2017, Vol. 38
2. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
3. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092
, LI Xue-yan2 , YAO Ning-bo1,2 , LUO Jing-yu1,2 , LI Guo-xin1 , CHEN Guo-yuan1 , GAO Nai-yun3
2. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
3. National Key Laboratory of Pollution Control and Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China
三氯生 (triclosan，TCS) 作为一种抗菌消毒剂被广泛添加于个人护理品及日常生活用品 (香皂、牙膏、洗手液等) 中，目前TCS在水体中被频繁检出，其在珠江流域水体中浓度高达478 ng ·L-1[1, 2]，研究表明TCS干扰人体的激素分泌、抑制藻类的生长发育、导致细菌的抗药性且在降解过程中会生成甲基三氯生、二
基于过硫酸盐的高级氧化技术是一种利用过硫酸盐活化后产生高氧化还原电位的SO4·-(E0 2.5~3.1V) 和·OH (E0 1.8~2.7 V) 等活性自由基去除污染物的新型水处理技术[4, 5]，活化过硫酸盐降解TCS类污染物在相关文献中已有所报道[6, 7].研究发现过硫酸盐可在波长＜270 nm的紫外光照射下O—O键断裂生成SO4·-(S2O82-+UV 2SO4·-)[8]，诸多科研工作者[9~11]利用紫外 (ultraviolet，UV) 激活过硫酸盐对难降解有机污染物的去除进行了研究，鉴于UV技术已在水厂得到大量应用，采用UV激活过硫酸盐，在利用UV消毒杀菌的同时又能活化过硫酸盐产生强氧化性的SO4·-氧化去除有机污染物，因此研究UV激活过硫酸盐去除TCS更具现实意义.
本实验采用UV激活过硫酸钠 (sodium persulfate，SPS) 去除TCS，考察UV波长、UV光强、SPS的投加量、pH值、HA等因素对UV/SPS工艺去除TCS的影响，计算了自由基与TCS的二级反应速率常数及其对TCS去除的贡献值，鉴定了反应中主导自由基，GC/MS鉴定了TCS降解的中间产物并给出了可能的降解路径，以期为水中TCS的去除提供基础数据、应用参考和理论指导.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂LC-20A高效液相色谱仪 (Shimadzu，日本)，自动进样器 (SIL-20A)，检测器 (SPD-M20A)；GCMS-QP2010ultra (Shimadzu，日本)，GC/MS自动进样器 (AOC-5000，日本岛津)，色谱柱 (Rxi®-5ms: 30 m×0.32 mm×0.25 μm，日本岛津)；pH计 (Eutevch，美国)，HJ-6A型磁力恒温搅拌器 (江苏金坛峥嵘仪器)；紫外灯 (主波长分别为185 nm和254 nm，扬紫特种紫外线光源，低压汞灯，10 W)，紫外线强度计 (TN-2365A，台湾泰纳).
三氯生 (TCS)、苯甲酸 (BA, 纯度>99.5%，德国Dr. Ehrenstorfer公司)；过硫酸钠 (SPS)、HCl、NaOH均为分析纯；H3PO4(HPLC，90%，西亚化工)，HA (Tech，美国Sigma-Aldrich®)，过氧化氢 (AR，≥30%，国药集团)；甲醇 (HPLC级，美国TEDIA)、乙腈 (HPLC级，德国Merck)、叔丁醇 (HPLC级，上海安谱)；Milli-Q超纯水 (18.2 MΩ ·cm)，实验用水未特别说明外均采用经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后的厦门坂头水库水，其水质见表 1.
|
表 1 坂头水库水质指标 Table 1 Water quality parameters of Bantou Reservoir |
1.2 实验方法
本实验在室温下外加磁力搅拌的烧杯中进行，称取一定量的TCS标准品，用超纯水溶解后作为储备液.实验时取一定量TCS储备液配制成初始浓度为275 μg ·L-1的溶液，投加一定量SPS磁力搅拌混合后，开始计时，设定时间取样，水样用甲醇淬灭经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤后分析.除考察pH影响实验外，其他实验pH均为7.80左右.实验前5 min开紫外灯以使其发光稳定，紫外线强度计的探头固定在图 1所示液面处测光强.
|
图 1 实验工艺示意 Fig. 1 Schematic diagram of the reactor |
本实验中采用HPLC和GC/MS对BA和TCS及其降解产物进行鉴定分析.
