2017, Vol. 38
2. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620
2. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China
据统计，全世界每年约有28万t纺织染料排入水体[1].我国纺织印染业发达，生产规模居世界首位，产生的大量印染废水不仅严重污染水环境，而且进入水体的染料及其中间代谢产物具有致癌、致突变等潜在危害[2, 3]；同时，水体的色度也降低了透光度，会导致水生生态系统的破坏[4].针对印染废水的处理，物化工艺和生化工艺的合理结合，是目前印染废水处理的最普遍方式.物化法有磁分离法、膜分离法、混凝法、吸附法、高级氧化法、光催化法[5~8]等，物化法可以高效率处理印染废水，但物化法处理成本相对较高而且容易引起二次污染，比较而言生化法处理成本相对较低，而且污染物通过生物好氧代谢可以得到彻底降解.
分散染料作为聚酯纤维的主要使用染料，广泛应用于纺织印染工业[9].在分散染料中含偶氮结构的染料占比最大，偶氮类分散染料具有合成简单、耐日照强度高、色牢度高等特点.采用厌氧、好氧结合的生物工艺降解偶氮染料时，在厌氧条件下，偶氮染料中的偶氮键在偶氮还原酶作用下断裂导致染料脱色，而后续的好氧条件下某些非特异性酶可以将厌氧条件下产生的芳香胺进一步降解[10~12].本文即是针对一种偶氮结构的分散染料 (neocron black, NB)，分别研究其在好氧、厌氧、厌氧/好氧交替条件下的生物降解特性，并通过紫外-可见分光光度计和气相色谱-质谱联用[13, 14]，初步推测该染料生物降解过程的中间代谢产物和生物降解途径，研究结果有助于加深对印染废水生物处理过程的认识，以期为印染废水生物处理工程设计的工艺优化提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验装置实验所用的3个序批式反应器 (R1、R2、R3) 由有机玻璃制成，其尺寸为20 cm×20 cm×35 cm，总容积14 L，反应容积10 L.其中好氧反应器R1设置搅拌装置、曝气装置和定时器；厌氧反应器R2设置搅拌装置和定时器；厌氧/好氧交替反应器R3设置搅拌装置、曝气装置和定时器，反应器厌氧8 h后曝气4 h.实验期间反应器内温度为 (28±3)℃，实验装置示意图见图 1.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment |
实验接种污泥取自上海市松江污水处理厂二沉池的活性污泥，实验前对活性污泥进行驯化.驯化和实验用模拟废水包含营养组分和不同浓度染料，营养组分如表 1；污泥开始驯化时染料浓度为20 mg ·L-1，驯化期间进水染料量以每天10 mg递增.实验期间，各反应器中污泥浓度为 (3 600±200) mg ·L-1，污泥SVI (污泥容积指数) 值为 (50±7) mL ·g-1.
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表 1 实验用废水营养成分组成1)/mg ·L-1 Table 1 Composition of the influent/mg ·L-1 |
实验中所用的分散染料NB由J & J染料有限公司 (中国台湾) 提供，该染料属偶氮类分散染料，分子式为C21H20N6O7，相对分子质量为468.42，其结构式如图 2；NB染料水样全波段扫描最大吸收波长为600 nm.
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图 2 Neocron black染料结构式 Fig. 2 Structural formula of neocron black |
染料浓度的测定采用分光光度法；COD、MLSS和SVI的测定均采用标准方法[15]；染料降解产物的测定采用气相色谱-质谱 (安捷伦GC7890B/MS5977A) 联用法.
水样经离心 (6 000 r ·min-1，10 min) 后测定COD和吸光度值.进GC-MS的样品制备方法如下：水样先经离心 (6 000 r ·min-1，10 min)，离心后的水样600 mL再经CH2Cl2萃取得萃取液200 mL；萃取采用美国国家环保局方法：EPA3510C分液漏斗液-液萃取，萃取过后的样品通过旋转蒸发仪蒸发至5 mL后用氮气吹脱至2 mL，浓缩后的样品进GC-MS测定降解产物. GC-MS分析条件：有机物分析采用气相色谱-质谱联机测定，检测依据为JY/T021-1996分析型气相色谱方法通则和GB/T 6041-2002质谱分析方法通则 (GC-MS)，所用仪器为安捷伦GC7890B/MS5977A；色谱柱：安捷伦HP-5MSUI 30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样量：1.0 μL；进样口温度：280℃；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：230℃；柱温：40℃(4 min) 8℃ ·min-1 300℃(25 min)；扫描方式：Scan (全扫描)；扫描范围：30~1 000 u；EM电压1 079 V；MS电离方式：EI；灯丝能量：70 eV；载气种类：氦气；载气流速：1.0 mL ·min-1；定性方法：NIST2014谱库为主，部分化合物用标准化物的保留时间辅助定性.
