50和85℃.
1.4.2 渗滤液分析每7 d取渗滤液样，测定pH、NO3--N、NO2--N、NH4+-N和SO42-，每15 d左右测定渗滤液中Fe (Ⅱ)，每30 d左右测定Fe (Ⅲ) 和总铁. pH值采用pH计测定；COD采用重铬酸钾法；NH4+-N采用纳氏试剂光度法；NO3--N、NO2--N和SO42-采用离子色谱法；Fe采用微波消解-ICP法；Fe (Ⅱ) 和Fe (Ⅲ) 采用邻菲啰啉分光光度法 (HJ-T 345-2007).
1.4.3 垃圾理化性质矿化垃圾中总有机碳 (TC) 测定采用重铬酸钾外加热法；NO3--N、NO2--N和NH4+-N测定采用氯化钾溶液提取-分光光度法 (国家环境保护标准HJ 634-2012)；SO42-用水提取后，离子色谱法测定；Fe微波消解后用ICP；Fe (Ⅱ) 用0.5 mol ·L-1HCl提取，提取液经0.22 μm滤膜过滤，邻菲啰啉分光光度法测定Fe (Ⅱ)；Fe (Ⅲ) 经盐酸羟胺还原为Fe (Ⅱ) 后测总Fe (Ⅱ) 量，总Fe (Ⅱ) 量减去Fe (Ⅱ)，即得Fe (Ⅲ).
1.5 数据与统计与分析文中数据分析采用SPSS 20.0软件，作图采用Origin Version 9.0软件.
2 结果与分析 2.1 气体变化反应柱运行期间N2、CH4和CO2的量变化见图 2.
|
图 2 N2、CH4和CO2的量变化 Fig. 2 Variations of N2, CH4 and CO2 contents |
由图 2可知，添加Fe (Ⅲ) 明显促进了CH4的去除.约160 d的运行时间内，B1完成了4个周期，而B2在139 d内完成了6个周期，分别累积去除CH4 688.57 mmol和1 136.55 mmol.而且，B1去除CH4速率随运行周期增加总体呈递减趋势，各周期内去除CH4的平均速率 (以CH4/干垃圾计) 依次为0.70、0.77、0.26和0.30 mmol ·(kg ·d)-1；B2的CH4去除速率稳定在一定的范围内，依次为0.91、1.03、0.81、1.28、1.08和0.58 mmol ·(kg ·d)-1(其中第6周期去除速率较低为未及时补充外源氯化铁所致). Fe (Ⅲ) 促进CH4去除的同时，也促进了CO2的产生. B1、B2、B3分别累积产生CO2 225.91，350.48和463.51 mmol.各反应柱单个周期内N2产生量基本一致，均约250 mmol.各反应柱中CH4去除量、CO2和N2累积产生量的相关性分析结果表明：B1、B2中CH4去除与CO2、N2产生呈正相关 (B1：r=0.975，P=0；r=0.999，P=0. B2：r=0.976，P=0；r=0.998，P=0).各反应柱中CH4、CO2随时间变化的动力学拟合结果见表 3.
|
|
表 3 各反应柱中CH4去除和CO2生成的动力学方程1) Table 3 Kinetic equations of CH4 removal and CO2 production in columns |
由表 3可知，CH4去除和CO2生成都符合零级反应动力学. B2的CH4去除及CO2生成速率常数都明显大于B1，即添加外源氯化铁后CH4去除与CO2生成同步进行，说明B1、B2中CO2产生与CH4去除直接相关，反应柱内可能进行AOM反应.此外，B3的CO2生成速率常数明显高于B1、B2，说明在无CH4的厌氧环境下，Fe (Ⅲ) 也可能利用其它有机物作为电子供体进行厌氧氧化反应，生成CO2.