HPLC条件：色谱柱为Inertsil®ODS-SP (250 mm×4.6 mm，5 μm)，流速为1.0 mL ·min-1进样体积10 μL，S/N大于3；TCS测定时流动相为乙腈/水=65/35(体积比)，检测波长λ=225 nm；BA测定时流动相为乙腈/5‰H3PO4=65/35(体积比)，检测波长λ=227 nm.
GC/MS条件：载气为高纯氦气，90 kPa；进样量1 μL；无分流进样方式；进样口温度为280℃；升温程序：初始温度为60℃，保留3 min，以5℃ ·min-1升温至150℃，持续5 min，然后以10℃ ·min-1升温至280℃，持续3 min；MS离子化温度为250℃；接口温度280℃；采用Scan扫描：m/z起始为50，终止为600，扫描时间为4~40 min.
2 结果与讨论 2.1 UV254、SPS、UV254/SPS去除TCS的效果考察UV254、SPS以及UV254/SPS对TCS的去除效果，结果见图 2.
|
I=11.5 μW ·cm-2, [SPS]=1.0 mmol ·L-1 图 2 UV254、SPS、UV254/SPS降解TCS的效果 Fig. 2 Degradation efficiency of TCS by UV254, SPS and UV254/SPS |
从图 2可知单独UV254和SPS无法有效去除TCS，实验中100 s时去除率分别为43.11%、20.91%. UV254/SPS显著增强了TCS的去除效果，100 s时的去除率增大为98.15%，其拟一级动力学常数为0.039 2 s-1.单独UV254能去除TCS的原因可能是紫外光辐照使一部分TCS发生直接光解，此外水中共存的其他物质经紫外辐射后也有可能生成少量·OH、O2-·、1O2等活性自由基间接氧化污染物[12]. SPS分子中含有过氧基且在水中可电离产生S2O82-，其氧化还原电位E0=2.01 V，理论上可以氧化降解部分有机物[13]，因此单独SPS对TCS也有一定的去除作用，但SPS常温下性质稳定，与污染物反应速率较慢[14]. UV254/SPS能快速有效去除TCS的原因是SPS经UV激活后产生具有强氧化性的SO4·-，此外SO4·-在水溶液中也会发生反应生成·OH，自由基的强氧化性促使TCS得到迅速降解[4, 5].
2.2 UV/SPS去除TCS影响因素 2.2.1 UV波长对TCS去除的影响UV波长影响光子的能量，实验中与UV254对比研究了UV185及UV185/SPS对TCS去除的效果，结果见图 3.
|
I=11.5 μW ·cm-2, [SPS]=1.0 mmol ·L-1 图 3 UV波长对TCS降解的影响 Fig. 3 Degradation of TCS by UV/SPS at different UV wavelengths |
从图 3可知单独UV185、UV254去除TCS的拟一级动力学常数分别为0.005 3 s-1、0.005 6 s-1. UV185/SPS、UV254/SPS去除TCS的速率明显增大，其速率常数分别增大为0.043 2 s-1、0.039 2 s-1. UV185/SPS工艺相对UV254/SPS更能有效去除TCS的原因是H2O在185 nm紫外光照射下裂解成·OH和·O[15]，这些具有氧化性的活性自由基加速了TCS的去除.由于只有波长大于200 nm的紫外光才能在空气中传播，在水溶液中UV185极易被水分子吸收使其在水层中的穿透能力较差且在有限的空间内生成的大量活性自由基易自我淬灭[15].
2.2.2 UV光强对TCS去除的影响UV光强对TCS去除有重要影响，实验中可将紫外灯管看做由无数个长度为dx均匀辐射的点光源组成的长度为L的线光源，将样品溶液看做聚集于灯光下距离灯管底部H，辐照面积为S的质点群.点光源距离样品溶液的距离为x，各点光源100 s内辐射的光子数为n，则反应100 s时间内溶液接收的总光子数N (N∝I) 可用式 (1) 表示.设降解单位质量的TCS所消耗的光子数为N0，则质量为M的TCS的降解率η%可表示为式 (2).实验中通过调节紫外灯距离液面的高度就可使溶液得到不同强度 (I) 的紫外辐照，结果见图 4.
