2017, Vol. 38
近年来，我国湖库富营养化问题严重，已经威胁到流域生态平衡和人类健康[1~3].有研究表明，磷是水体富营养化的主要限制因子，美国国家环保署指出，湖泊中磷的浓度超过0.02mg ·L-1，即可能引发藻类暴发[4].因此，削减水体中磷浓度已成为环境领域重要的研究方向[5~7].在诸多的除磷技术中，吸附法以稳定性好、成本较低、占地面积小等特点受到越来越多的关注[7~9].
前期研究表明，氧化锆对水溶液中的磷具有良好的吸附作用[10~12].同时，将氧化锆负载到一些载体上，如介孔碳材料[13]、介孔硅材料[14]、木质素纤维[15]、氧化石墨烯[16]和碳纳米管[17]等，可以有效提高氧化锆的磷吸附量，且具有较好的稳定性.然而目前使用的载体普遍成本较昂贵或不易获得，不利于推广应用.以廉价易得的载体制备锆负载除磷吸附剂的研究亟待开展.
硅藻土是永久荷负电的矿物，具有孔隙率高、比表面积大的特点[18~20]，且环境友好[21].我国硅藻土储量丰富，价格低廉[22]，在污染控制领域已得到广泛应用[18~20].检索国内外文献，关于锆改性硅藻土仅有极个别研究，且由于采用共沉淀法，其吸附量十分有限 (最大吸附量1.06 mg ·g-1)[23].此外，研究表明共沉淀法获得的改性硅藻土中，金属氧化物一般是以物理沉积的方式结合在硅藻土的表面或孔道中，材料的稳定性有所不足[24, 25].
本研究采用表面交联法合成了锆改性硅藻土，同时使用XRF、XRD、XPS、SEM和BET等方法对锆改性硅藻土进行了表征，对氧化锆的含量、形态及其与硅藻土的结合方式进行了分析.在此基础上，通过批量吸附实验研究了锆改性硅藻土的除磷性能，并对其除磷机制进行了初步探讨.最后，研究了不同投加量的锆改性硅藻土对富营养化湖水中磷的去除效果，验证了其在实际应用中的性能.
1 材料与方法 1.1 原料和试剂硅藻土为吉林长白山硅藻土原矿.改性所用的正丙醇锆购自阿拉丁化学试剂公司, 为正丙醇锆质量分数70%的丙醇溶液.其他试剂均购自国药集团化学试剂公司.
1.2 锆改性硅藻土的制备250 mL磨口锥形瓶中，加入10 g硅藻土和100 mL甲苯及少量水，磁力搅拌下混合1 h，然后快速添加5.44 g的正丙醇锆丙醇溶液 (Zr含量1.16×10-4mol).在110℃下加热回流3 h.之后离心分离，用甲苯清洗3次，正丙醇清洗3次，烘干备用.
使用上述正丙醇锆的投量时得到的锆改性硅藻土的氧化锆质量分数为12.39%.采用这一投量是因为预备实验表明当氧化锆质量分数低于12.39%时，磷吸附量随锆投加量的增加而线性增加；当氧化锆质量分数高于12.39%时，磷吸附量随投加量的增加明显趋缓.因此，采用氧化锆质量分数占12.39%的锆改性硅藻土，可以取得较好的性 (磷净化效果) 价 (改性成本) 比.
1.3 材料的表征硅藻土的化学组成使用荷兰PHILIPS公司PW2404型X射线荧光光谱仪测定；锆改性硅藻土中的锆含量经消解后使用电感耦合等离子发射光谱 (ICP-AES) 测定；XRD图谱使用德国BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (40 kV，40 mA，Cu-Kα，2θ: 10°~80°) 测定；表面形貌使用美国FEI公司Sirion 200型高分辨场发射扫描电子显微镜观察测定; BET比表面积使用美国Micromeritics公司ASAP2460分析仪测定；XPS图谱使用日本岛津/Kratos公司AXIS UltraDLD多功能X射线光电子能谱仪，获得图谱按照C1s峰结合能为248.6 eV进行校正.
1.4 吸附实验称取0.1 g材料于50 mL离心管中，加入40 mL一定浓度的磷溶液，在25℃摇床内反应24 h后，离心分离，用磷钼蓝分光光度法测定上清液中磷的浓度.磷的吸附量按照下式计算：
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式中，Qe为平衡吸附量，mg ·g-1；c0和ce为溶液在反应前后的磷浓度，mg ·L-1；V为加入的磷溶液的体积，L；m为称取的吸附剂的质量，g.
