2017, Vol. 38
2. 广东省水文地质大队, 广州 510510;
3. 中国地质大学 (武汉) 工程学院, 武汉 430074
, HUANG Huan-fang1 , LI Hui1 , LUO Jie1,2 , ZHENG Huang1 , SUN Yan1 , YANG Dan3 , ZHANG Yuan1 , QI Shi-hua1
2. Guangdong Hydrogeology Battalion, Guangzhou 510510, China;
3. Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
红树林 (mangrove) 是生长在热带、亚热带河口及海湾地区的潮间带，受潮水周期性浸淹，以红树植物为主体的常绿灌木或乔木组成的潮滩湿地木本植物群落[1].红树林湿地具有较高的生态价值，如为滨海生物提供食物来源及栖息、繁衍场所[1]、防风护堤和净化上覆水体[2]等.近年来，由于沿海城市工农业发展，大量有机污染物汇集于红树林湿地的水体和沉积物中，除毒害浮游及底栖生物、削弱红树林的生态功能外，还可以通过食物链的生物放大作用威胁人体健康[3].有机氯农药 (organochlorine pesticides，OCPs)，是一类具有难降解性、生物蓄积性、高毒性和半挥发性的持久性有机污染物[4]，包括滴滴涕 (dichlorodiphenyltrichloroethanes，DDTs)、六六六 (hexachlorocyclohexanes，HCHs)、艾氏剂 (Aldrin)、狄氏剂 (Dieldrin)、异狄氏剂 (Endrin)、氯丹 (Chlordane)、七氯 (Heptachlor) 和六氯苯 (hexachlorobenzene，HCB) 等[5].其中，HCHs和DDTs是两类使用量较大的OCPs[6].目前针对红树林湿地水体和沉积物中污染物的研究以重金属、多环芳烃和多氯联苯为主，关于有机氯农药的研究鲜见报道[7].
南沙区位于广州市最南端、珠江口 (虎门) 西岸，为珠江三角洲地理几何中心.南沙红树林主要连片分布于滨海公园、蕉门水道 (蕉西水闸南侧)、上横沥水道北侧和南沙湿地景区，零星分布于洪奇沥水道等区域，主要树种为海桑和桐花树，部分地区生长有秋茄、老鼠簕和木榄.
相关研究表明[8, 9]，近几十年来珠三角地区农业中OCPs的使用量为全国最高.与国内其他红树林湿地相比，南沙红树林湿地受到更多来自地表径流、渗滤和大气沉降的OCPs影响.因此，本文选取南沙3个红树林分布区作为研究对象，对水体和沉积物中HCHs和DDTs的残留水平及组成特征进行分析，探讨其分布、来源和生态风险，以期为珠三角地区OCPs的控制和红树林湿地的保护提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集2015年3月沿珠江口 (虎门) 至珠江河网内部进行布点采样，选取靠近南沙中心城区的滨海公园、蕉西水闸南侧及上横沥水道北侧3个红树林带状分布区，在红树林生长良好地段，设置A-1~A-4(滨海公园)、B-1~B-2(蕉西水闸南侧) 和C-1~C-4(上横沥水道北侧) 共10个采样点.用聚乙烯桶采集表层水样，并用抓斗式采泥器采集对应表层沉积物样 (图 1). 3个红树林分布区共采集10个水样和7个沉积物样 (上横沥水道沉积物样品采集困难，该区域仅在C-2点采集1个沉积物样)，所有采样点均位于距岸边10 m内的潮间带，采样时段为涨潮后、落潮前.样品采集后立即密封并尽快运回实验室，水样4℃避光保存，于一周内测定完毕；沉积物样-20℃条件下保存至分析.
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图 1 南沙红树林湿地采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of water and sediments from Nansha mangrove wetland |
二氯甲烷、正己烷等有机试剂均为GC级色谱纯，购自美国Tedia公司.硅胶和中性氧化铝均为100~200目，分别购自青岛海洋化工厂和上海沪试公司.硅胶和中性氧化铝经二氯甲烷抽提48 h后，分别在180℃、240℃条件下烘12 h，冷却至室温后分别加入其质量的3%去离子水降低活性，平衡后存储于干燥皿中备用.无水硫酸钠为分析纯，购自上海沪试公司，在马弗炉中450℃条件下焙烧4 h，干燥备用.
