目前大量的城市生活垃圾主要通过填埋处理^[1]，厌氧生物反应器填埋场能促进垃圾降解^[2]，去除渗滤液中污染物^[3]，加速填埋场的稳定化^[4]，因此得到快速的发展和运用^[5].氮是垃圾的重要组分^[6]，填埋场中垃圾所含的有机氮经水解氨化等作用转化为氨氮^[7].在厌氧生物反应器中，仅有小部分氨氮通过挥发为NH₃或经厌氧氨氧化作用生成N₂等方式转化去除^[8]，其余大部分仍留在垃圾体和渗滤液中^[9]，因此，在渗滤液持续回灌或循环过程中易造成氨氮累积^[10].大量的氨氮将会和积累的有机酸一起破坏填埋场中的内环境^[11]，抑制微生物对垃圾的降解^[12].一些研究通过添加碱性物质^[13]、提供微氧^[14]和对渗滤液进行异位硝化处理后回灌^[15]等措施来缓解有机酸和氨氮的累积，改善厌氧填埋场的内环境，促进氮的转化和去除，取得了一定的效果.然而这些措施操作较复杂，在持续性和经济实用性等方面也并不理想.为长效、简单地对内环境调节和优化，本研究在固相垃圾体中构建内环境调节层，重点探讨不同内环境调节层对厌氧生物反应器填埋场中氮转化去除的影响.

垃圾采自长春市垃圾中转站，去除金属、橡胶、玻璃和陶瓷等不可降解物质，破碎至2 cm.预处理后垃圾具体组成见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 垃圾初始物理组成 Table 1 Initial physical composition of refuse 组成 餐厨 果皮 纸 木材 纺织 沙土 其它混合类 湿重质量分数/% 25.82 35.60 26.70 1.10 2.53 2.31 5.93

表 1 垃圾初始物理组成 Table 1 Initial physical composition of refuse

垃圾含水率 (moisture content, MS) 为 (34.97%±1.33%)，全氮 (total nitrogen of solid waste, TNs) 质量分数为 (19 200.0±300.0) mg ·kg^-1，氨氮 (NH₄⁺-N)_s为 (89.7±2.8) mg ·kg^-1，硝态氮 (NO₃^--N)_s为 (51.3±0.8) mg ·kg^-1.

垃圾渗滤液取自长春市蘑菇沟垃圾填埋场，垃圾填埋龄在2 a以下，具体性质见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 垃圾渗滤液初始理化性质1) Table 2 Initial physical and chemical properties of leachate 组分 值 pH 5.17 Eh/mV -189.7 碱度/mg·L-1 7 131.8 TOC/mg·L-1 5 985.0 TN/mg·L-1 812.0 NH4+-N/mg·L-1 381.7 NO3--N/mg·L-1 1.0 NO2--N/mg·L-1 0.2 1) 渗滤液中总氮、氨氮、硝态氮和亚硝态氮分别表示为TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N；固相垃圾中全氮氨氮、硝态氮和亚硝态氮分别表示为TNs、(NH4+-N)s、(NO3--N)s和 (NO2--N)s

表 2 垃圾渗滤液初始理化性质1) Table 2 Initial physical and chemical properties of leachate

采用矿化垃圾、重质碳酸钙和天然沸石作为内环境调节层材料，具体性质见表 3.

表 3 (Table 3)

表 3 内环境调节层材料的性质 Table 3 Characteristics of interior environment adjustment layer materials 材料 粒径 /mm 含水率 /% TNs /mg·kg-1 (NH4+-N)s /mg·kg-1 (NO3--N)s /mg·kg-1 pH 矿化垃圾 0.50~2.00 22.3 1 300.0 17.6 27.1 8.35 重质碳酸钙 0.50~2.00 0.8 0.0 0.0 0.0 10.62 天然沸石 0.50~2.00 1.2 0.0 0.0 0.0 7.23

表 3 内环境调节层材料的性质 Table 3 Characteristics of interior environment adjustment layer materials

实验装置如图 1所示，反应器为有机玻璃槽 (40 cm×30 cm×40 cm).垃圾分两层装填到反应器中，单层垃圾质量为9 kg，高度为14 cm，密度约为550 kg ·m^-3.两层垃圾之间为内环境调节层，厚度为2 cm. R2内环境控制层为1 kg矿化垃圾+1 kg重质碳酸钙，R3为1 kg矿化垃圾+1 kg天然沸石，R1无.

图 1

Fig. 1

1.温度计; 2.渗滤液循环孔; 3.真空集气袋; 4.布水管; 5.钢丝网; 6.石英砂; 7.细碎石; 8.垃圾层; 9.内环境调控层; 10.垃圾取样孔; 11.集水槽; 12.渗滤液取样口; 13.液/气流动管 图 1 厌氧生物反应器装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of anaerobic bioreactor

初始运行时，向3组反应器各加入5 L新鲜垃圾渗滤液，并置于室温下运行390 d.渗滤液每隔3 d循环一次，每10 d补充50 mL去离子水模拟降水.