1.4 关于生物吸附量的测定与讨论[16]染料在生物反应器中的去除包括生物吸附和生物降解两方面作用.分别取R1、R2、R3中的污泥混合液各500 mL置于3个800 mL烧杯中，高压蒸汽灭菌 (121℃，0.103 MPa、20 min) 后冷却至常温；3个烧杯均加入实验用染料，使烧杯中染料浓度为400 mg ·L-1. 3个烧杯中混合液分别在好氧、厌氧、厌氧/好氧条件下对染料吸附24 h后，取混合液离心后测其上清液吸光度，公式如 (1) 所示：
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(1) |
式中，η：吸收率；A：吸附后吸光度；A0：起始吸光度.
计算3种条件下污泥对染料的吸附率分别为4.28%、3.97%和4.05%；但是这并不能真实反映3个反应器中的污泥对实验染料生物吸附情况.后续实验过程中，在染料和污泥混合后的短时间内，染料即可获得良好去除效果，污泥生物吸附作用明显；究其原因，经过高压蒸汽处理后的污泥表面胞外聚合物 (EPS) 受到了破坏，其吸附性能与新鲜污泥存在显著差异.考虑到活性污泥对染料吸附作用主要发生在两者混合后的短时间内，因此本实验选择污泥和染料混合一段时间后 (1.5 h或2 h) 的污染物浓度数据进行分析，从而减少活性污泥生物吸附作用对染料去除的影响，认为反应器中染料的去除是通过微生物新陈代谢作用实现的.
2 结果与分析 2.1 反应器对废水COD和染料的去除以特定的染料浓度 (染料浓度分别为100、200、300和400 mg ·L-1) 和表 1中的营养组分配制不同COD浓度进水，4种不同染料浓度废水的COD浓度分别为1 338、1 529、1 659和1 771 mg ·L-1，在好氧、厌氧、厌氧/好氧交替这3种实验条件下，经过12 h微生物作用后，各不同染料浓度进水在各个反应器中剩余COD浓度和染料浓度情况如图 3和图 4所示.
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图 3 反应器对废水COD的去除 Fig. 3 COD removal performance of the reactors |
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图 4 反应器对废水中染料的去除 Fig. 4 NB removal performance of the reactors |
图 3和图 4中，经过12h微生物作用后，4种不同COD浓度废水COD去除率在好氧条件下分别为96.7%、95.8%、92.6%、89.6%，厌氧/好氧交替条件下分别为94.5%、93.1%、89.3%、84.4%，厌氧条件下分别为79.8%、83.1%、74.3%、74.5%；染料去除率在好氧条件下分别为99.2%、98.5%、97.9%、96.4%，厌氧/好氧交替条件下分别为98.1%、97.3%、93.3%、88.9%，厌氧条件下分别为95.4%、96.1%、90.0%、79.3%.由此可见，不同NB染料配比浓度废水的COD和染料均是在好氧条件下降解效率最高，厌氧/好氧交替条件次之，厌氧条件下染料降解效率最低；而在同一反应器中，随着染料浓度的增加，微生物对废水COD和染料的降解效率逐渐下降.