2.2 反应柱渗滤液中离子变化 2.2.1 Fe (Ⅱ) 和Fe (Ⅲ)反应器运行期间渗滤液中Fe (Ⅱ) 和Fe (Ⅲ) 的变化见图 3.
|
箭头表示B2和B3添加氯化铁 图 3 Fe (Ⅱ) 和Fe (Ⅲ) 浓度变化 Fig. 3 Variations of Fe (Ⅱ) and Fe (Ⅲ) concentrations |
由图 3可知，矿化垃圾具有持铁能力.渗滤液中的Fe (Ⅲ) 及外加的FeCl3被矿化垃圾持留，3个反应柱出水渗滤液中Fe (Ⅲ) 浓度均始终低于渗滤液背景值 (22.1 mg ·L-1).但是，3个反应柱出水中Fe (Ⅱ) 的变化明显不同. B2的Fe (Ⅱ) 浓度从45 d开始有所增加，95 d以后明显增加，达到12.06 mg ·L-1；B1的Fe (Ⅱ) 浓度随反应柱运行后期略有增加，达到2.04 mg ·L-1；而B3的Fe (Ⅱ) 浓度在运行过程中基本不变，始终低于渗滤液背景值 (1.66 mg ·L-1).比较B1、B2和B3出水中Fe (Ⅱ) 浓度变化差异可推知CH4共存明显有利于Fe的活化，B1、B2反应柱内Fe (Ⅲ) 还原产生了溶解性的活性Fe (Ⅱ).另外，从矿化垃圾中Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ) 含量变化来看 (数据未列出)，B1中Fe (Ⅱ) 含量50 d时已由1 197.72 mg ·kg-1增加到1 575.67 mg ·kg-1、100 d时为2 155.78 mg ·kg-1，B2柱100 d时Fe (Ⅱ) 含量为1 496.32 mg ·kg-1，139 d时为1 963.92 mg ·kg-1；而B3反应器中Fe (Ⅱ) 含量虽然随反应柱运行有所增加，但试验结束时Fe (Ⅱ) 含量仍低于初始值，为1 037.12 mg ·kg-1. B1、B2和B3中Fe (Ⅲ) 含量随反应器运行逐渐减少，至100 d时B1减少至2 100.00 mg ·kg-1左右；B2试验结束时才降至2 175.0 mg ·kg-1左右，B3则为3 081.12 mg ·kg-1.由此也可印证，CH4共存的确促进了Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ).结合外加Fe (Ⅲ) 量计算，B1和B2中Fe (Ⅲ) 还原量差异不大；而B3中Fe (Ⅲ) 虽可能利用矿化垃圾中其他电子供体进行还原，但反应活性明显低于B1、B2，且Fe可能被固定成其他不易利用的形态，因此运行后测得的Fe (Ⅱ) 含量反而低于初始值.
2.2.2 NO3--N、NO2--N、NH4+-N和SO42-各反应柱渗滤液中NO3--N、NO2--N和NH4+-N变化见图 4，SO42-变化见图 5.
|
图 4 NO3--N、NO2--N和NH4+-N浓度变化 Fig. 4 Variations of NO3--N, NO2--N and NH4+-N concentrations |
|
图 5 SO42-浓度变化 Fig. 5 Variation of SO42- concentration |
由图 4可知，B1、B2反应柱中NO3--N浓度逐渐降低，B2由586.20 mg ·L-1降至6.66 mg ·L-1，B1由70.00 mg ·L-1降至10.00 mg ·L-1左右，B3中NO3--N浓度波动较大，试验后期反而由65.00 mg ·L-1增加至449.57 mg ·L-1.从矿化垃圾中的NO3--N变化来看 (数据未列出)，B1 50 d时为35.00 mg ·kg-1左右，160 d才降至10.00 mg ·kg-1以下；B2迅速消耗，50 d时已降至10.00 mg ·kg-1左右，而B3较慢，100 d时仍有100.00 mg ·kg-1左右，139 d时迅速减少至35.00 mg ·kg-1.反应初期，B1、B2、B3出水中NH4+-N迅速降低，但后续运行期间3个反应柱内NH4+-N浓度均在一定范围内波动.而从矿化垃圾中NH4+-N变化来看 (数据未列出)，3个反应柱 (尤其是B1) 运行后期 (100 d后) 矿化垃圾中NH4+-N有所累积.可见，有CH4共存时，外加Fe (Ⅲ) 明显加速了NO3--N的去除；而无CH4共存时，加入Fe (Ⅲ) 也明显影响矿化垃圾中N的转化.结合外源Fe (Ⅲ) 添加，可推测3个反应柱内在Fe (Ⅲ) 相对丰富的情况下可能发生Fe (Ⅲ) 还原耦合的NH4+-N氧化，Fe (Ⅲ) 还原与NO3--N还原能进行耦合，且在有CH4共存时，耦合作用更明显.