|
(1) |
|
(2) |
|
[SPS]=1.0 mmol ·L-1 图 4 UV光强对UV254/SPS降解TCS的影响 Fig. 4 Degradation of TCS by UV254/SPS at different UV intensities |
由图 4可知TCS去除的拟一级动力学常数K随光强的增强而逐渐增大，光强为0.5 μW ·cm-2时，反应速率常数K值为0.002 7 s-1，实验中100 s时其去除率仅为24.10%，光强增大为0.9、1.2、3.5和11.5 μW ·cm-2时，TCS去除的速率常数分别增大为0.004 2、0.005 7、0.020 4和0.039 2 s-1，对拟一级动力学常数K和光强 (I) 线性拟合后发现呈正相关，拟合方程为K=0.003 3I+0.002 7 (R2=0.947).自由基的生成速率取决于光强大小，光强增大使自由基的生成速率加快，单位时间内积累的自由基增多，增加了与TCS碰撞的概率，此外，光强增大也使UV直接光解作用增强，因此光强增大，反应的速率常数增大，去除率提高.这与励佳等[16]应用紫外光催化K2S2O8降解水中的联苯得到的规律一致.
2.2.3 SPS投加量对TCS去除的影响SPS浓度直接影响自由基的产量，因此考察SPS投加量对TCS去除的影响，结果见图 5.
|
I=11.5 μW ·cm-2 图 5 SPS投加量对UV254/SPS降解TCS的影响 Fig. 5 Degradation of TCS by UV254/SPS at different dosages of SPS |
从图 5可知TCS去除的拟一级动力学常数K随SPS浓度的增加而增大，低SPS浓度 (≤0.6 mmol ·L-1) 时，TCS去除的速率常数K随着SPS浓度的增加迅速增大，当SPS的浓度为0.2 mmol ·L-1时，其K值为0.015 5 s-1，增大SPS的浓度至0.6 mmol ·L-1，K值增大为0.034 5 s-1，当SPS的浓度增大到4.0 mmol ·L-1时，其速率常数K值为0.075 4 s-1.廖云燕等[17]应用过硫酸盐技术去除阿特拉津 (ATZ)，推断自由基的产量和S2O82-浓度呈线性关系. SPS的浓度增加，UV254/SPS产生更多的SO4·-氧化降解TCS，TCS的去除率增大.从拟一级动力学常数K看TCS去除速率随SPS浓度增加而增大，但对K值和SPS的浓度 (0~4.0mmol ·L-1) 进行线性拟合，发现线性关系较差，在SPS浓度较低 (≤0.6 mmol ·L-1) 时对K值和SPS的浓度拟合后发现具有较好的线性关系，符合线性方程K=0.048 [SPS]+0.005 7 (R2=0.999)，当SPS的浓度增加到0.6 mmol ·L-1以上时，符合线性方程K=0.013 [SPS]+0.024 1 (R2=0.937)，可以发现当SPS浓度达到0.6 mmol ·L-1后继续增加SPS浓度，TCS降解的拟一级速率常数增速减缓，其原因可能是当SPS的浓度过大时，短时间生成的大量SO4·-容易自我淬灭且过量的SO4·-也会与S2O82-反应，在消耗S2O82-的同时降低了SO4·-的利用率[18]. Liu等[10]在利用UV254/SPS降解土霉素时，发现当SPS浓度超过1 mmol ·L-1，K与SPS的线性回归斜率变小，这与其结论类似.
2.2.4 pH对TCS去除的影响pH影响UV254/SPS工艺中自由基的存在形式，因此实验考察了pH对TCS去除的影响，结果见图 6.
