2017, Vol. 38
全氟辛烷磺酸 (perfluorooctane sulfonate, PFOS) 是一类重要的全氟表面活性剂，由于疏水疏油的优良特性，PFOS及其衍生化合物被广泛用作纸张、照片、包装材料及纺织品等的表面涂料.同时，C—F共价键的存在使得该物质能够耐受高温、高压等极端条件，具有持久性和生物难降解性，并可通过大气及海水等环境介质进行远距离迁移.目前，该物质不仅存在于工业废水和生活污水[1~3]中，而且海水[4]、人类血清[5, 6]甚至南北极的各类生物体[7]中均有不同浓度的PFOS检出.相关的毒理学研究[8~11]也表明，PFOS具有神经毒性、免疫毒性、遗传毒性及内分泌干扰性等多种毒性效应. PFOS分布的广泛性和毒性效应使得该物质具有造成全球污染的可能性，因此，相关的去除技术得到广泛关注.
高级还原技术是近年来兴起的水处理技术，其原理是还原剂在某种活化方法的作用下产生更高活性的还原性物种从而降解目标污染物.活化方法包括超声、电子束辐照、微波和紫外光等，还原剂有连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、碘化钾和亚铁离子等.各种活化方法中，光化学还原的途径成本较低，反应条件易于调控，得到众多研究者的青睐.现有研究中，已有采用光化学还原途径降解各类污染物的报道，包括高氯酸盐[12]、三氯乙烯[13]、溴酸盐[14]以及全氟化合物[15]等.光化学还原方式产生的还原性物种有氢原子 (H ·)、水合电子 (hydrated electron, eaq-) 及亚硫酸根自由基 (SO3·-) 等.其中，eaq-的标准氧化还原电位为-2.9 V，是目前已知最强的还原剂，其产生途径有紫外 (254 nm)-碘化钾法 (UV-KI)、紫外-亚硫酸盐法 (UV-SO32-)、碱性条件下真空紫外 (vacuum ultraviolet, VUV, 185 nm) 光解水以及真空紫外-亚硫酸盐法 (VUV-SO32-) 等[16~19]，且各种方法已经成功应用于全氟化合物的降解.以KI作为还原介质时，价格较高，且降解过程中会生成对人体具有潜在危害的含碘中间产物，应用前景较小；而SO32-是脱硫副产物，来源丰富，其产物硫酸盐也不会造成二次污染，具有较好的研究意义.张庚[19]首次报道了采用VUV-SO32-法降解全氟辛酸 (perfluorooctanoic acid, PFOA)，当SO32-浓度为2 mmol ·L-1，溶液初始pH值为10时，12 h降解反应后，0.03 mmol ·L-1的PFOA降解率和脱氟率分别为94.9%和51.9%.
虽然PFOS与PFOA同属全氟化合物的范畴，在物理化学性质方面也较为相似，但磺酸基团的存在使PFOS比PFOA更稳定.真空紫外-亚硫酸盐法在PFOA的降解方面已有研究[19]，但尚未见到降解PFOS的相关报道.本文通过试验，考察真空紫外-亚硫酸盐法降解PFOS的可行性，主要研究pH值、亚硫酸盐浓度、PFOS初始质量浓度及共存物质等因素对该方法降解PFOS效果的影响.
1 材料与方法 1.1 试剂全氟辛烷磺酸-钾盐 (98%，阿拉丁试剂有限公司，中国)、总离子强度调节剂 (TISAB，WTW，德国)、无水亚硫酸钠 (AR，国药化学试剂有限公司，中国) 等.
1.2 试验装置及过程降解试验装置如图 1所示.
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1.进气口；2.出气口；3.紫外灯；4.石英套管；5.冷却水进水口；6.冷却水出水口；7.取样口；8.转子；9.磁力搅拌器；10.氮气瓶；11.冷却水槽；12.蠕动泵 图 1 试验装置示意 Fig. 1 Experimental setup |
PFOS降解试验在如图 1所示的密闭双层套管式反应器中进行，溶液体积为800 mL.可以同时发射波长为254 nm和185 nm真空紫外光的10 W低压紫外灯 (VUV, GPH212T5L，河北杨紫紫外线，中国) 作为光源置于反应器中间，并通过石英套管4与反应液隔开.反应器外部设置冷却水套管，在蠕动泵12(BT100-3J，保定兰格，中国) 的作用下，冷却水不断从进水口5及出水口6进入或排出，循环控制反应温度为25℃.氮气通过内置的进气口1持续不断地通入反应器中，以控制反应气氛，同时与磁力搅拌器9(IKA HS 7，艾卡，德国) 共同作用使反应液混合均匀，气体流量为1.0 L ·min-1.