由图 5可知，B1、B2的SO42-浓度总体呈波浪式下降趋势，且B2波动幅度更大，而B3大幅波动但未明显降低.对照矿化垃圾中SO42-含量的变化 (数据未列出)，B1、B2、B3分别由初始的1 315.15 mg ·kg-1降低到106.56、63.36和484.80 mg ·kg-1.可见，CH4共存促进了SO42-的消耗，此时外加Fe (Ⅲ) 也同时促进了SO42-的消耗.
此外，B2、B3能较好地去除渗滤液中的有机污染物.在102 d之前，B2、B3出水COD浓度均低于100 mg ·L-1，后期升高至250 mg ·L-1左右；而B1整个运行过程出水COD浓度均维持在300~500 mg ·L-1之间 (数据未列出).可见，Fe (Ⅲ) 有利于去除有机物.
2.3 气体和离子变化的相互关系反应柱中各指标的统计分析结果表明：B2中CH4去除分别与NO3--N、SO42-减少正相关 (r=0.666，P=0.005；r=0.57，P=0.021)，与Fe (Ⅱ) 增加正相关 (r=0.87, P=0.00)，表明B2中NO3-、SO42-和Fe (Ⅲ) 能同时促进CH4去除. B2中N2产生和NO3--N、SO42-减少正相关 (r=0.97，P=0.01；r=0.54，P=0.03)，与Fe (Ⅱ) 增加正相关 (r=0.88，P=0.01)，与NH4+-N减少不相关 (P>0.05)；NO3-、NO2-减少与Fe (Ⅱ) 增加正相关 (r=0.65，P=0.04；r=0.64，P=0.05)；表明SO42-、Fe (Ⅲ)、和NO3--N还原过程相互促进. B1中CH4去除也与NO3--N、SO42-减少正相关 (r=0.57，P=0.01；r=0.63，P=0.01)，与Fe (Ⅱ) 增加呈正相关 (r=0.81，P=0.00)，与NH4+-N减少负相关 (r=-0.54，P=0.02)；N2产生与NO3--N、SO42-减少呈正相关 (r=0.57，P=0.01；r=0.63，P=0.01)，与Fe (Ⅱ) 增加呈正相关 (r=0.54，P=0.02)，与NH4+-N减少负相关 (r=-0.76，P=0.01)；SO42-减少和Fe (Ⅲ) 减少负相关 (r=-0.84，P=0.04)，与NO3-减少正相关 (r=0.69，P=0.00)；表明低NO3--N含量下，SO42-和Fe (Ⅲ) 相互作用明显，活性Fe (Ⅲ) 减少会影响SO42-的消耗. B3中N2累积产量与NO3--N、NO2--N、NH4+-N、SO42-以及Fe (Ⅲ)、Fe (Ⅱ) 变化均不相关 (P>0.05).但是NO2--N增加和Fe (Ⅱ) 增加正相关 (r=0.70，P=0.03)，这可能是B3中发生了以Fe (Ⅲ) 为电子受体的厌氧氨氧化所致.