垃圾通过前后4个采样孔 (如图 1) 采集，立即采用烘干法 (CJ/T 313-2009) 测定含水率，其后粉碎并混合均匀，采用四分法取样并用半微量开氏法 (CJ T 103-1999) 测定TN_s、(NH₄⁺-N)_s和 (NO₃^--N)_s等.

渗滤液通过下方渗滤液取样口采集，并按照文献[16]规定的方法测定pH、碱度、氧化还原电位 (Eh)、总氮 (TN)、氨氮 (NH₄⁺-N)、硝态氮 (NO₃^--N) 和亚硝态氮 (NO₂^--N) 等指标.

由图 2可见，R1、R2和R3中pH和碱度在初始10 d迅速下降到最小值，分别为3.77、3.20、3.27和1 332.2、1 276.4、1 122.7 mg ·L^-1，这主要是由于垃圾中大量有机酸溶入渗滤液中造成^[17]. 10~60 d，由于微生物对有机酸的降解，pH和碱度升高到最大值，分别为6.42、6.32、6.36和7 784.6、8 445.7、7 465.7 mg ·L^-1.此后，反应器内氧气耗尽，厌氧微生物开始水解酸化垃圾中有机物，pH和碱度逐渐下降，150 d后趋于稳定.实验结束时，R1、R2和R3中pH和碱度分别为5.48、5.79、5.59和4 267.5、5 198.8、4 689.3 mg ·L^-1.

图 2

Fig. 2

图 2 反应器中内环境指标随时间的变化 Fig. 2 Variations of interior environment indicators over time in reactors

Eh初始阶段，R1、R2和R3中Eh均迅速升高，均在第30 d分别达到最大值122.9、163.7和179.7 mV，这是由在垃圾的装填过程中携带进入的氧气造成. 30 d后，Eh不断下降，3组反应器逐渐进入厌氧状态. 150 d后，R1、R2和R3中Eh均在-50 mV以下且持续下降，实验结束时分别为-106.2、-140.3和-126.1 mV.

渗滤液开始循环后, 垃圾体MS逐渐升高, 分别在120 d、120 d和60 d达到最大值58.0%、67.4%和62.3%.此后由于蒸发和微生物利用等因素^[18], 3组反应器中的MS均有不同程度下降, 150 d后基本处于稳定.实验结束时, R1、R2和R3中的MS分别为46.5%、51.9%和61.8%.

图 3显示了R1、R2和R3固相垃圾中TN_s的含量在整个390 d内不断下降，分别由初始值19 200.0 mg ·kg^-1下降到4 000.0、3 400.0和2 200.0 mg ·kg^-1. (NH₄⁺-N)_s的含量也分别由89.7 mg ·kg^-1持续下降到和46.3、35.8和28.9 mg ·kg^-1.由于垃圾装填过程中携带了一定量氧气进入反应器中，因此可以发现60 d前R1、R2和R3中 (NO₃^--N)_s的含量分别从51.3 mg ·kg^-1升高到82.6、87.4和85.2 mg ·kg^-1，此后厌氧环境开始形成，(NO₃^--N)_s经反硝化作用转化，含量不断降低，实验结束时分别为31.6、28.6和23.9 mg ·kg^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 固相垃圾中氮组分随时间的变化 Fig. 3 Variations of nitrogen compounds over time in solid waste

3组模拟反应器渗滤液中氮组分的变化趋势如图 4所示.在1~60 d内，垃圾中易降解含氮有机物被好氧微生物快速降解转化进入渗滤液，使得R1、R2和R3渗滤液中TN的浓度分别从初始812.0 mg ·L^-1上升到最大值5 331.0、4 497.0和3 957.0 mg ·L^-1. 60~120 d，由于反硝化等作用，渗滤液中TN持续下降，120 d后TN浓度变化趋于稳定，实验结束时，分别为3 261.0、2 745.0和2 465.0 mg ·L^-1.

图 4

Fig. 4

图 4 渗滤液中氮组分随时间的变化 Fig. 4 Variations of nitrogen compounds over time in leachate

R1、R2和R3渗滤液中NH₄⁺-N浓度均呈现波动上升趋势，实验结束时，分别从初始的381.7 mg ·L^-1上升到1 914.6、2 152.4和1 541.6 mg ·L^-1.在1~40 d内，R1、R2和R3渗滤液中NO₃^--N浓度分别从初始值1.0 mg ·L^-1上升到252.9、214.0和180.6 mg ·L^-1，这主要由硝化细菌利用反应器中残留氧气将NH₄⁺-N转化而来^[19]. 40 d后，NO₃^--N波动下降，实验结束时，R1、R2和R3中渗滤液的NO₃^--N浓度分别为32.2、18.6和10.4 mg ·L^-1. NO₂^--N的稳定性不如NO₃^--N，能优先被反硝化菌利用，因此其浓度远低于NO₃^--N. 1~50 d，NO₂^--N在3组反应器中的浓度分别从0.16 mg ·L^-1上升到4.72、5.78和5.90 mg ·L^-1；50~80 d，NO₂^--N被反硝化细菌快速利用，其浓度又迅速下降到0.21、0.20和0.18 mg ·L^-1；80 d后，3个反应器渗滤液中NO₂^--N趋于稳定，且浓度极小.