配制一定浓度的PFOS溶液，置于磁力搅拌器上充分搅拌使其混合均匀，加入亚硫酸盐并调节溶液的pH至某一预定值.将溶液转移至反应器中，预先通入氮气30 min后开启紫外灯进行4 h降解反应.在预定的时间间隔内，样品通过取样口7取出，测定氟离子及PFOS浓度.
1.3 分析方法PFOS浓度采用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱仪 (UPLC-MS/MS, H-Class & XEVO TQD, Waters，美国) 测定，色谱条件如下：色谱柱的型号为Acquity UPLC BEH C18，柱温40℃；采用等度洗脱，流动相乙腈/乙酸铵 (体积比) 为75/25，流速为0.3 mL ·min-1，进样量为1 μL；离子化在电喷雾电离源 (ESI源) 的负离子模式下进行，扫描模式为多反应监测 (NRM) 模式.
PFOS降解率计算公式见式 (1).
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(1) |
式中，c0为PFOS初始质量浓度，mg ·L-1；ct为反应t时刻PFOS的质量浓度，mg ·L-1.
氟离子浓度的检测采用氟离子选择电极 (PXSJ-216，上海雷磁，中国)，取10 mL样品于烧杯中，加入等体积的TISAB，必要时调节溶液的pH值为5~7，混合均匀后测定.试验中通过测定氟离子浓度并将其换算为脱氟率来评价光化学还原法降解PFOS的处理效果，脱氟率的计算公式如式 (2) 所示：
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(2) |
式中，cF-为氟离子浓度，μmol ·L-1；c0为PFOS溶液的初始浓度，μmol ·L-1；17为一个PFOS分子中含有17个氟原子.
2 结果与讨论 2.1 亚硫酸盐浓度的影响在PFOS初始质量浓度20 mg ·L-1，初始pH值10.0±0.2，温度25℃的条件下，考察SO32-浓度分别为0、1、2、5、10和20 mmol ·L-1时PFOS的降解及脱氟情况，结果如图 2所示.
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图 2 SO32-浓度对PFOS降解及脱氟的影响 Fig. 2 Influence of SO32- dosage on PFOS degradation and defluorination |
由图 2可知，随SO32-浓度的增加，PFOS的降解率和脱氟率均有较大的提升，当SO32-浓度从0 mmol ·L-1提高至1 mmol ·L-1时，PFOS的降解率相似，脱氟率略有增加，进一步提高SO32-浓度至20 mmol ·L-1时，反应终点的PFOS降解率从0 mmol ·L-1时的46.2%提高至97.3%，脱氟率从30.6%提高至63.2%.
在紫外光的作用下，SO32-光解产生eaq-[见式 (3)]是PFOS降解及脱氟的主要原因[20]，因此随SO32-浓度的增加，eaq-生成量相应提高，从而增加了与PFOS分子有效反应的机会，PFOS的降解率和脱氟率均提高.当SO32-浓度为0 mmol ·L-1时，由于185 nm真空紫外光具有很高的能量，可能存在直接光解的作用，而且碱性缺氧体系中真空紫外光解水也产生eaq-，从而在两方面因素的共同作用下降解PFOS；而溶液中存在SO32-时，PFOS的直接光解、真空紫外光解水产生eaq-以及SO32-被紫外光解产生eaq-三方面的作用可能同时存在，因此降解率和脱氟率均比较高.
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(3) |
在PFOS初始质量浓度20 mg ·L-1，SO32-浓度为20 mmol ·L-1，温度25℃的条件下，用氨水 (1 :1, 体积比) 或硫酸 (0.1 mol ·L-1) 调节溶液的pH值分别为6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，考察PFOS的降解及脱氟情况，结果如图 3所示.
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图 3 pH值对PFOS降解及脱氟的影响 Fig. 3 Influence of pH value on PFOS degradation and defluorination |
从图 3中PFOS的降解率和脱氟率可以看出，二者均随着pH值的升高而升高，当pH值从6.0提高至10.0时，PFOS降解率从60.4%提高至97.3%，脱氟率从9.0%提高至63.8%.有研究表明[16, 21, 22]，PFOS降解率和脱氟率随pH值的变化主要受两方面因素的影响：硫元素的存在形式及eaq-浓度的变化.一方面，硫在水体中的形态包括SO32-、亚硫酸氢盐 (HSO32-) 以及亚硫酸 (H2O ·SO2)，溶液的pH值决定了S元素的存在形式，随pH值的升高，SO32-的含量也随之增加.在pH值大于9.2的环境中，99%以上的S元素以SO32-的形式存在，而SO32-在紫外光照射条件下的光吸收最强[21]，因此光解产生的eaq-量大大提高.另一方面，在酸性至中性条件下，由于H+的存在，产生的eaq-会被大量消耗而降低有效利用率[见式 (4)]；而在pH>9的碱性溶液中，HO-和溶液中光解产生的H ·反应生成eaq-，从而使得eaq-的量随pH值的升高而增加[22][见式 (5)].