|
I=11.5 μW ·cm-2, [SPS]=1.0 mmol ·L-1 图 6 pH对UV254/SPS降解TCS的影响 Fig. 6 Degradation of TCS by UV254/SPS at different pH values |
从图 6可知不同pH下UV254/SPS对TCS均有较好的去除效果，pH接近中性时去除效果稍差，当pH为7.0时反应的速率常数为0.019 8 s-1，实验中100 s时TCS去除率为86.15%；当pH减小至5.09、3.05时，其K值分别增大为0.023 2 s-1、0.048 8 s-1；pH增大至7.80和10.90时，K值分别为0.039 2 s-1、0.042 3 s-1.溶液呈酸性或碱性时TCS的去除率增大的原因可能是酸碱可催化SPS产生SO4·-[19~22]，在酸性条件下酸催化SPS的活化能仅为108.8 kJ ·mol-1，易生成SO4·-[23, 24]，且SO4·-在酸性条件下具有更高的氧化还原电位[25]，在碱性条件下S2O82-中O—O键均裂产生SO4·-，SO4·-也会与OH-反应生成强氧化性的·OH共同降解TCS[26]. Lau等[26]和李硕等[27]采用UV/Na2S2O8降解有机污染物均发现碱性或酸性条件有利于污染物的降解.
2.2.5 HA对TCS去除的影响腐殖酸 (HA) 是天然水体里主要存在的有机物[28]，实验以HA模拟水体中的天然有机物，考察HA对TCS去除的影响，结果见图 7.
|
I=11.5 μW ·cm-2, [SPS]=1.0 mmol ·L-1 图 7 NOM对UV254/SPS降解TCS的影响 Fig. 7 Degradation of TCS by UV254/SPS in the presence of NOM |
从图 7可知TCS去除的拟一级动力学常数K随着HA浓度的增加逐渐降低，当HA的浓度为2、4、6和8mg ·L-1时，TCS去除的速率常数K值依次减小为0.030 1、0.020 2、0.013 7、0.011 1 s-1.不同HA浓度下TCS的去除与反应的拟一级动力学常数K呈现一致规律，HA浓度增大，K值减小，TCS的去除率降低.
HA对TCS去除具有抑制作用的原因是HA是分子中含有大量的芳香羧基、羟基、胺基等发色基团的光敏物质[29]，可直接吸收紫外光，对SPS吸收光能产生竞争抑制，降低了溶液中自由基的产率，同时HA中的活性基团也会与TCS竞争SO4·-等活性自由基降低TCS的去除率[30, 31]，这与Luo等[32]利用UV/S2O82-降解ATZ实验中ATZ的去除率和降解速率均随着HA浓度的增加而降低的结论类似.
2.3 ·OH、SO4·-与TCS反应速率及其对TCS去除的贡献值 2.3.1 ·OH、SO4·-与TCS反应速率常数的测定在利用过硫酸盐氧化去除污染物的过程中，·OH和SO4·-参与了主要反应，发挥了重要作用[33]. ·OH和TCS的反应速率常数可通过UV254/H2O2产生主要活性自由基·OH氧化TCS，以苯甲酸 (BA) 为参照污染物，采用动力学竞争的方法测得.由于UV254/SPS中同时存在·OH，SO4·-和TCS的反应速率常数的测定中可加入浓度大于SPS的叔丁醇 (TBA) 以掩蔽·OH的反应.
实验用水为Milli-Q水，TCS的浓度为0.950 μmol ·L-1，加入与TCS等物质量的BA，SPS的浓度为1 mmol ·L-1，TBA的浓度为10 mmol ·L-1，紫外光强度为11.5 μW ·cm-2，其中BA与·OH和SO4·-反应的二级动力学常数分别为5.9×109 L ·mol-1 ·s-1、1.2×109 L ·mol-1 ·s-1[11]. UV254/H2O2和UV254/SPS工艺中目标污染物TCS和参照污染物BA设定时间分别取样测定浓度，两种工艺中各做了3次BA与TCS竞争动力学的平行实验，结果见图 8.
|
图 8 ·OH与TCS反应速率及SO4·-与TCS反应速率的测定 Fig. 8 Determination of reaction rate constants for TCS reacting with ·OH and SO4·- |
UV254/H2O2中·OH和TCS的反应速率常数的测定：
|
(3) |
式中，kapp1为表观一级速率常数，s-1；k1″、k1i″为各种活性自由基与TCS的二级反应速率常数，L ·mol-1 ·s-1；α为一定条件下自由基产率.
由于H2O2分子及其他活性自由基对TCS氧化降解作用很小，可忽略，当[·OH]>>[TCS]时，二级反应可看做拟一级反应，令k1=k1·OH″[·OH]，UV254/H2O2中能生成的[·OH]为定值.