有机氯农药混合标样包含α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT等8种目标物质，购自美国Accustandard公司.有机氯农药的回收率指示物为四氯间二甲苯 (TCmX) 和十氯联苯 (PCB209)，定量分析的内标化合物为五氯硝基苯 (PCNB)，均购自美国ULTRA Scientific公司.
1.3 样品预处理水样经砂芯漏斗，使用孔径为0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤后，量取1 L于分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷及回收率指示物，充分摇匀混合后静置分层，下层有机相经无水硫酸钠脱水后收集至圆底烧瓶中，重复萃取3次，合并萃取液.萃取液在旋转蒸发仪 (G3，德国Heidolph公司) 上 (水浴温度45℃) 浓缩至5 mL后，加入5 mL正己烷，再继续浓缩至2 mL.浓缩液通过装有去活化的硅胶和氧化铝 (体积比2 :1) 的层析柱净化分离，并用二氯甲烷和正己烷 (体积比2 :3) 混合液淋洗.淋洗液再次经旋转蒸发浓缩至0.5 mL，转移至2 mL细胞瓶中，用柔和的高纯氮气吹至0.2 mL，加入20 ng内标物PCNB，-20℃条件下保存至仪器分析.
沉积物样品经冷冻干燥后，称取10 g，加入无水硫酸钠均化并用经二氯甲烷抽提的滤纸包裹.加入回收率指示物，用200 mL二氯甲烷经索氏提取器 (水浴温度45℃) 抽提24 h，同时加入活化的铜片脱硫.萃取液在旋转蒸发仪上浓缩至5 mL，后续处理步骤与水样一致.
1.4 气相色谱仪分析样品使用配有63Ni-ECD检测器的气相色谱仪 (7890A，美国Agilent公司) 进行定量分析.色谱柱为DB-5石英毛细管柱 (30.00 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯氮气 (≥99.999%)，恒流1.0 mL ·min-1；进样口温度为290℃，不分流进样，进样量2 μL；柱箱升温程序：初始温度100℃，保持1 min，以4℃ ·min-1升温至200℃，再以2℃ ·min-1升温至230℃，最后以8℃ ·min-1升温至280℃，保持15 min；检测器温度为300℃.
1.5 质量保证与质量控制所有样品的分析测试参考美国EPA 8080A方法，实行三级质量保证与质量控制，即用回收率指示物 (TCmX和PCB209)、空白样品和平行样品控制样品预处理的质量. 8种OCPs的方法检出限为0.06~0.25 ng ·L-1，回收率为71%~106%，本研究报道数据均经过回收率校正.
数据分析与图表绘制分别采用SPSS 19.0及Origin 8.5软件.
2 结果与讨论 2.1 南沙红树林湿地有机氯农药的残留水平研究区水体中OCPs含量见表 1. 10个水体样品中，OCPs的含量范围为1.89~90.19 ng ·L-1，平均值为30.16 ng ·L-1.其中，HCHs的含量范围为0.79~30.11 ng ·L-1，平均值为11.25 ng ·L-1.与国内外部分河口及海湾地区水体中OCPs残留量相比 (表 2)，南沙红树林湿地水体中HCHs含量高于意大利Sarno河口、杭州湾、珠江口和海南东寨港，低于闽江口、九龙江口和大亚湾，与大辽河口水体中HCHs含量相当. DDTs的含量范围为1.10~61.76 ng ·L-1，平均值为18.91 ng ·L-1. DDTs含量高于意大利Sarno河口、罗马尼亚Danube河口、美国Ohuira湾、印度Bengal湾、大辽河口、杭州湾、珠江口和海南东寨港，低于闽江口、九龙江口和大亚湾.
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表 1 南沙红树林湿地水体和沉积物中有机氯农药的含量 Table 1 Concentrations of OCPs in water and sediments from Nansha mangrove wetland |
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表 2 国内外部分河口及海湾地区水体和沉积物中HCHs和DDTs的含量 Table 2 Concentrations of HCHs and DDTs in water and sediments from estuaries and harbors reported around the world |
由表 1可知，7个沉积物样品中，OCPs的含量范围为3.10~16.02 ng ·g-1，平均值为8.58 ng ·g-1.其中，HCHs的含量范围为0.67~7.29 ng ·g-1，平均值为3.35 ng ·g-1.与其他河口及海湾地区相比，本研究区沉积物中HCHs含量高于意大利Sarno河口、巴西Guanabara湾、泉州湾、珠江口和海南东寨港，低于印度Hugli河口、长江口和闽江口，与大辽河口和大亚湾沉积物中HCHs含量相当. DDTs的含量范围为2.37~9.40 ng ·g-1，平均值为5.23 ng ·g-1. DDTs含量高于意大利Sarno河口、大辽河口、珠江口和海南东寨港，低于埃及Alexandria港、印度Hugli河口、巴西Guanabara湾、长江口、闽江口和大亚湾，与泉州湾沉积物中DDTs含量相当.