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(4) |
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(5) |
由图 3可知，PFOS脱氟率对pH值的变化更敏感，pH值为6.0时，反应4 h后的脱氟率仅为9.0%，而随pH值的升高脱氟率有明显上升趋势.这一现象可能是由于在酸性条件下，生成的H ·及直接光解可以打开PFOS的C—C化合键而使得PFOS被降解，但在酸性环境中eaq-的量较少，C—F共价键不能被打开而使得脱氟率较低，这一结论与文献[17]的报道相吻合.
2.3 PFOS初始质量浓度的影响在SO32-浓度为20 mmol ·L-1，温度25℃，pH值10.0±0.2的条件下，考察PFOS初始质量浓度分别为1、5、20和50 mg ·L-1时PFOS的降解及脱氟情况，结果如图 4所示.
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图 4 PFOS初始质量浓度对PFOS降解及脱氟的影响 Fig. 4 Influence of initial PFOS mass concentration on PFOS degradation and defluorination |
由图 4可知，在其他条件一致的情况下，PFOS的降解率及脱氟率均随PFOS初始质量浓度的升高而降低.当PFOS初始质量浓度从1 mg ·L-1提高至50 mg ·L-1时，反应4 h后，降解率从99.8%降低至91.6%，脱氟率从92.8%降低至52.5%.虽然PFOS初始质量浓度的增加不利于得到较高的降解率和脱氟率，但PFOS的绝对降解量却从1 mg ·L-1时的0.798 mg提高至50 mg ·L-1时的38.93 mg，提高了约50倍，水合电子利用率的提高增加了PFOS的降解量.
2.4 共存物质的影响实际水体中，经常会存在各种类型的共存物质，包括一些共存离子和有机物等，这些物质可能会与目标污染物质或降解体系中其他物质发生反应从而抑制或促进目标污染物的降解，因此，有必要考察共存物质存在时真空紫外-亚硫酸盐法对目标污染物的降解情况.试验中选择了氯离子 (Cl-) 及碳酸氢根离子 (HCO3-) 作为无机离子的代表，腐殖酸 (humic acid，HA) 作为天然有机物的代表，研究共存物质存在时PFOS的降解和脱氟规律.
2.4.1 无机离子在PFOS初始质量浓度20 mg ·L-1，SO32-浓度20 mmol ·L-1，温度25℃，pH值10.0±0.2的条件下，考察无机离子存在时PFOS的降解及脱氟情况，Cl-及HCO3-的浓度分别为0、0.1、0.2、0.5和1.0 mmol ·L-1，结果如图 5所示.
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图 5 无机离子对PFOS降解及脱氟的影响 Fig. 5 Influence of inorganic ions on PFOS degradation and defluorination |
由图 5可知，在试验研究的浓度范围内，Cl-对PFOS的降解率影响不大，脱氟率随离子浓度的增加而提高. Park等[23]的研究表明，碘离子在紫外光照条件下可以生成eaq-从而降解PFOS.氯离子与碘离子同属卤族元素，因此在紫外光照条件下，氯离子可能与碘离子经历相似的过程生成eaq-[24]，体系中活性物种的量增加，PFOS的脱氟率随之提高.