对于印染废水，一般来说，厌氧/好氧交替更应该有利于微生物对废水色度 (染料) 的去除，厌氧环境有利于某些还原类酶的生成和作用，而好氧曝气可以提供充足的电子受体和受氢体，有利于将有机物彻底矿化分解[17].本实验在好氧条件下反应器对NB染料的降解效率最高，可能的原因有二，其一是该分散染料的相对分子量较小，容易进入细胞膜，同时也没有增加生物降解难度的基团 (如磺酸基、羧基等)，本身较易生物降解，其二是在曝气池中存在大量厌氧微环境，菌胶团内部处于厌氧状态，微生物可以产生大量还原类酶. NB染料结构上以苯环为主要架构，含有偶氮双键和其它含氮基团，代谢时会产生大量苯胺类物质，这类物质对微生物具有强烈抑制作用，并在反应器中累积，而且随着染料浓度的增加，包括染料本身和其某些中间代谢产物在废水中累积也就越多，从而抑制了微生物活性[18, 19]，并最终表现为反应器对COD和染料去除效率的下降；Hakimelahi等[20]利用微生物降解偶氮染料也获得类似实验结果.
2.2 不同曝气条件对NB染料降解的影响图 5为NB染料浓度为400 mg ·L-1、COD浓度为1 771 mg ·L-1废水在好氧、厌氧、厌氧/好氧这3种实验条件下24 h生物降解过程中NB染料的浓度变化情况.为便于分析，结合厌氧/好氧反应器的厌氧和好氧交替周期，把整个实验过程分为4个阶段，具体见图 5.
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图 5 染料在好氧、厌氧、厌氧/好氧交替条件下的浓度变化对比 Fig. 5 Comparison of variation of NB concentration with time under aerobic, anaerobic and alternating anaerobic/aerobic conditions |
由图 5可见，在染料和污泥混合后的一段时间内，污泥的生物吸附作用依然明显，在生物吸附和生物降解共同作用下，在前1.5 h内 (即第一阶段的前1.5 h) NB染料由实验开始时候的400 mg ·L-1迅速降低，在该时间段好氧条件下NB染料去除率最低，厌氧/好氧条件次之 (实际处于厌氧状态)，厌氧条件下最高；在1.5~8 h之间 (依然属于第一阶段；可以认为从该阶段开始，染料浓度的降低是通过生物降解作用实现的)，NB染料在好氧条件下降解速率最高 (好氧条件下反应器对染料降解符合一级反应动力学，速率常数K1R1=0.369 h-1，R2=0.968)，厌氧/好氧交替次之[厌氧/好氧交替反应器在该时段实际处于厌氧状态，微生物对染料降解符合零级反应动力学，速率常数K1R2=8.18 mg ·(L ·h)-1，R2=0.989]，厌氧反应器最低[厌氧反应器对染料降解符合零级反应动力学，速率常数K1R3=6.06 mg ·(L ·h)-1，R2=0.990].在8~12 h之间 (即第二阶段)，厌氧/好氧交替反应器开始曝气，该反应器中NB染料降解率最高，厌氧反应器次之，好氧反应器最低[在此阶段，3种反应器对染料降解均符合零级反应动力学，速率常数分别为K2R3=15.02 mg ·(L ·h)-1，R2=0.969；K2R2=3.62 mg ·(L ·h)-1，R2=0.993；K2R1=1.15 mg ·(L ·h)-1，R2=0.979].在12~20 h阶段 (即第三阶段)，厌氧和好氧条件下NB染料降解速率变化不大，而厌氧/好氧交替反应器重新进入到厌氧状态，染料降解速率下降明显.在20~24 h阶段 (即第四阶段)，3种反应器中染料的降解速率均较前一阶段降低，染料的生物降解作用基本停滞.
在染料降解的前1.5 h时段，反应器在厌氧条件下 (厌氧/好氧交替反应器也是处于厌氧状态) 对染料的去除效果优于好氧条件，厌氧条件产生的还原类酶在染料前期降解过程中起到关键作用.在前8 h时段中，厌氧/好氧交替条件实际处于厌氧状态，之所以出现该条件下对染料去除效率高于厌氧条件时的现象.可能的原因有二:其一是厌氧/好氧交替系统始于前一组实验的好氧处理，虽然本组实验开始前3组反应器污泥均经过清水洗涤和一天的静置，但是总体上经过好氧曝气后的污泥中残留剩余染料要少于厌氧系统，因此厌氧/好氧交替系统在厌氧阶段的染料浓度比厌氧反应器中更低；其二是经过厌氧/好氧交替作用的微生物处于更低浓度的基质中，对新加入代谢基质也表现出更强代谢能力.进入第三阶段以后，随着系统内易生物降解物质的逐渐消耗和难生物降解物质的大量累积，微生物代谢速度随之降低，在第四阶段甚至出现停滞.总体上讲，厌氧生物处理对于NB染料的降解至关重要，而好氧条件也加速了后续生物降解速度.有研究发现，某些微生物在好氧条件下能使偶氮键断裂[21, 22]，同时染料偶氮键断裂生成的芳香胺在好氧条件下更易降解[23, 24]，这些因素均会对NB染料的生物降解过程具有促进作用.