式 (3) 变为式 (4)：
|
(4) |
同样：
|
(5) |
式 (4) 积分后由图 8(a)可得：
|
(6) |
采取同样方法，由图 8(b)可得
·OH、SO4·-与TCS反应的二级速率常数 (k ·OH、kSO4-· ) 与反应平衡时自由基浓度 ([·OH]、[SO4·-]) 的乘积 (k ·OH[·OH]、kSO4-· [SO4·-]) 可分别表示两种自由基对TCS去除的贡献值，在UV254/SPS去除TCS的实验中，主要发生了以下反应：
|
UV254/SPS系统中SO4·-和·OH的生成变化可用下式表示：
|
(7) |
|
(8) |
式中，[i]表示各物质的浓度，mol ·L-1；r表示UV254/SPS系统SO4·-的生成速率，mol ·L-1 ·s-1，本实验中计算出r=3.0×108 mol ·L-1 ·s-1；ki为自由基间、自由基与TCS或中间物的反应速率常数，L ·mol-1 ·s-1
本实验中SPS的浓度 (1 mmol ·L-1) 远远高于TCS浓度 (约1 μmol ·L-1)，当系统处于稳态条件下时，·OH和SO4·-浓度维持在一个恒定值，其生成速率等于消耗速率，即：
|
(9) |
为了使系统满足稳态条件，以TCS在超纯水中降解前20 s为研究对象，20 s后TCS的浓度的变化很小.由于稳态时自由基的浓度很低，可以忽略自由基的互淬反应及由于自由基的互淬而产生的HSO5-参与的反应，此时的pH值为5.5，TCS的浓度为1.84×10-8 mol ·L-1.根据以上条件可计算出稳态条件下·OH和SO4·-的浓度分别为8.17×10-13 mol ·L-1、2.51×10-11 mol ·L-1.
UV254/SPS去除TCS过程中拟一级反应方程可表示为：
|
(10) |
式中，kapp表示表观一级反应速率常数，s-1；k8、k13、kSPS″、kothers″分别表示SO4·-、·OH、SPS和其他活性自由基与TCS反应的二级反应速率常数，L ·mol-1 ·s-1
常温下SPS十分稳定，氧化降解污染物效率较低，其他自由基对TCS的去除贡献很小，上式可简化为：
|
(11) |
式中，k8[SO4·-]和k13[·OH]可分别表示SO4·-和·OH对TCS降解的贡献值，其值分别为0.247 s-1、0.006 s-1，其贡献率分别为97.63%、2.37%，而对超纯水中TCS前20 s的降解过程进行一级动力学拟合，其表观一级速率常数kapp=0.200 s-1，SO4·-和·OH对TCS氧化降解的贡献值及TCS在超纯水中去除的表观一级动力学常数 (kapp) 如图 9所示.
|
图 9 ·OH和SO4·-对TCS去除的贡献值及TCS在超纯水中去除的一级动力学拟合 Fig. 9 Contributions of ·OH and SO4·- to TCS removal and fitting of pseudo-first-order kinetics model of TCS degradation in Milli-Q water by UV254/SPS |
从图 9可以看出在实验pH (pH=6.2) 下SO4·-是系统中主要存在的自由基，TCS的降解主要依靠SO4·-，这也验证了Liu等[33]通过电子顺磁共振 (EPR) 技术检测发现在基于SO4·-的高级氧化体系中，酸性条件下SO4·-是主要自由基的结论. SO4·-、·OH对TCS氧化降解的贡献值之和略大于表观一级动力学速率kapp的原因是实验中忽略了自由基之间的互淬反应及自由基与由于自由基互淬而产生的HSO5-的反应. Luo等[9]研究了UV/K2S2O8对2, 4, 6-三氯苯甲醚 (TCA) 的降解发现SO4·-对TCA降解的贡献值远远大于·OH，这与其结论类似.