HCHs的水溶性大于DDTs，辛醇-水分配系数 (lg Kow) 小于DDTs[28]，HCHs比DDTs更易从土壤迁移到水体中.研究区水体和沉积物中DDTs含量均高于HCHs，可能与珠三角地区土壤中DDTs残留量高于HCHs有关[29, 30].研究区农田和果园密布，土壤中残留农药随地表径流进入水体和沉积物中，造成其中DDTs含量更高.
2.2 南沙红树林湿地有机氯农药的分布特征从图 2可以看出，水体中OCPs含量最高值 (90.19 ng ·L-1) 位于C-1W点，最低值 (1.89 ng ·L-1) 位于C-4W点.其中，HCHs含量最高值 (30.11 ng ·L-1) 位于A-4W点，最低值 (0.79 ng ·L-1) 位于C-4W点；DDTs含量最高值 (61.76 ng ·L-1) 位于C-1W点，最低值 (1.1 ng ·L-1) 位于C-4W点.滨海公园水体中OCPs含量最高 (37.47 ng ·L-1)，其次为上横沥水道 (29.81 ng ·L-1)，蕉西水闸最低 (16.25 ng ·L-1).值得注意的是，C-1W点的HCHs与DDTs含量均显著高于相邻点位 (C-2W~C-4W)(P < 0.05).孙剑辉等[31]研究表明，受污染严重的支流汇入可能是干流OCPs污染的主要原因之一. C-1W点位于上横沥水道支流和上横沥水道的交汇处，上横沥水道支流沿岸均为农田，表明支流沿岸农田土壤中可能有较高浓度的HCHs及DDTs残留，残留农药随地表径流进入水体中，造成C-1W点OCPs含量偏高.
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图 2 南沙红树林湿地水体中HCHs和DDTs的分布 Fig. 2 Distribution of HCHs and DDTs in water from Nansha mangrove wetland |
沉积物中 (图 3) OCPs最高值 (16.02 ng ·g-1) 位于A-4S点，最低值 (3.1 ng ·g-1) 位于A-2S点.其中，HCHs含量最高值 (7.29 ng ·g-1) 位于A-4S点，最低值 (0.67 ng ·g-1) 位于A-2S；DDTs含量最高值 (9.4 ng ·g-1) 位于A-1S点，最低值 (2.37 ng ·g-1) 位于B-1S点.滨海公园沉积物中的OCPs残留量最高 (9.43 ng ·g-1)，上横沥水道次之 (8.92 ng ·g-1)，蕉西水闸最低 (6.73 ng ·g-1).各点位沉积物中HCHs和DDTs的变化趋势不同于水体，可能与两类污染物的亲脂憎水性不同等因素有关.
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图 3 南沙红树林湿地沉积物中HCHs和DDTs的分布 Fig. 3 Distribution of HCHs and DDTs in sediments from Nansha mangrove wetland |
有机氯农药在水体和沉积物间的分配，可以用分配系数Kd[32]来表示：
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式中，Cs为沉积物中HCHs和DDTs的质量分数 (干重，ng ·g-1)，Cw为水体中HCHs和DDTs的质量浓度 (μg ·L-1)，Kd为无量纲常数.