2.3 外加碳源对NB染料降解速率的影响图 6为染料浓度为200 mg ·L-1废水，在R1、R2、R3反应器中，分别在有外加碳源 (按照表 1中的营养配比，废水COD为1 529 mg ·L-1) 和无外加碳源条件下 (仅有NB染料作为碳源)12h生物降解过程中染料浓度变化情况对比，其中R1好氧12h、R2厌氧12h、R3厌氧8 h+好氧4 h.
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图 6 外加碳源对NB染料降解的影响 Fig. 6 Effect of external carbon source on NB bio-degradation |
从图 6可以看出，在好氧、厌氧、厌氧/好氧条件下，在12 h的染料降解过程中，有外加碳源时NB染料去除率均高于无加外加碳源时的去除率，有外加碳源时R1中12 h脱色率为98.5%，无外加碳源时92.3%；有外加碳源时R2中12 h脱色率为96.1%，无外加碳源时81.0%；有外加碳源时R3中12 h脱色率为97.3%，无外加碳源时88.5%.根据图 6中不同时间点对应的染料浓度分析，有外加碳源条件下，在2 h以后微生物对染料降解符合零级反应动力学，R1、R2、R3反应器对NB染料降解动力学速率常数分别为0.458、0.820和0.784 mg ·(L ·h)-1(R2分别为0.971、0.954、0.948)，在无外加碳源条件下，在2 h以后微生物对染料降解符合一级反应动力学，R1、R2、R3反应器的动力学速率常数分别为0.105、0.040和0.063 h-1(R2分别为0.967、0.900、0.966).外加葡萄糖对NB染料的生物降解具有促进作用，并改变了该染料生物降解的动力学特征，易生物降解物质在偶氮染料降解过程中为微生物代谢提供了优质的代谢基质，微生物处于良好能量状态，通过共代谢作用加速了染料降解进程.
对比有外加葡萄糖条件下2 h后染料降解动力学参数，染料降解速率常数在好氧条件下最低，在厌氧条件下反而最高，这似乎与前面的实验结果相矛盾；实际上，在有外加碳源条件下2 h时染料的大部分已经实现了初步生物降解，而且好氧条件下的降解效率最高，厌氧/好氧交替条件次之，厌氧条件下最低，2 h以后的生物降解过程更接近在反应器中有大量中间代谢产物积累、而外加碳源基本逐渐代谢完毕时的情况 (特别是好氧条件下).与图 5中NB染料起始浓度为400 mg ·L-1条件下的降解动力学参数相比较 (有外加碳源)，不同起始浓度染料的生物降解动力学特性和动力学参数也存在较大差别，染料生物降解过程是个复杂的系列反应，特别是随着对微生物具有强烈抑制作用中间代谢产物的逐渐生成和积累，仅仅体现染料发色基团受到破坏的染料降解动力学特性受到诸如中间代谢产物浓度、剩余外加碳源等诸多因素影响.
总体上讲，在实验的12 h内，不同曝气条下有外加碳源时NB染料降解情况和无外加碳源时类似，均是厌氧条件降解速率最小，厌氧/好氧条件次之，好氧条件最大.由此可见，外加碳源通过共代谢作用改善了NB染料的生物降解性能，但是如2.1节所论述的原因，相对分子质量较小的NB染料在外加碳源条件下，依然是在有氧条件下生物降解速率最大.