随HCO3-浓度的增加，PFOS降解率略有降低，而脱氟率呈现先增加后降低的规律. eaq-是PFOS脱氟降解的主要活性物种，HCO3-主要是通过改变eaq-的浓度来影响PFOS的降解率和脱氟率，可以分为以下3个方面：①HCO3-是自由基捕获剂[25]，加入HCO3-后HO ·被捕获，减少了对eaq-的消耗[式 (6)、(7)]；②碱性溶液中，HCO3-的电离大于水解，产生H+使溶液的pH值略有降低，而根据前文的研究，低pH值不利于eaq-的形成.低HCO3-浓度条件下，pH值的变化较小，碱性环境使得水解产生HO ·的量较多[式 (8)]，HCO3-对HO ·的捕获提高了eaq-的浓度，而随HCO3-浓度的增加，pH值进一步下降，同时HO ·的生成量减少，eaq-的浓度降低. ③pH=10.0左右时，溶液中同时存在HCO3-与CO32-，二者的浓度比接近1 :1，可能发生如式 (6)、(9) 的反应[26]，产生的CO3·-是亲电子物质，可能会消耗eaq-，也可能直接与PFOS反应而抑制或促进PFOS的降解和脱氟. PFOS在降解过程中会生成一系列全氟羧酸类中间产物，PFOS比这些物质更稳定，eaq-浓度的增加容易使中间产物进一步降解而提高脱氟率，因此脱氟率对eaq-浓度的变化更敏感，其与eaq-量随HCO3-浓度的变化表现出相同的规律，而PFOS降解率则随HCO3-浓度的增加缓慢降低.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(9) |
在PFOS初始质量浓度20 mg ·L-1，SO32-浓度20 mmol ·L-1，温度25℃，pH值10.0±0.2的条件下，考察腐殖酸质量浓度为0、0.5、1.0、2.0和5.0 mg ·L-1时PFOS的降解及脱氟情况，结果如图 6所示，腐殖酸质量浓度以TOC计.
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图 6 腐殖酸对PFOS降解及脱氟的影响 Fig. 6 Influence of HA on PFOS degradation and defluorination |
随腐殖酸质量浓度的增加，PFOS的降解率及脱氟率均表现出下降趋势，与不加腐殖酸相比较，腐殖酸质量浓度为5 mg ·L-1时，降解率从97.3%降低至90.6%，脱氟率从63.8%降低至42.8%.这可能是由于腐殖酸捕获了部分用于降解污染物的活性物种或屏蔽了有利于化学反应的光，从而使降解率和脱氟率均下降[19].
3 结论(1) SO32-浓度的增加有利于提高真空紫外-亚硫酸盐法对PFOS的降解率和脱氟率.当亚硫酸盐浓度从1 mmol ·L-1增加至20 mmol ·L-1时，反应终点的PFOS降解率从45.5%提高至97.3%，脱氟率从39.7%提高至63.2%.
(2) 随pH值的升高，PFOS降解率和脱氟率均提高，脱氟率对pH值变化的敏感性表明水合电子是PFOS脱氟的关键因素.
(3) PFOS初始质量浓度的增加降低了PFOS降解率和脱氟率，PFOS的绝对降解量却大幅提高，高质量浓度条件下更有利于污染物总量的削减.
(4) Cl-的存在对PFOS的降解率影响不大，脱氟率随Cl-浓度的增加而提高；HCO3-存在时PFOS降解率略有降低，脱氟率随HCO3-浓度的增加表现出先增加后降低的规律；腐殖酸的存在屏蔽了部分用于光化学反应的光，而且可以捕获体系的活性物种使得降解率和脱氟率均降低.
| [1] | Murakami M, Imamura E, Shinohara H, et al. Occurrence and sources of perfluorinated surfactants in rivers in Japan[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(17): 6566–6572. |
| [2] | Lin A Y C, Panchangam S C, Ciou P S. High levels of perfluorochemicals in Taiwan's wastewater treatment plants and downstream rivers pose great risk to local aquatic ecosystems[J]. Chemosphere, 2010, 80(10): 1167–1174. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2010.06.018 |
| [3] | Moody C A, Martin J W, Kwan W C, et al. Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following an accidental release of fire-fighting foam into etobicoke creek[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(4): 545–551. |
| [4] | 刘宝林, 张鸿, 谢刘伟, 等. 深圳近岸海域全氟化合物的污染特征[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 2028–2037. Liu B L, Zhang H, Xie L W, et al. Pollution characteristics of perfluorinated compounds in offshore marine area of Shenzhen[J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 2028–2037. |
| [5] | Olsen G W, Mair D C, Church T R, et al. Decline in perfluorooctanesulfonate and other polyfluoroalkyl chemicals in American Red Cross adult blood donors, 2000-2006[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(13): 4989–4995. |
| [6] | Ji K, Kim S, Kho Y, et al. Serum concentrations of major perfluorinated compounds among the general population in Korea:dietary sources and potential impact on thyroid hormones[J]. Environment International, 2012, 45(1): 78–85. |
| [7] | 武晓果, 谢周清. 南北极全氟化合物的含量、分布及迁移[J]. 极地研究, 2009, 21(3): 197–210. Wu X G, Xie Z Q. The level, distribution and transportation of perfluorinated compounds in arctic and Antarctic[J]. Chinese Journal of Polar Research, 2009, 21(3): 197–210. |
| [8] | 秦若男.全氟辛烷磺酸的遗传毒性研究[D].沈阳:辽宁大学, 2012. 43-48. |
| [9] | Corsini E, Luebke R W, Germolec D R, et al. Perfluorinated compounds:emerging POPs with potential immunotoxicity[J]. Toxicology Letters, 2014, 230(2): 263–270. DOI: 10.1016/j.toxlet.2014.01.038 |