2.4 UV254/H2O2与UV254/SPS去除TCS对比为了考察·OH和SO4·-对天然水体中TCS去除的效果，对比研究了UV254/H2O2与UV254/SPS去除TCS效果，结果见图 10.
|
I=11.5 μW ·cm-2, [SPS]=[H2O2]=1.0 mmol ·L-1 图 10 UV254/H2O2与UV254/SPS去除天然水体中TCS效果 Fig. 10 Degradation efficiency of TCS in natural water by UV254/SPS and UV254/H2O2 |
从图 10可以看出单独H2O2也无法有效去除TCS，其速率常数K值为0.001 4 s-1，实验中100s时TCS的去除率仅为14.23%. UV254/SPS和UV254/H2O2去除TCS的速率常数分别增大为0.039 2 s-1、0.009 5 s-1，UV254强化了SPS、H2O2对TCS的去除效果，说明TCS的降解主要依靠SPS、H2O2经UV254激活后产生的SO4·-和·OH，对比UV254/SPS和UV254/H2O2的拟一级动力学速率常数K可知，UV254/SPS更能有效地去除TCS，其K值是UV254/H2O2工艺的4.13倍.
SPS与H2O2结构相似，分子中都含有O—O，理论上相同浓度的SPS和H2O2催化激活后生成SO4·-和·OH的量 (mol) 一样，但SO4·-会与H2O或OH-反应生成·OH，即UV254/SPS体系中同时存在SO4·-和·OH，UV254/SPS和UV254/H2O2工艺中自由基的关系可以简单表示成[n(SO4·-)+n(·OH)]UV/SPS=[n(·OH)]UV/H2O2. SO4·-和·OH与TCS的反应速率接近，实验中UV254/SPS去除TCS的速率明显高于UV254/H2O2的原因是SO4·-的半衰期 (30~40 μs) 相比·OH (10-3 μs) 较长且具有比·OH更高的氧化还原电位[34]. Tan等[35]用UV/H2O2和UV/SPS工艺去除安替吡啉，发现UV/H2O2工艺去除率更高，这与其结论不一致，原因可能是·OH对含氮杂环类的安替比林更敏感，易被·OH攻击.
2.5 UV254/SPS降解TCS的中间产物及路径用HC-C18小柱固相萃取富集500 mL经UV254/SPS氧化降解20 s的TCS溶液 (超纯水配)，甲醇洗脱吹干后，用乙腈定容至1 mL，在GC/MS上扫描分析后得到了TCS的降解产物，结果见表 2，最后给出了TCS可能的降解路径，见图 11.
|
|
表 2 GC/MS检出的UV254/SPS降解TCS的中间产物 Table 2 Intermediates detected by GC/MS during TCS degradation in UV254/SPS system |
|
图 11 UV254/SPS氧化TCS可能的降解路径 Fig. 11 Proposed TCS degradation pathway in UV254/SPS oxidation system |
SO4·-攻击醚键后，醚键断裂生成1，3-二氯苯和2，4-二氯苯酚，SO4·-继续氧化1，3-二氯苯和2，4-二氯苯酚，生成一些分子量更小的苯酚、苯甲醛类物质，这些物质在后续的氧化降解过程中开环，生成一些短链羧酸直至最后矿化为CO2和H2O. Chen等[36]研究了臭氧化预处理废水中三氯生，经碱性彗星电泳法和MTT测试研究了TCS和2, 4-DCP的遗传毒性，发现2，4-DCP的遗传毒性较TCS有所降低，TCS经UV254/SPS氧化降解后生成的主要降解产物2，4-DCP的毒性较TCS有所降低，同时脱氯生成的一些小分子物质的可生化性提高.
3 结论(1) UV254/SPS工艺能有效去除TCS，紫外光强为11.5 μW ·cm-2，SPS的浓度为1.0 mmol ·L-1时，TCS的初始浓度为275 μg ·L-1，100 s时去除率可达98.15%.
(2) 波长 (UV185、UV254) 对TCS去除影响不大，实验范围内TCS去除的拟一级速率常数K随紫外光强 (I) 和SPS的投加量的增加而增大，酸性或碱性环境均有利于TCS的去除，HA抑制了TCS的去除.
(3) ·OH和SO4·-与TCS反应速率分别为7.62×109 L ·mol-1 ·s-1、9.86×109 L ·mol-1 ·s-1，两种自由基 (·OH、SO4·-) 对TCS降解的贡献率分别为97.63%、2.37%，反应过程中主导自由基为SO4·-.