计算可得南沙红树林湿地沉积物相对于水体的分配系数 (表 3).其中，HCHs的分配系数为56~3 730，平均值857；DDTs的分配系数为99~684，平均值为368.与南京市小河流[33](HCHs：157~408；DDTs：100~341)、苏州河[34](OCPs：197) 和巢湖湖口[35](HCHs：254；DDTs：278) 等研究区相比，南沙红树林湿地HCHs和DDTs的分配系数平均水平高于上述研究区域. 4种HCH异构体的辛醇-水分配系数 (lg Kow) 相近，其中β-HCH的水溶性和饱和蒸汽压最低[28, 36].在水体-沉积物体系中，β-HCH比其他异构体更易富集在沉积物中. B-2点和C-2点β-HCH的分配系数显著高于其他异构体 (P < 0.01)，除受水体-沉积物间分配影响外，还可能与沉积物中较高的β-HCH残留量有关. p, p′-DDT的水溶解度 (0.0055 mg ·L-1) 小于p, p′-DDE (0.04 mg ·L-1) 和p, p′-DDD (0.05 mg ·L-1)，辛醇-水分配系数 (lg Kow)(6.19) 大于p, p′-DDE (5.7) 和p, p′-DDD (5.5)[28]，p, p′-DDT比p, p′-DDE和p, p′-DDD更易富集在沉积物中.滨海公园、蕉西水闸和上横沥水道这3个红树林分布区p, p′-DDE和p, p′-DDD的分配系数均显著高于p, p′-DDT (P < 0.05)，可能与p, p′-DDE和p, p′-DDD在沉积物中的残留量较高有关.滨海公园的DDTs分配系数高于HCHs，而蕉西水闸和上横沥水道的HCHs分配系数高于DDTs，表明DDTs和HCHs在不同区域的残留状况有较大差异.由于沉积物中携带的OCPs会受温度、盐度等影响释放进入水体，或受水流的扰动随颗粒物再次进入水体中，造成水体的二次污染[37].因此，研究区部分区域较高的分配系数表明沉积物成为水体二次污染源的潜力较大.
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表 3 南沙红树林湿地水体与沉积物间有机氯农药的分配系数 Table 3 Distribution coefficient of OCPs between water and sediments from Nansha mangrove wetland |
对研究区水体中HCHs和DDTs含量做相关性分析，结果显示两者间有显著相关性 (P < 0.05)，表明研究区水体中HCHs与DDTs具有同源性.沉积物中HCHs与DDTs含量无显著相关性 (P>0.05). Sun等[38]对淮河沉积物的研究表明，TOC与DDTs有显著相关性 (P < 0.01)，与HCHs无相关性 (P>0.05).由于HCHs和DDTs的水溶性和辛醇-水分配系数有较大差异[28]，沉积物中有机质含量等因素会影响HCHs和DDTs在水体-沉积物间的分配.因此，研究区沉积物中有机质含量差异可能导致各点位沉积物吸附的污染物种类及比例有较大不同，从而减弱了HCHs与DDTs含量的相关性.此外，水体HCHs与沉积物HCHs含量以及水体DDTs与沉积物DDTs含量均不相关 (P>0.05).可能由于红树林湿地位于潮间带，周期性淹水-曝气环境使沉积物能够直接接触陆源污染，减弱了水体与沉积物中OCPs含量的相关性.
2.3 南沙红树林湿地有机氯农药的组成特征 2.3.1 HCHs的组成特征我国环境中HCHs的来源主要有两种：工业HCH和林丹.典型的工业HCH包含60%~70%的α-HCH、5%~12%的β-HCH、10%~15%的γ-HCH和其他次要组分，而林丹由纯度>99%的γ-HCH组成[39].研究区水体及沉积物中HCHs的组成特征如图 4所示.水体中HCH各异构体含量比例为γ-HCH (33.8%)>β-HCH (22.9%)>α-HCH (22.4%)>δ-HCH (20.9%)；沉积物中顺序有所不同，为α-HCH (27.7%)>β-HCH (26.1%)>γ-HCH (24.0%)>δ-HCH (22.1%). β-HCH的水溶性和蒸气压较低，在HCHs各异构体中最不易降解，并且环境中的α-HCH和γ-HCH可以在一定条件下转化为β-HCH[28, 36, 40].因此，如果没有新的HCH类农药输入，β-HCH所占比例应该最大.研究区仅有1个水样点和2个沉积物样点中β-HCH占比最大，表明研究区有新的HCH类农药输入. C-1W点水体中γ-HCH占比 (87.3%) 显著高于其他点位 (22.6%~41.0%)(P < 0.01)，表明上横沥水道支流经过区域可能存在林丹的新近输入. B-1S点沉积物中δ-HCH含量比例 (50.2%) 显著高于其他点位 (5.6%~25.7%)(P < 0.05)，各异构体含量比例为δ-HCH (50.2%)>γ-HCH (27.2%)>α-HCH (14.0%)>β-HCH (8.6%)，不同于水体和沉积物中δ-HCH含量比例最低的总体规律. Yang等[22]对泉州湾表层沉积物的研究也表明，δ-HCH在HCHs中占比最高，β-HCH占比最低.在B-1S点与泉州湾[22]的沉积物中，污染物的赋存环境可能更利于α-HCH和γ-HCH转化为δ-HCH而不是β-HCH，此现象有待进一步研究.