| [10] | Chang S C, Ehresman D J, Bjork J A, et al. Gestational and lactational exposure to potassium perfluorooctanesulfonate (K+PFOS) in rats:toxicokinetics, thyroid hormone status, and related gene expression[J]. Reproductive Toxicology, 2009, 27(3-4): 387–399. DOI: 10.1016/j.reprotox.2009.01.005 |
| [11] | 程艳, 崔媛, 党志超, 等. 全氟辛烷磺酸 (PFOS) 对斑马鱼卵黄蛋白原mRNA水平的影响[J]. 环境科学, 2012, 33(6): 1865–1870. Chen Y, Cui Y, Dang Z C, et al. Effects of perfluorooctane sulfonate (PFOS) exposure on vitellogenin mRNA level in zebrafish (Brachydanio rerio)[J]. Environmental Science, 2012, 33(6): 1865–1870. |
| [12] | Vellanki B P, Batchelor B. Perchlorate reduction by the sulfite/ultraviolet light advanced reduction process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(8): 348–356. |
| [13] | Jung B, Farzaneh H, Khodarya A, et al. Photochemical degradation of trichloroethylene by sulfite-mediated UV irradiation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015, 3(3): 2194–2202. DOI: 10.1016/j.jece.2015.07.026 |
| [14] | Jung B, Nicola R, Batchelor B, et al. Effect of low-and medium-pressure Hg UV irradiation on bromate removal in advanced reduction process[J]. Chemosphere, 2014, 117C(1): 636–672. |
| [15] | Gu Y R, Dong W Y, Luo C, et al. Efficient reductive decomposition of perfluorooctanesulfonate in a high photon flux UV/sulfite system[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(19): 10554–10561. |
| [16] | 宋洲.紫外光化学氧化/还原处理全氟辛酸的研究[D].武汉:华中科技大学, 2014. 103. |
| [17] | Qu Y, Zhang C J, Chen P, et al. Effect of initial solution pH on photo-induced reductive decomposition of perfluorooctanoic acid[J]. Chemosphere, 2014, 107: 218–223. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2013.12.046 |
| [18] | Jin L, Zhang P Y. Photochemical decomposition of perfluorooctane sulfonate (PFOS) in an anoxic alkaline solution by 185 nm vacuum ultraviolet[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 280: 241–247. DOI: 10.1016/j.cej.2015.06.022 |
| [19] | 张庚.真空紫外光致水合电子降解全氟辛酸及其影响因素的研究[D].上海:同济大学, 2014. 57-67. |
| [20] | Song Z, Tang H Q, Wang N, et al. Reductive defluorination of perfluorooctanoic acid by hydrated electrons in a sulfite-mediated UV photochemical system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(22): 332–338. |
| [21] | Li X C, Ma J, Liu G F, et al. Efficient reductive dechlorination of monochloroacetic acid by sulfite/UV process[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(13): 7342–7349. |
| [22] | 金玲.光化学降解水中全氟辛烷磺酸及其替代物的研究[D].北京:清华大学, 2014. 74-91. |
| [23] | Park H, Vecitis C D, Cheng J, et al. Reductive defluorination of aqueous perfluorinated alkyl surfactants:effects of ionic headgroup and chain length[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2009, 113(4): 690–696. DOI: 10.1021/jp807116q |
| [24] | 郭睿, 张超杰, 张庚, 等. 紫外光致氯生水合电子对全氟辛酸的降解[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(8): 1499–1508. Guo R, Zhang C J, Zhang G, et al. Degradation of perfluorooctanoic acid by UV/chloride process[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2016, 37(8): 1499–1508. |
| [25] | Sharma V K. Potassium ferrate (Ⅵ):an environmentally friendly oxidant[J]. Advances in Environmental Research, 2002, 6(2): 143–156. DOI: 10.1016/S1093-0191(01)00119-8 |
| [26] | Thi L A P, Do H T, Lee Y C, et al. Photochemical decomposition of perfluorooctanoic acids in aqueous carbonate solution with UV irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 221(4): 258–263. |