(4) UV254/SPS工艺更能有效地去除TCS，其K值是UV254/H2O2工艺的4.13倍；TCS降解过程中生成2, 4-DCP、苯酚等一些小分子环状化合物.
| [1] | Riva C, Cristoni S, Binelli A. Effects of triclosan in the freshwater mussel Dreissena polymorpha:a proteomic investigation[J]. Aquatic Toxicology, 2012, 118-119: 62–71. DOI: 10.1016/j.aquatox.2012.03.013 |
| [2] | Zhao J L, Ying G G, Liu Y S, et al. Occurrence and risks of triclosan and triclocarban in the Pearl River system, South China:from source to the receiving environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 215–222. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.02.082 |
| [3] | Buth J M, Steen P O, Sueper C, et al. Dioxin photoproducts of triclosan and its chlorinated derivatives in sediment cores[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4545–4551. |
| [4] | Zhou T, Zou X L, Mao J, et al. Decomposition of sulfadiazine in a sonochemical Fe0-catalyzed persulfate system:parameters optimizing and interferences of wastewater matrix[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 185: 31–41. DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.12.004 |
| [5] | Li Y, Liu L D, Liu L, et al. Efficient oxidation of phenol by persulfate using manganite as a catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2016, 411: 264–271. DOI: 10.1016/j.molcata.2015.10.036 |
| [6] | Nfodzo P, Choi H. Triclosan decomposition by sulfate radicals:effects of oxidant and metal doses[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 174(2-3): 629–634. |
| [7] | Nfodzo P, Choi H. Sulfate radicals destroy pharmaceuticals and personal care products[J]. Environmental Engineering Science, 2011, 28(8): 605–609. DOI: 10.1089/ees.2011.0045 |
| [8] | Malato S, Blanco J, Richter C, et al. Enhancement of the rate of solar photocatalytic mineralization of organic pollutants by inorganic oxidizing species[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 1998, 17(4): 347–356. DOI: 10.1016/S0926-3373(98)00019-8 |
| [9] | Luo C W, Jiang J, Ma J, et al. Oxidation of the odorous compound 2, 4, 6-trichloroanisole by UV activated persulfate:kinetics, products, and pathways[J]. Water Research, 2016, 96: 12–21. |
| [10] | Liu Y Q, He X X, Fu Y S, et al. Kinetics and mechanism investigation on the destruction of oxytetracycline by UV-254 nm activation of persulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 305: 229–239. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2015.11.043 |
| [11] | Xie P C, Ma J, Liu W, et al. Removal of 2-MIB and geosmin using UV/persulfate:contributions of hydroxyl and sulfate radicals[J]. Water Research, 2015, 69: 223–233. DOI: 10.1016/j.watres.2014.11.029 |
| [12] | McKay G, Dong M M, Kleinman J L, et al. Temperature dependence of the reaction between the hydroxyl radical and organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(16): 6932–6937. |
| [13] | Monteagudo J M, Durán A, González R, et al. In situ chemical oxidation of carbamazepine solutions using persulfate simultaneously activated by heat energy, UV light, Fe2+ ions, and H2O2[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 176-177: 120–129. DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.03.055 |
| [14] | Ji Y F, Dong C X, Kong D Y, et al. Heat-activated persulfate oxidation of atrazine:implications for remediation of groundwater contaminated by herbicides[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 263: 45–54. DOI: 10.1016/j.cej.2014.10.097 |
| [15] | von Sonntag C. Advanced oxidation processes:mechanistic aspects[J]. Water Science & Technology, 2008, 58(5): 1015–1021. |
| [16] | 励佳, 吴彦霖, 蒋晓璇, 等. 紫外光下K2S2O8降解水中联苯的初步研究[J]. 复旦学报 (自然科学版), 2013, 52(1): 62–68. Li J, Wu Y L, Jiang X X, et al. A Study on the degradation of biphenyl in the water with persulfate by UV light[J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2013, 52(1): 62–68. |
| [17] | 廖云燕, 刘国强, 赵力, 等. 利用热活化过硫酸盐技术去除阿特拉津[J]. 环境科学学报, 2014, 34(4): 931–937. Liao Y Y, Liu G Q, Zhao L, et al. Removal of atrazine in heat activated persulfate oxidation process[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(4): 931–937. |