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图 4 南沙红树林湿地水体和沉积物中HCHs的组成 Fig. 4 Composition of HCHs in water and sediments from Nansha mangrove wetland |
工业HCH中α-HCH/γ-HCH值约为3~7，林丹中α-HCH/γ-HCH值小于1[39]. HCH类农药进入环境后，γ-HCH的降解速率比α-HCH更快[39]，且γ-HCH在迁移的过程中会转化为α-HCH[25]，导致α-HCH/γ-HCH值升高.因此，若α-HCH/γ-HCH值小于3，则表明近期有林丹输入.研究区水体中的α-HCH/γ-HCH值范围为0.004~1.42，平均值为0.98；沉积物中的范围为0.66~2.24，平均值为1.37.水体与沉积物中的α-HCH/γ-HCH值均小于3，指示研究区水体和沉积物中HCHs可能来源于林丹输入.沉积物中α-HCH/γ-HCH值略高于水体，但两者之间差异不显著 (P>0.05).由于α-HCH的水溶解度 (1 mg ·L-1) 小于γ-HCH (7.3 mg ·L-1)，辛醇-水分配系数 (lg Kow)(3.81) 略高于γ-HCH (3.7)[28]，γ-HCH比α-HCH更易进入水体中导致水体中α-HCH/γ-HCH值偏低.因此，该结果可能反映了α-HCH和γ-HCH在水体-沉积物间的分配差异，但不排除部分样点的沉积物中可能含有更多早期输入的农药残留组分.
对研究区水体和沉积物中HCH各异构体作相关性分析.结果显示 (表 4)，水体中α-HCH、β-HCH、γ-HCH与δ-HCH两两之间有显著相关性 (P < 0.01)，表明水体中各异构体有相同的来源.沉积物中除β-HCH外，α-HCH、γ-HCH与δ-HCH间有显著相关性 (P < 0.05)，表明沉积物中这3种异构体有相同来源. β-HCH与其他3种异构体相关性较差，可能是由于部分样点的沉积物中包含历史残留农药转化形成的β-HCH，从而减弱了相关性.
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表 4 南沙红树林湿地水体和沉积物中HCH各异构体间的相关性分析 Table 4 Correlation analysis among HCH isomers in water and sediments from Nansha mangrove wetland |
2.3.2 DDTs的组成特征
我国环境中DDTs的来源主要有两种：工业DDT和三氯杀螨醇.工业DDT包含80%~85%的p, p′-DDT和15%~20%的o, p′-DDT[41]，而三氯杀螨醇包含1.7%的p, p′-DDT和11.4%的o, p′-DDT[42].研究区水体及沉积物中DDTs的组成特征如图 5所示.水体中DDT各化合物含量占比顺序为p, p′-DDT (47.5%)>o, p′-DDT (41.7%)>p, p′-DDD (5.5%)>p, p′-DDE (5.2%)；沉积物为p, p′-DDT (38.0%)>o, p′-DDT (22.2%)>p, p′-DDD (20.0%)>p, p′-DDE (19.9%)，与水体中顺序相同.其中，C-1W点水体中p, p′-DDT含量比例 (56.8%) 显著高于其他点 (44.7%~49.3%)(P < 0.01)，同时该点∑DDTs的含量也较高，反映了DDT类农药的新近输入.