3 讨论铁是生物圈中普遍存在的变价金属，参与多种元素C、N、S、P和多种金属元素的生物地球化学循环.已有研究表明，Fe (Ⅲ) 还原能与NO3-还原发生相互耦合[18]，其中NO3--N还原既有微生物酶直接进行的生物作用，也有如中性pH环境下，绿锈将NO3-还原成NH4+-N的非生物过程[19, 20]；Fe (Ⅱ) 也能利用NO3--N进行厌氧氧化从而转化成Fe (Ⅲ)[21]；富铁河岸沉积物、湿地中Fe (Ⅲ) 作为电子受体可将NH4+氧化为NO2-是生物过程并且产生能量[22, 23]；Friedrich等[24]报道酸性条件下，铁还原可驱动硫还原，碱性 (pH > 9) 条件下，铁还原借助硫还原驱动.另外，NO3-也可以通过氧化SO42-还原的中间产物HS-形成S0.
综合3个反应柱运行情况可知，Fe明显参与了矿化垃圾中C、N、S的转化，其中可能同时进行以Fe (Ⅲ) 为电子受体的厌氧氨氧化、厌氧甲烷氧化耦合铁还原、以有机物为电子供体的异化铁还原、SO42-与Fe互作、Fe (Ⅲ) 还原与NO3-还原相互耦合等各种反应，且底物条件决定反应柱内的主导过程.从电子传递的角度来看，B1、B2有CH4共存，电子供体相对充足，B2同时外加Fe (Ⅲ)，且矿化垃圾中本身含有较高的NO3--N和SO42-，电子受体也相对充分，而B1中未添加外源铁，且NO3--N含量较低，电子受体相对较少.比较B1、B2运行数据可知，在矿化垃圾这种异质性介质中，CH4可能同时耦合电子受体 (SO42-、NO3--N、Fe (Ⅲ)) 还原进行厌氧氧化.根据CH4去除速率数据拟合符合零级动力学方程，可假设反应柱中CH4去除主要受制于底物浓度.由于电子供体CH4较充分，因此添加电子受体氯化铁可明显促进CH4去除. Fe (Ⅲ) 对促进CH4去除的贡献与体系中其他共存电子供体SO42-、NO3--N量密切相关.虽然B1出水中第50 d时Fe (Ⅱ) 仍低于背景值，但矿化垃圾中的Fe (Ⅱ) 已有所增加，此时，矿化垃圾中NO3--N含量约为35.00 mg ·kg-1，SO42-含量约为268.80 mg ·kg-1，出水中NO3--N和SO42-浓度约为10.00 mg ·L-1和393.60 mg ·L-1；50~100 d矿化垃圾中NO3--N和SO42-含量分别降至17.50 mg ·kg-1和76.80 mg ·kg-1左右，出水中SO42-浓度降至约201.60 mg ·L-1. B2运行中3种电子受体消耗过程为：前44 d，NO3--N和SO42-大量消耗 (两者分别从585.20 mg ·L-1、1 660.80 mg ·L-1降到30.10 mg ·L-1、492.48 mg ·L-1)；44~109 d，SO42-大量消耗量 (NO3--N和SO42-分别继续降低到5.46 mg ·L-1和70.08 mg ·L-1)；95 d后Fe (Ⅱ) 明显累积量.然而，B2矿化垃圾中Fe (Ⅱ) 第50 d时Fe (Ⅱ) 没有增加，但NO3--N和SO42-含量已迅速降至10.00 mg ·kg-1和422.40 mg ·kg-1；50~100 d矿化垃圾中SO42-含量进一步降至96.00 mg ·kg-1，此时，矿化垃圾中Fe (Ⅱ) 明显增加.根据热力学规律，CH4耦合3种电子受体反应由易到难的顺序为NO3--N>Fe (Ⅲ) > SO42-.然而，从试验数据来看，虽然矿化垃圾中Fe (Ⅲ) 含量大量减少，但Fe (Ⅱ) 并未相应积累，这可能是由于生成的Fe (Ⅱ) 参与NO3--N、SO42-或其他物质的转化反应，被固定为不易被盐酸提取的Fe形态.值得注意的是，CH4共存时，外加Fe (Ⅲ) 明显加速了NO3--N和SO42-的消耗.