| [18] | 陈晓旸, 王卫平, 朱凤香, 等. UV/K2S2O8降解偶氮染料AO7的研究:动力学及反应途径[J]. 环境科学, 2010, 31(7): 1533–1537. Chen X Y, Wang W P, Zhu F X, et al. Study on the degradation of AO7 by UV/K2S2O8 system:kinetics and Pathways[J]. Environmental Science, 2010, 31(7): 1533–1537. |
| [19] | House D A. Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate[J]. Chemical Reviews, 1962, 62(3): 185–203. DOI: 10.1021/cr60217a001 |
| [20] | Furman O S, Teel A L, Watts R J. Mechanism of base activation of persulfate[J]. Environment Science & Technology, 2010, 44(16): 6423–6428. |
| [21] | Bennedsen L R, Muff J, Søgaard E G. Influence of chloride and carbonates on the reactivity of activated persulfate[J]. Chemosphere, 2012, 86(11): 1092–1097. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2011.12.011 |
| [22] | Liang C J, Guo Y Y. Remediation of diesel-contaminated soils using persulfate under alkaline condition[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2012, 223(7): 4605–4614. |
| [23] | 赵进英, 张耀斌, 全燮, 等. 加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究[J]. 环境科学, 2010, 31(5): 1233–1238. Zhao J Y, Zhang Y B, Quan X, et al. Sodium peroxydisulfate activation by heat and Fe (Ⅱ) for the degradation of 4-CP[J]. Environmental Science, 2010, 31(5): 1233–1238. |
| [24] | Corbin Ⅲ J F. Mechanisms of base, mineral, and soil activation of persulfate for groundwater treatment[D]. Washington:Washington State University, 2008. |
| [25] | Romero A, Santos A, Vicente F, et al. Diuron abatement using activated persulphate:effect of pH, Fe (Ⅱ) and oxidant dosage[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(1): 257–265. DOI: 10.1016/j.cej.2010.05.044 |
| [26] | Lau T K, Chu W, Graham N J D. The aqueous degradation of butylated hydroxyanisole by UV/S2O82-:study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(2): 613–619. |
| [27] | 李硕, 高乃云, 邢美燕, 等. 紫外激活过硫酸盐技术去除水中金霉素[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2016, 48(8): 96–101. Li S, Gao N Y, Xing M Y, et al. Study on the removal of chlortetracycline in water through UV-activated persulfate process[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2016, 48(8): 96–101. |
| [28] | Matilainen A, Gjessing E T, Lahtinen T, et al. An overview of the methods used in the characterisation of natural organic matter (NOM) in relation to drinking water treatment[J]. Chemosphere, 2011, 83(11): 1431–1442. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2011.01.018 |
| [29] | Amir S, Hafidi M, Lemee L, et al. Structural characterization of humic acids, extracted from sewage sludge during composting, by thermochemolysis-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Process Biochemistry, 2006, 41(2): 410–422. DOI: 10.1016/j.procbio.2005.07.005 |
| [30] | Westerhoff P, Mezyk S P, Cooper W J, et al. Electron pulse radiolysis determination of hydroxyl radical rate constants with suwannee river fulvic acid and other dissolved organic matter isolates[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(13): 4640–4646. |
| [31] | Nie M H, Yang Y, Zhang Z J, et al. Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 246: 373–382. DOI: 10.1016/j.cej.2014.02.047 |
| [32] | Luo C W, Ma J, Jiang J, et al. Simulation and comparative study on the oxidation kinetics of atrazine by UV/H2O2, UV/HSO5- and UV/S2O82-[J]. Water Research, 2015, 80: 99–108. DOI: 10.1016/j.watres.2015.05.019 |
| [33] | Liu C S, Shih K, Sun C X, et al. Oxidative degradation of propachlor by ferrous and copper ion activated persulfate[J]. Science of the Total Environment, 2012, 416: 507–512. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2011.12.004 |
| [34] | Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I. Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 224: 10–16. DOI: 10.1016/j.cej.2012.11.007 |
| [35] | Tan C Q, Gao N Y, Deng Y, et al. Degradation of antipyrine by UV, UV/H2O2and UV/PS[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260: 1008–1016. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2013.06.060 |
| [36] | Chen X J, Richard J, Liu Y L, et al. Ozonation products of triclosan in advanced wastewater treatment[J]. Water Research, 2012, 46(7): 2247–2256. DOI: 10.1016/j.watres.2012.01.039 |