吸附等温线的测定：使用浓度为1~150 mg ·L-1磷溶液，pH调节为6.3±0.6；反应时间为24 h.
溶液pH对吸附的影响：使用浓度为25 mg ·L-1磷溶液，用0.1 mol ·L-1的NaOH或HCl溶液将其混合液的pH调节到2~10之间，反应结束后再次测定混合液的pH，将其作为反应体系最终的pH.反应时间为24 h.不同pH下材料中Zr的溶出，使用电感耦合等离子发射光谱 (ICP-AES) 测定.
阴离子共存对吸附的影响：使用质量浓度为25 mg ·L-1的磷溶液，此时磷浓度为0.806 mmol ·L-1，各竞争离子的浓度为磷浓度的5倍；反应时间为24 h；反应结束测量混合液的pH，将其作为反应体系最终的pH.
富营养化湖水中的除磷效果：湖水取自太湖，取样点为江苏省苏州市石公山.用KH2PO4将湖水的磷浓度调整到2 mg ·L-1，以模拟严重富营养化湖泊中的磷浓度.称取0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 g锆改性硅藻土，在50 mL离心管中分别与配制的富营养化湖水40 mL混合，24 h后离心分离，测定上清液中磷浓度.
2 结果与讨论 2.1 材料的表征本实验中所用硅藻土的主要化学成分为二氧化硅，质量分数达93.4%.锆改性硅藻土中氧化锆的质量分数为12.4%.硅藻土和锆改性硅藻土的XRD图谱如图 1所示.在硅藻土的XRD图谱中，以22.8°为中心，有一个较宽的峰，为无定形二氧化硅的特征峰[26].同时，在26.6°有一尖锐的峰.此峰和一些较弱的峰，均为石英的特征峰 (XRD标准卡片号：JCPDS 46-1045).本研究采用的硅藻土既包含无定形的二氧化硅，也包含少量结晶态的石英.与硅藻土相比，锆改性硅藻土的XRD图谱中，硅藻土各峰位置均没有变化，但强度有所减弱.同时，图谱在30°附近出现了一个较宽的峰，结合前人研究的结果，该峰指示无定型氧化锆[15, 16, 27].这说明通过锆改性，成功地在硅藻土表面覆盖了无定形氧化锆.
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(a) 硅藻土和 (b) 锆改性硅藻土 图 1 硅藻土和锆改性硅藻土的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of diatomite and zirconium modified diatomite |
硅藻土和锆改性硅藻土的扫描电子显微镜图如图 2.硅藻土颗粒为表面干净光滑的圆盘状结构，直径在40~50 μm，这与前人的结果类似[20, 28].经过锆改性后，圆盘表面出现了大量多孔粗糙的絮状物.结合化学成分分析和XRD的结果，这些絮状物判断为无定形氧化锆.
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(a) 硅藻土和 (b) 锆改性硅藻土 图 2 硅藻土和锆改性硅藻土的SEM图像 Fig. 2 SEM images of diatomite and zirconium modified diatomite |
采用氮气吸附法，测得硅藻土的比表面积为14.0 m2 ·g-1，平均孔径为1.04 nm.锆改性后，二者分别增加到75.2 m2 ·g-1和5.29 nm.通过负载具有丰富孔隙的无定形氧化锆，硅藻土的表面积增加了5.37倍，从而有利于对磷的吸附.
为了进一步了解锆改性硅藻土表面ZrO2与硅藻土的结合方式，对硅藻土和锆改性硅藻土的X射线光电子能谱 (XPS) 进行了分析. 图 3(a)为硅藻土和锆改性硅藻土的XPS全谱图谱.与硅藻土相比，锆改性硅藻土图谱中，出现了Zr3d和Zr3p谱峰.这进一步证实硅藻土表面负载了ZrO2[15, 16]. 图 3(b)为硅藻土和锆改性硅藻土的Si2p高分辨谱图.可以看出，改性后，Si2p高分辨谱图中硅藻土原有的光电子峰强度明显减弱.同时，谱峰的结合能从103.16 eV下降到103.01 eV.这与Tang等[14]将ZrO2负载在介孔硅材料后，获得的Si2p谱图的结果类似.硅藻土表面Si原子之间以Si—O—Si键的形式互相结合.改性后，部分Si—O—Si键中的Si原子被Zr原子取代，形成Si—O—Zr键.由于Zr原子给电子能力较强，因此Si2p结合能有所下降[14].这说明锆改性硅藻土表面的ZrO2是以化学键的形式与硅藻土结合的，而不以物理沉积形式负载在硅藻土的表面.