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图 5 南沙红树林湿地水体和沉积物中DDTs的组成 Fig. 5 Composition of DDTs in water and sediments from Nansha mangrove wetland |
DDT通常在厌氧条件下降解为DDD，在好氧条件下降解为DDE[43].若无新的DDT类农药的输入，环境中残留的p, p′-DDT含量将逐渐降低，一定时期内其降解产物p, p′-DDE和p, p′-DDD的含量将逐渐升高[44].因此，p, p′-DDE/p, p′-DDD值可用来指示DDT的降解环境 (大于1时代表氧化环境，小于1时指示还原环境)[43]，(p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值可用来判断环境中是否有新的DDT输入 (大于1时表明来源于历史残留，小于1时指示来源于新近输入)[44].由于p, p′-DDE、p, p′-DDD和p, p′-DDT的水溶性及辛醇-水分配系数的差异[28]，在水体和沉积物介质中利用其比值判定来源的时候，还需要考虑污染物的理化性质对其在水体-沉积物间分配的影响. p, p′-DDE和p, p′-DDD的水溶性和辛醇-水分配系数均相近[28]，p, p′-DDE/p, p′-DDD值受水体-沉积物分配的单一影响较小.研究区水体和沉积物中的p, p′-DDE/p, p′-DDD值分别为0.47~1.51(平均值1.11) 和0.43~2.02(平均值1.18)，指示其可能既受氧化环境也受还原环境的影响，而研究区样点所在潮间带经周期性的淹水-曝气，即提供了氧化和还原环境交替出现的天然条件.总体而言，研究区降解环境以氧化环境为主. p, p′-DDT的水溶性小于p, p′-DDE和p, p′-DDD，辛醇-水分配系数大于p, p′-DDE和p, p′-DDD[28]，p, p′-DDT更易吸附在沉积物中从而导致水体中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值偏高.研究区水体中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值范围为0.10~0.41(平均值0.22)，沉积物中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值范围为0.47~1.77(平均值1.12).在考虑不同化合物在水体-沉积物间分配差异的情况下，表明水体中的DDTs主要源于新近输入，而沉积物中除存在新近输入的DDTs外，还可能包含输入时间更早的DDTs.工业DDT和三氯杀螨醇的组成不同，两类农药有着截然不同的o, p′-DDT/p, p′-DDT值.该比值可用来区分DDTs的来源，o, p′-DDT/p, p′-DDT值范围为0.2~0.3时代表工业DDT，1.3~9.3或更高代表三氯杀螨醇[42].由于环境中的o, p′-DDT比p, p′-DDT更不稳定[45]，随着降解的进行，o, p′-DDT/p, p′-DDT值会逐渐降低.此外，o, p′-DDT的水溶解度 (0.026 mg ·L-1) 大于p, p′-DDT (0.005 5 mg ·L-1)[28]，导致水体中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值偏高，而沉积物中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值偏低.研究区水体中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值范围为0.35~1.00，平均值为0.89；沉积物中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值范围为0.33~0.98，平均值为0.60.水体和沉积物的o, p′-DDT/p, p′-DDT值均介于0.3和1.3之间，可能表征源于三氯杀螨醇与工业DDT的混合输入[46].
对水体和沉积物中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值做单因素方差分析，结果显示沉积物中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值显著高于水体中的 (p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT值 (P < 0.05)，表明沉积物中DDTs降解产物的占比更大.在考虑水体-沉积物间分配影响的情况下，该结果可能反映了部分样点沉积物中包含较早时期输入的DDTs.此外，沉积物中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值显著低于水体中的o, p′-DDT/p, p′-DDT值 (P < 0.05)，显示出沉积物中包含更多p, p′-DDT组分.由于o, p′-DDT的水溶性大于p, p′-DDT[28]，导致o, p′-DDT更易进入水体中，该结果可能反映了2种化合物在水体-沉积物间的分配差异.但由于o, p′-DDT的稳定性比p, p′-DDT差[45]，沉积物中较低的o, p′-DDT/p, p′-DDT值也可能与DDTs发生了进一步的降解有关.
相关性分析结果显示 (表 5)，水体中p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT两两之间有显著相关性 (P < 0.01)，反映DDT各化合物具有同源性.沉积物中p, p′-DDE、p, p′-DDD与p, p′-DDT间有显著相关性 (P < 0.05)，指示其有相同来源. 3种p, p′-化合物与o, p′-DDT无显著相关性 (P>0.05).由于三氯杀螨醇和工业DDT的o, p′-DDT/p, p′-DDT值不同[42]，不同时期三氯杀螨醇和工业DDT混合输入比例的差异，会减弱沉积物中o, p′-DDT与p, p′-化合物的相关性.因此，该结果可能反映了沉积物中包含早期输入的农药残留，与前述推断相符.