从Fe (Ⅲ) 与NO3--N的耦合关系看，有相关文献报道表明活性Fe (Ⅱ) 可通过非生物作用将NO2-转化为N2，通过生物作用NO3-转化为N2[25]；因此Fe (Ⅲ) 对NO3--N消耗可能是由于外加Fe (Ⅲ) 促进更具活性的、溶解性Fe (Ⅱ) 的生成所致.而就Fe (Ⅲ) 与SO42-的关系而言，一般认为二者相互竞争，B1中SO42-减少和Fe (Ⅲ) 减少负相关的结果也与此吻合.唐冰培等[26]报道在通N2条件下，土壤环境的Eh值下降，pH值上升，当土壤环境处于极还原状态，土壤中的铁被活化，大部分以Fe2+的形式存在；但是添加硫酸盐会降低氧化铁的活化度.因此可以推测，B2中添加Fe (Ⅲ) 加速SO42-的消耗与体系中CH4共存促进活性Fe (Ⅱ) 形成有关，但具体机制需要进一步进行研究. Fe (Ⅲ) 还原对CH4去除及与其他电子受体的相互作用可能主要与活性Fe (Ⅱ) 相关.
CH4厌氧去除耦合电子受体还原过程中，Fe与N、S互作与是否有CH4共存以及氧化态N、S浓度密切相关.由反应柱运行各指标的相关性分析可推测，初始NO3--N浓度较高时 (B2)，SO42-、Fe (Ⅲ) 和NO3--N主要以NO3--N作为媒介互作，形成相互促进的良性循环. N2产生与NO3--N、SO42-减少和Fe (Ⅱ) 增加正相关，NO3-、NO2-减少与Fe (Ⅱ) 增加正相关.而当初始NO3--N较低时 (B1)，N2产生与NO3--N、SO42-减少及Fe (Ⅱ) 增加正相关，与NH4+-N减少负相关；SO42-减少和Fe (Ⅲ) 减少负相关、与NO3-减少正相关.另外，B1中CH4去除除了与NO3--N、SO42-和Fe (Ⅱ) 相关外，和NH4+-N减少也负相关.可见，共存NO3--N浓度不但可能影响NH4+-N转化，也可能影响Fe (Ⅲ) 与SO42-的相互作用.当体系内NO3--N和Fe (Ⅲ) 均比较充足时，两者竞争CH4时，NO3--N更具竞争优势，Fe (Ⅲ) 可能转而与NH4+反应；而当体系中NO3--N较少，Fe (Ⅲ) 可作为电子受体与CH4和NH4+反应，根据热力学规律判断，该竞争中CH4占据绝对优势，因而可能导致NH4+-N积累. B1中CH4去除与NH4+-N减少负相关，B2运行后期，未添加Fe (Ⅲ) 后矿化垃圾中NH4+-N积累的结果都与该假设吻合.另外，NO3--N浓度较低时，其与SO42-的耦合作用减弱，Fe (Ⅲ) 转为与SO42-直接相互作用，Fe (Ⅲ) 不但可能与SO42-竞争电子供体，而且可能氧化SO42-还原的中间产物HS-或S0，生成SO42-，因此表现为负相关的关系. B3柱中由于未添加CH4，Fe (Ⅲ) 可能更多利用矿化垃圾中的残余有机质进行异化铁还原，可能不利于活性态Fe (Ⅱ) 的形成，因此Fe (Ⅲ) 与NO3--N、SO42-主要形成互相竞争电子供体的关系，柱内NO3--N、SO42-削减较慢. B3中CO2产生量远高于B1、B2的试验现象也与该推测吻合.参考CH4和水铁矿的反应方程式：CH4+8Fe (OH)3+15H+ HCO3-+8Fe2++21H2O，即C/Fe为1/8，C为-4的最低价态，等摩尔的Fe (Ⅲ) 可以氧化更多有机物 (C/Fe≥1/8)，从而产生更多的CO2.参照本研究结果，有CH4共存时，外加Fe (Ⅲ) 不但可明显促进CH4去除，还可以加速NO3-、SO42-的消耗，此过程主要与活性Fe (Ⅱ) 形成有关.虽然利用矿化垃圾作为生物覆盖材料，添加Fe (Ⅲ) 削减CH4排放理论上可行，但是持续添加Fe (Ⅲ) 同时也会造成非活性Fe在矿化垃圾中不断积累，因此，从实际利用的角度，研究如何调控矿化垃圾中活性Fe的形成，利用其变价过程对C、N、S转化的影响来促进CH4去除可能更有意义.