150 d后，R1、R2和R3内环境参数稳定，反应器进入稳定的厌氧状态，对比发现pH (R2) > pH (R3) > pH (R1)、碱度 (R2) > 碱度 (R3) > 碱度 (R1)、Eh (R2) < Eh (R3) < Eh (R1)、MS (R3) < MS (R2) < MS (R1). pH和碱度是厌氧生物反应器填埋场内环境的重要参数，碱度还是微生物生长所必须的物质^[20]，其影响填埋场内微生物的生长状态，进而影响氮的降解、迁移和转化^[21].研究表明，矿化垃圾具有较好的酸性有机物缓冲能力^[22]，能提供一定的碱度^[23]，因此R2和R3中pH、碱度均高于R1.另外重质碳酸钙本来就是一种碱性物质，其缓慢溶解后能直接中和有机酸，提高反应器的pH和碱度，因此R2中pH和碱度最高，最适于微生物的生长.厌氧微生物对Eh较敏感，特别是产甲烷菌是严格厌氧微生物^[24]，因此Eh的高低，决定着微生物的生长状态和垃圾降解的速度^[25].在实验运行初期，矿化垃圾和重质碳酸钙能接种微生物，优化反应器pH, 从而使为好氧微生物能迅速利用垃圾装填过程中残留的氧气，因此R2最快进入厌氧环境，并持续保持Eh最低.此外，厌氧反应器填埋场的核心就是利用渗滤液循环技术^[26]，增加垃圾体的含水率，从而为微生物活动提供良好的环境^[27]. R2和R3中MS能长期保持在50%~60%的有利范围^[28], 这可能与内环境调节层的添加使布水更加均匀和垃圾随着降解过程的持水能力变化有关系.综合考虑pH、碱度、Eh和MS的变化，可以认为矿化垃圾+重质碳酸钙、矿化垃圾+天然沸石这两种内环境调节层均能长期优化反应器的内环境，为微生物的生长提供较有利的条件，从而促进垃圾和渗滤液中氮组分的降解转化.

R1、R2和R3中固相垃圾TN_s、(NH₄⁺-N)_s和 (NO₃^--N)_s均持续下降，其降解转化率分别为79.2%、82.3%、88.5%，48.3%、60.1%、67.7%和38.5%、44.2%、53.4%.固相垃圾氮降解转化率R3 > R2 > R1, 说明矿化垃圾+天然沸石、矿化垃圾+重质碳酸钙组成的内环境调节层有利于促进固相垃圾中氮的迁移转化.矿化垃圾含有丰富的微生物^[29]和有机酸缓冲物质^[30]，其能促进微生物对垃圾中含氮有机物的降解.同时，天然沸石能吸附氨氮^[31~33]，促进氨氮的转化^{[34, 35]}，因此，矿化垃圾+天然沸石组成的内环境调节层能更好地促进固相垃圾中氮的降解转化.渗滤液中TN (R3) < TN (R2) < TN (R1)、NO₃^--N (R3) < NO₃^--N (R2) < NO₃^--N (R1)，可见添加矿化垃圾+重质碳酸钙、矿化垃圾+天然沸石这2种内环境调节层后，确实能通过优化填埋场内pH、碱度、Eh和MS等内环境参数，接种大量微生物来促进微生物对渗滤液中TN、NO₃^--N的降解转化.另一方面，渗滤液中NH₄⁺-N (R3) < NH₄⁺-N (R1) < NH₄⁺-N (R2)，可以看出矿化垃圾+天然沸石组成的调节层能较好地控制渗滤液中氨氮的累积，促进渗滤液中氨氮的降解转化，而矿化垃圾+重质碳酸钙则相反，这一差别主要是因为天然沸石具有吸附、固定和促进氨氮转化的能力^[36~38]，而重质碳酸钙虽然能提供碱度，缓解有机酸的累积，一定程度上促进垃圾的降解^[39]，但是不能促进渗滤液中氨氮的转化.综合固相垃圾和渗滤液中氮组分的变化可以发现在矿化垃圾和天然沸石的双重作用下，反应器内环境得到优化，氨氮累积得到缓解，从而有利于微生物对含氮物质的降解转化.

(1) 矿化垃圾+重质碳酸钙、矿化垃圾+天然沸石这2种内环境调节层均能在一定程度上优化反应器的内环境，为微生物降解转化氮提供有利条件.

(2) 矿化垃圾+天然沸石组成的内环境调节层能促进垃圾和渗滤液中氮组分的降解转化，在一定程度上控制渗滤液循环造成的氨氮累积效应.