2.4 NB染料降解生物降解过程分析NB染料浓度为400 mg ·L-1，在有外加碳源条件下，染料在R1、R2、R3反应器中24 h生物降解过程全波段紫外光谱如图 7所示.
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图 7 染料降解过程全波段光谱图 Fig. 7 Absorbance spectra in effluents during the degradation process |
分散染料NB呈蓝黑色，其最大吸收波长在600 nm左右.由图 7可见，在染料色生物降解过程中，在200~350 nm区间，3个反应器的波谱形状类似、波谱面积相近，苯环、不饱和烃和共轭烯烃在250 nm左右均存在较强特征峰，推测在244 nm左右处出现波峰的物质包含上述几种物质，这类物质在实验过程中波谱形状和大小没有较大变化，意味实验条件下此类物质始终未得到充分降解；联系反应器对废水COD的降解效率，经过24 h的生物降解，废水中的大部分污染物逐渐被去除，紫外光谱中体现出的此类污染物保持较稳定的浓度，可能是此类污染物在实验条件下的平衡浓度.在可见光区域 (400~700 nm)，3个反应器中波谱形状相似，而且随着生物降解时间的延长，染料最大吸收波长处的波峰均明显降低，染料偶氮双键发色基团得到了充分降解，NB染料获得了较高的生物降解效率；比较而言，经过24 h生物降解，R1反应器中染料降解率最高，R2反应器次之，R3反应器最低.再比较3 h和6 h的波谱，好氧条件下偶氮双键的降解效率最低，远低于厌氧条件下的降解速度 (厌氧/好氧交替此时也是处于厌氧状态)，说明了厌氧环境对于偶氮染料生物降解的重要作用.
2.5 染料降解中间产物分析对NB染料生物降解过程的产物进行GC-MS分析，根据GC-MS实验结果和相关报道[25~28]，推测NB染料可能的一种生物降解路径.
图 8显示了NB分子一种可能的生物降解路径.由于NB染料是一种结构简单、单偶氮键的偶氮染料，其易被生物降解、且降解路径相对较简单.首先NB染料中偶氮键在偶氮还原酶的催化作用下断裂生成 (S1) 2，4-二硝基苯胺和 (S6) 2-氰基-4-硝基苯胺两种芳香胺化合物，根据GC-MS测得数据分析，这两种苯胺类物质在微生物进一步的作用下继续降解.在S1的降解路径中，首先S1通过还原反应生成S2(4-甲氧基-2-硝基苯胺)，然后S2通过脱氨基作用生成S3(3-硝基苯甲醚)，而S3又通过水解和取代反应生成更加稳定的中间代谢产物S4(3-羟基苯甲酸)，S4在微生物的作用下苯环解环生成不饱和脂肪酸S5(顺-2-羟基-1, 4-丁烯二酸)，最终S5被完全降解生成CO2和H2O，实现染料的完全降解；同样地，S6也有类似的降解路径. S6通过脱氰基反应生成S7(对硝基苯胺)，后S7通过水解反应脱去氨基和硝基生成S8(4-甲基苯酚)，而又根据文献[29, 30]的研究结果，推测S8生成S9(对羟基苯酚)，S9通过氧化反应生成S10(对羰基环己二烯)，后S10通过苯环解环生成不饱和脂肪酸S11(1, 4-丁烯二酸)，最终S11被完全降解生成CO2和H2O，同样实现染料的完全降解.
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图 8 染料可能的生物降解路径 Fig. 8 Probable dye bio-degradation pathway of NB |
(1) NB染料的生物降解效率，好氧条件下最高，厌氧/好氧交替条件次之，厌氧条件下染料降解效率最低；在同一反应器中，随着染料浓度的增加，微生物对NB染料的降解效率逐渐下降.厌氧条件对于NB染料的降解至关重要，而好氧条件加速了染料代谢产物的生物降解进程.
(2) 染料生物降解的动力学特性受到曝气形式、染料浓度和外加碳源的影响，外加碳源对NB染料的生物降解具有促进作用.在染料浓度为200 mg ·L-1、有外加碳源条件下，2 h后微生物对染料降解为零级反应，在无外加碳源条件下，2 h后微生物对染料降解为一级反应.
(3) 不同实验条件下，NB染料偶氮双键发色基团均得到充分降解，但是在反应器中始终有苯环、不饱和烃和共轭烯烃等未得到充分降解. NB偶氮染料生物降解先从偶氮双键断裂，之后生成芳香胺，芳香胺再通过一系列生物降解作用，最终开环直至被完全生物降解.
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