4 结论CH4共存的厌氧条件下，添加FeCl3不但可明显促进矿化垃圾中的CH4去除，而且可以加速电子受体NO3--N、SO42-的消耗. CH4去除可同时耦合NO3--N、SO42-和Fe (Ⅲ) 还原，三者间的相互促进可能主要依赖于活性Fe (Ⅱ) 的形成.
| [1] | Blake D R, Rowland F S. Continuing worldwide increase in tropospheric methane, 1978 to 1987[J]. Science, 1988, 239(4844): 1129–1131. DOI: 10.1126/science.239.4844.1129 |
| [2] | Simpson I J, Rowland F S, Meinardi S, et al. Influence of biomass burning during recent fluctuations in the slow growth of global tropospheric methane[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(22): L22808. DOI: 10.1029/2006GL027330 |
| [3] | Kumar S, Gaikwad S A, Shekdar A V, et al. Estimation method for national methane emission from solid waste landfills[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(21): 3481–3487. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2004.02.057 |
| [4] | Borch T, Kretzschmar R, Kappler A, et al. Biogeochemical redox processes and their impact on contaminant dynamics[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(1): 15–23. |
| [5] | Müller D B, Wang T, Duval B, et al. Exploring the engine of anthropogenic iron cycles[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103(44): 16111–16116. DOI: 10.1073/pnas.0603375103 |
| [6] | 朱勇, 段振菡, 陆文静, 等. 大型厌氧填埋场中铁的分布特征及迁移行为研究[J]. 北京大学学报 (自然科学版), 2012, 48(1): 147–152. Zhu Y, Duan Z H, Lu W J, et al. Distribution characteristic and migration behavior of Fe in large-scale anaerobic landfill[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2012, 48(1): 147–152. |
| [7] | Zehnder A J B, Brock T D. Anaerobic methane oxidation:occurrence and ecology[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1980, 39(1): 194–204. |
| [8] | Beal E J, House C H, Orphan V J. Manganese-and iron-dependent marine methane oxidation[J]. Science, 2009, 325(5937): 184–187. DOI: 10.1126/science.1169984 |
| [9] | Caldwell S L, Laidler J R, Brewer E A, et al. Anaerobic oxidation of methane:mechanisms, bioenergetics, and the ecology of associated microorganisms[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(18): 6791–6799. |
| [10] | Crowe S A, Katsev S, Leslie K, et al. The methane cycle in ferruginous Lake Matano[J]. Geobiology, 2011, 9(1): 61–78. DOI: 10.1111/gbi.2010.9.issue-1 |
| [11] | Amos R T, Bekins B A, Cozzarelli I M, et al. Evidence for iron-mediated anaerobic methane oxidation in a crude oil-contaminated aquifer[J]. Geobiology, 2012, 10(6): 506–517. DOI: 10.1111/gbi.2012.10.issue-6 |
| [12] | Norði K À, Thamdrup B, Schubert C J. Anaerobic oxidation of methane in an iron-rich Danish freshwater lake sediment[J]. Limnology and Oceanography, 2013, 58(2): 546–554. DOI: 10.4319/lo.2013.58.2.0546 |
| [13] | Sivan O, Alder M, Pearson A, et al. Geochemical evidence for iron-mediated anaerobic oxidation of methane[J]. Limnology and Oceanography, 2011, 56(4): 1536–1544. DOI: 10.4319/lo.2011.56.4.1536 |