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图 3 硅藻土和锆改性硅藻土的XPS全谱谱图和Si2p高分辨谱图 Fig. 3 XPS survey spectra and XPS spectra of Si2p region of diatomite and zirconium modified diatomite |
结合XPS的结果，可以推断出锆改性硅藻土形成的过程.甲苯与硅藻土混合后，由于硅藻土表面含有丰富的硅醇基，具有较好的亲水性[29]，甲苯溶剂中少量水分子会迁移至硅藻土颗粒的表面.添加正丙醇锆后，其在惰性的甲苯溶剂中并不会发生变化，但扩散至“硅藻土-水”界面后，会发生水解作用，形成Zr (OH)n ·nH2O.水解形成的Zr (OH)n ·nH2O表面的羟基 (Zr—OH)，与硅藻土表面的硅醇基 (Si—OH) 发生脱水交联作用，形成Si—O—Zr键，将Zr (OH)n ·nH2O结合在硅藻土表面.
2.2 吸附性能研究 2.2.1 等温吸附线锆改性硅藻土的等温吸附线如图 4所示.采用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附线的数据进行拟合，两吸附模型的表达式如下：
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上侧和下侧横轴分别代表硅藻土和锆改性硅藻土吸附时磷的平衡浓度 图 4 硅藻土和锆改性硅藻土对磷的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of diatomite and zirconium modified diatomite |
式中，KL是Langmuir常数，Qmax是根据Langmuir方程计算出的最大吸附量 (mg ·g-1)，KF是Freundlich常数.
结果表明，Langmuir模型的拟合相关系数 (r2) 为0.976，而Freundlich模型拟合的相关系数为0.965，锆改性硅藻土对磷的吸附更符合Langmuir模型.通过Langmuir拟合所得锆改性硅藻土对磷的最大吸附量为10.56 mg ·g-1.值得注意的是，锆改性硅藻土的等温吸附线在低浓度范围呈现几乎垂直的上升，初始浓度在10 mg ·L-1以内，去除率在95%以上.天然水体和城市污水中磷浓度一般均在2 mg ·L-1以内.因此，锆改性硅藻土非常适合于去除天然水体和城市污水中的磷.
硅藻土吸附能力很弱，最大磷吸附量仅为0.44 mg ·g-1.通过改性，吸附能力增加到原来的24倍.增加的吸附量主要源自氧化锆，因此可以将增加的吸附量按照材料中氧化锆的质量分数进行换算，ZrO2对磷吸附量为81.67 mg ·g-1. 表 1列出了前人制备的介孔氧化锆[10]、无定型纳米氧化锆[11]和水合氧化锆[12]对磷的最大吸附量.相比之下，锆改性硅藻土中ZrO2的最大磷吸附量明显较大.因此，将氧化锆负载在硅藻土表面，可以使氧化锆较为均匀地负载在载体表面，从而有效地提高氧化锆吸附除磷的效率[13]. 表 1还列出了国内外文献报道的一些负载氧化锆吸附剂的最大磷吸附量.与其相比，锆改性硅藻土除磷性能更好或具有可比性.
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表 1 氧化锆及负载氧化锆吸附剂的磷吸附量对比 Table 1 Comparison of phosphate adsorption capacity of ZrO2 and zirconium modified adsorbent |
2.2.2 溶液pH对吸附的影响
溶液pH对锆改性硅藻土吸附除磷效果的影响见图 5.在初始磷浓度25mg ·L-1时，随着pH升高，锆改性硅藻土对磷的吸附量逐渐下降.具体来说，在pH=2.61时，吸附量为9.51 mg ·g-1；而pH=9.45时，吸附量为3.36 mg ·g-1，仅约为前者的35.3%.与此同时，不同pH下材料中锆的溶出量不高于0.3%(以质量分数计算)，说明硅藻土表面负载的氧化锆具有良好的稳定性.