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表 5 南沙红树林湿地水体和沉积物中DDT各化合物间的相关性分析1) Table 5 Correlation analysis among DDT congeners in water and sediments from Nansha mangrove wetland |
2.4 南沙红树林湿地有机氯农药的风险评价
与我国地表水环境质量标准 (GB 3838-2002)[47](γ-HCH < 2 000 ng ·L-1，∑DDTs < 1 000 ng ·L-1) 相比较，南沙红树林湿地表层水体中HCHs与DDTs均未超过标准限值.欧盟对地表水中HCHs和DDTs的标准限值 (2000/60/EC) 分别是20 ng ·L-1和25 ng ·L-1[22]，研究区所有样点水体中HCHs与DDTs含量均未超过该限值.在美国环保署 (US EPA) 制定的标准[48]中，γ-HCH的最大浓度基准值 (criteria maximum concentration，CMC) 为950 ng ·L-1，p, p′-DDT的持续浓度基准值 (criteria continuous concentration，CCC) 为1 ng ·L-1.所有点位水体中γ-HCH浓度低于该限值，表明γ-HCH浓度处于安全水平；除C-4W点外，其余9个点位水体中的p, p′-DDT大于1 ng ·L-1，表明p, p′-DDT可能对红树林生态系统和人体健康造成危害.总体上看，南沙红树林湿地水体中有机氯农药的生态风险较小.
目前尚未建立沉积物中有机污染物风险评价的统一标准[27]，被广泛使用的沉积物生态风险评价指标是Long等[49, 50]提出的ERL值、ERM值与加拿大环保部 (CCME) 推荐的TEL值、PEL值[51]. ERL为生态风险效应区间低值 (effects range low，生物效应几率 < 10%)，污染物浓度低于ERL值时毒性风险小于25%；ERM为生态风险效应区间中值 (effects range median，生物效应几率>50%)，污染物浓度高于ERM值时毒性风险大于75%. TEL为临界效应浓度 (threshold effects level)，污染物浓度低于TEL值时生物毒性效应较少发生；PEL为可能效应浓度 (probable effects level)，污染物浓度高于PEL值时生物毒性效应频繁发生.采用这两个标准对南沙红树林湿地表层沉积物进行生态风险评价 (表 6).结果表明，沉积物中6个点位γ-HCH超过TEL值，其中A-4S点超过PEL值，说明沉积物中γ-HCH有潜在的生态风险. A-1S点DDD超过ERL值，A-1S点和A-3S点DDD超过TEL值；所有点位DDT (o, p′-DDT及p, p′-DDT) 超过ERL值和TEL值，其中A-4S点超过PEL值；所有点位∑DDTs超过ERL值，其中4个点位超过TEL值，表明沉积物中DDTs存在较高的生态风险，可能威胁生态安全.总体上看，南沙红树林湿地沉积物中有机氯农药存在较高的生态风险，可能对红树林生态系统造成危害.
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表 6 南沙红树林湿地沉积物中有机氯农药的生态风险评价 Table 6 Ecological risk of OCPs in sediments from Nansha mangrove wetland |
3 结论
(1) 广州南沙红树林湿地水体和沉积物中HCHs和DDTs检出率达100%，研究区普遍存在OCPs残留.水体中HCHs和DDTs含量分别为0.79~30.11 ng ·L-1和1.10~61.76 ng ·L-1，沉积物中HCHs和DDTs含量分别为0.67~7.29 ng ·g-1和2.37~9.40 ng ·g-1.与国内外其他研究区相比，南沙红树林湿地水体和沉积物中有机氯农药污染均处于中等水平. 3个红树林分布区的水体和沉积物中，OCPs残留量均为滨海公园>上横沥水道>蕉西水闸.
(2) 来源分析表明，研究区水体和沉积物中HCHs源于林丹输入；DDTs来源于三氯杀螨醇与工业DDT的混合输入，DDTs的降解环境以氧化环境为主.结合相关性分析和单因素方差分析发现，水体中HCHs和DDTs主要为新近输入；沉积物中HCHs和DDTs除来源于新近输入外，还可能包含历史残留组分.
(3) 南沙红树林湿地水体中有机氯农药的生态风险较小；沉积物中有机氯农药存在较高的生态风险，可能对生态环境造成危害.
致谢: 感谢广东省水文地质大队以及江晓宇、兰婷玉、向鸿燕等在野外采样中提供的帮助.| [1] | 林鹏. 中国红树林生态系[M]. 北京: 科学出版社, 1997: 1-10. Lin P. Mangrove ecosystem in China[M]. Beijing: Science Press, 1997: 1-10. |
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