| [14] | Segarra K E A, Comerford C, Slaughter J, et al. Impact of electron acceptor availability on the anaerobic oxidation of methane in coastal freshwater and brackish wetland sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 115: 15–30. DOI: 10.1016/j.gca.2013.03.029 |
| [15] | Ettwig K F, Zhu B L, Speth D, et al. Archaea catalyze iron-dependent anaerobic oxidation of methane[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(45): 12792–12796. DOI: 10.1073/pnas.1609534113 |
| [16] | Han D, Zhao Y C, Xue B J, et al. Effect of bio-column composed of aged refuse on methane abatement-a novel configuration of biological oxidation in refuse landfill[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(5): 769–776. DOI: 10.1016/S1001-0742(09)60175-3 |
| [17] | 钟庄敏, 龙焰, 尹华, 等. 矿化垃圾中的甲烷氧化-反硝化耦合特性研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(3): 787–795. Zhong Z M, Long Y, Yin H, et al. Characteristics of the methane oxidation-denitrification coupling in the aged refuse[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(3): 787–795. |
| [18] | 张伟, 刘同旭, 李芳柏, 等. 铁还原菌介导的氧化铁还原与硝酸盐还原的竞争效应研究[J]. 生态环境学报, 2013, 22(1): 123–128. Zhang W, Liu T X, Li F B, et al. Competitive effects of iron reducing bacteria-mediated reductions of iron oxides and nitrate[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2013, 22(1): 123–128. |
| [19] | Hansen H C B, Koch C B, Nancke-Krogh H, et al. Abiotic nitrate reduction to ammonium:key role of green rust[J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(6): 2053–2056. |
| [20] | González P J, Correia C, Moura I, et al. Bacterial nitrate reductases:molecular and biological aspects of nitrate reduction[J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2006, 100(5-6): 1015–1023. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2005.11.024 |
| [21] | Weber K A, Picardal F W, Roden E E. Microbially catalyzed nitrate-dependent oxidation of biogenic solid-phase Fe (Ⅱ) compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(8): 1644–1650. |
| [22] | Clément J C, Shrestha J, Ehrenfeld J G, et al. Ammonium oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron under anaerobic conditions in wetland soils[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2005, 37(12): 2323–2328. DOI: 10.1016/j.soilbio.2005.03.027 |
| [23] | Sawayama S. Possibility of anoxic ferric ammonium oxidation[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2006, 101(1): 70–72. DOI: 10.1263/jbb.101.70 |
| [24] | Friedrich M W, Finster K W. How sulfur beats iron[J]. Science, 2014, 344(6187): 974–975. DOI: 10.1126/science.1255442 |
| [25] | 王弘宇, 杨开, 张倩, 等. 1株铁基质自养反硝化菌的脱氮特性[J]. 环境科学, 2014, 35(4): 1437–1442. Wang H Y, Yang K, Zhang Q, et al. Nitrate removal by a strain of nitrate-dependent Fe (Ⅱ)-oxidizing bacteria[J]. Environmental Science, 2014, 35(4): 1437–1442. |
| [26] | 唐冰培, 杨世杰, 王代长, 等. 硫素对氧化还原条件下水稻土氧化铁和砷形态影响[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3851–3861. Tang B P, Yang S J, Wang D C, et al. Effect of sulfur on the species of Fe and As under redox condition in paddy soil[J]. Environmental Science, 2014, 35(10): 3851–3861. |