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图 5 pH对锆改性硅藻土吸附磷的影响和锆改性硅藻土在吸附前后的Zr3d XPS高分辨谱图 Fig. 5 Effect of pH on adsorption and XPS spectra of Zr3d region before after adsorption |
溶液pH对吸附效果的影响，可以用氧化锆吸附磷的配体交换机制来解释.具体来说，磷 (主要包括HPO42-和H2PO4-) 将氧化锆表面的羟基 (—OH) 置换，与Zr原子形成络合物，被置换的羟基 (—OH) 释放进入水中.表达式如下[16, 27]：
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从上式可以看出，酸性条件有利于吸附反应进行.另外，酸性条件下磷的主要存在形式为H2PO4-，而碱性条件下的主要形式为HPO42-甚至PO43-，前者更有利于吸附反应的进行.[32]
为进一步印证上述机制，对吸附前后的锆改性硅藻土的XPS Zr3d高分辨图谱进行了对比分析.锆改性硅藻土的Zr3d5/2和Zr3d1/2光电子峰的结合能分别为182.39 eV和184.77 eV，与前人报道的ZrO2的Zr3d结合能数据接近[14].吸附磷后，二者的结合能分别上升到182.52 eV和184.90 eV.结合能的上升，表明Zr原子的化学环境发生了变化.原先的Zr原子与羟基 (—OH) 结合，吸附反应后，部分羟基被取代，Zr—O—P键形成.由于P原子得电子能力较强，使得Zr原子对核外电子的结合能上升[15, 16].这一现象进一步说明锆改性硅藻土对磷的吸附是一个化学过程.
2.2.3 阴离子共存对吸附的影响受污染水体中，除磷外往往还存在其他离子.其中尤其是阴离子可能对吸附剂除磷产生竞争.为了进一步评价锆改性硅藻土净化水体中磷的能力，探讨在常见阴离子共存下的磷吸附能力非常重要.本研究选取了常见的4种阴离子：氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碳酸氢根离子开展研究.磷的质量浓度为25mg ·L-1，即对应磷浓度0.806 mmol ·L-1，竞争离子浓度为磷浓度的5倍.由于加入阴离子可能会影响体系的pH，因此实验结束后也测量了体系的平衡pH.
结果如表 2中所示.加入氯离子和硫酸根离子后，平衡吸附量有所上升.由于反应体系的pH无明显变化，可以判断氯离子和硫酸根离子不仅不存在竞争作用，还会促进锆改性硅藻土对磷的吸附.这一现象可以用“盐效应”进行解释[20].加入硝酸根后，体系的pH下降了0.16，同时平衡吸附量上升了4%.说明硝酸根离子对锆改性硅藻土吸附除磷的性能影响也十分有限.加入碳酸氢根离子后，pH明显升高，并明显抑制磷吸附，抑制率约为20%.这说明锆改性硅藻土在大量碳酸氢根共存时仍表现出较强的除磷性能.为进一步了解碳酸氢根对材料吸附磷的抑制机制，用0.01 mol ·L-1HCl将体系pH值调节至7左右.反应24h后，测得平衡pH为7.09±0.02，而此时磷吸附量为 (6.31±0.06) mg ·g-1，与空白组相比吸附能力仅下降了3.8%.因此，可认为碳酸氢根对吸附的抑制，主要来源于该离子将体系pH的升高，而并非其本身的竞争作用.当4种阴离子同时存在时，体系pH上升至7.8，而吸附量仅下降了6.7%.这说明多种常见阴离子的共存，对锆改性硅藻土吸附能力的抑制也十分有限.总体来说，锆改性硅藻土具有较好的离子选择性.
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表 2 阴离子共存下锆改性硅藻土除磷性能 Table 2 Phosphate removal by zirconium modified diatomite in coexistence of common anions |
2.2.4 富营养化湖水中除磷效果
锆改性硅藻土投加量对其去除富营养化湖水中磷效果的影响见图 6.从中可知，随着锆改性硅藻土投加量从0.25 g ·L-1增加到2.5 g ·L-1，反应后富营养化湖水中的磷浓度从0.60mg ·L-1下降到0.015 mg ·L-1，去除率则从71.08%上升到99.75%.当投加量大于1.25 g ·L-1时，随投加量上升，浓度下降的趋势逐渐减缓，反应后磷浓度下降到0.035 mg ·L-1，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) 中关于湖库水质划分的Ⅲ类标准，亦即集中式饮用水水源地的标准.
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图 6 不同投加量对锆改性硅藻土去除富营养化湖水中磷的效果 Fig. 6 Effect of zirconium modified diatomite dosage on phosphate removal in eutrophic lake water |
(1) 采用表面交联法合成了锆改性硅藻土.改性后，无定形的氧化锆覆盖在硅藻土表面，并以化学键作用与硅藻土结合.
(2) 锆改性硅藻土的Langmuir最大吸附量为10.56 mg ·g-1，其中氧化锆部分的吸附量达到81.67 mg ·g-1，吸附能力超过纯氧化锆.
(3) 锆改性硅藻土对磷的去除能力随pH的上升而下降，其吸附机制为配体交换作用.
(4) 常见离子不会明显抑制锆改性硅藻土对磷的吸附.超过1.25g ·L-1的投加量即可使富营养化湖水中的磷浓度降至0.04mg ·L-1以下.
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