2017, Vol. 38
2. 济南大学化学化工学院, 济南 250022
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Ji'nan, Ji'nan 250022, China
柴油车排放的主要污染物碳烟颗粒物 (PM) 和氮氧化物 (NOx) 都是致霾的重要前体污染物，严重危害自然环境和人类健康.最新发布的《2015年中国机动车污染防治年报》显示，机动车尾气污染是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因，而柴油车在整个机动车中的污染排放最大，柴油车尾气清洁化迫在眉睫.目前普遍认为，在柴油车排气系统中安装颗粒过滤器 (DPF) 捕集碳烟颗粒，同时利用高活性的催化剂使碳烟在排气温度条件下被氧化为CO2，是控制、减少碳烟颗粒污染的最有效和最经济的方法之一，而高活性的碳烟燃烧催化剂是该技术的核心[1~3].催化剂的活性不仅与催化材料本身的氧化还原性能这一内因有关，还与碳烟颗粒物的接触方式这一外因有关.目前研究报道的催化碳烟燃烧再生的催化剂大体可分为：贵金属催化剂[4]、碱金属/碱土金属催化剂、过渡金属或其氧化物催化剂[5, 6]和钙钛矿和尖晶石型等复合型催化剂[7~9]以及熔盐类催化剂.
烧绿石型 (A2B2O7) 复合氧化物是一类结构开放的新型无机功能材料，在催化反应中体现出良好的化学和热稳定性、可调变的氧化还原能力和低的烧结速度等优点[10~13].烧绿石结构中通过选择A位和B位阳离子，烧绿石呈现广泛的物理化学性质，其结构和性能的修饰如同钙钛矿型氧化物，在电导材料、催化剂、高温颜料和磁性材料等诸多领域得到广泛的研究.烧绿石结构是一种开放式结构[14, 15]，可以通过其他低价离子取代结构中的A原子B原子，如稀土或碱土金属可发生A位取代，而带变价的过渡金属可取代B位，进而产生处于不同化学环境的两种氧空位.文献[16~18]将烧绿石基催化剂应用于碳烟催化燃烧，取得了良好的效果，稀土烧绿石型复合氧化物有望继钙钛矿型催化剂后成为新型高效的柴油车DPF再生催化剂.由烧绿石氧化物的结构特性可知A2B2O7中存在一定量的氧空位，而异价元素部分取代A位或B位元素使结构中进一步产生了氧空位，从而使氧空位的整体浓度增加，有利于催化剂活化吸附氧分子，改变材料的氧移动性和氧化还原性能，这将促进催化氧化反应的进行.笔者前期[17]采用共沉淀法制备了不同稀土元素在烧绿石A取代的Ln2Sn2O7(Ln为La、Nd和Sm) 碳烟燃烧催化剂，研究了稀土元素取代对催化剂氧空位的影响，建立了氧空位浓度调变与催化碳烟燃烧活性之间的关联关系.通过调控Ln2Sn2O7烧绿石A位阳离子组成，可提高催化剂氧空位浓度，改善活性氧物种的量和移动性，进而使催化剂的活性呈现规律性的调变.
一般认为，催化剂比表面积越大，会使得暴露出的活性位点越多，有利于多相催化反应的进行.溶胶-凝胶法[13]所需反应温度低，合成的样品产量高且比表面积较大，分散性好，是广泛使用的制备方法.以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 作为辅助的溶胶凝胶法，可以降低颗粒的附聚，增大比表面积，改善孔的分布[19, 20].本文采用CTAB辅助溶胶-凝胶法制备系列过渡金属元素掺杂的镧锡烧绿石复合氧化物催化剂，考察了B位元素被少量过渡金属取代对催化剂氧空位浓度、晶粒大小、孔结构性质、氧化还原性能的影响，并建立其与催化碳烟燃烧活性之间的构效关系，同时采用等温反应结合和厌氧滴定技术对碳烟催化氧化的反应动力学和内在活性进行了研究.
1 材料与方法 1.1 催化剂的制备采用CTAB辅助溶胶-凝胶方法制备系列La2Sn1.8TM0.2O7(TM为Sn、Mn、Fe、Co和Cu) 烧绿石复合氧化物.将化学计量的SnCl4 ·5H2O和过渡金属硝酸盐 (金属阳离子0.01 mol) 溶解在30 mL去离子水中，加热至80℃，将适量的1 mol ·L-1的NaOH溶液加入到上述溶液中不断搅拌，形成白色沉淀混合液；再用相同的方法使0.01 mol的La (NO3)3 ·6H2O形成沉淀溶液.将上述两种沉淀溶液混合，不断搅拌，用1 mol ·L-1的NaOH溶液或0.5 mol ·L-1的硝酸溶液将混合溶液的pH调至10.然后按照金属阳离子与CTAB摩尔比1:1的比例向上述混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，调节保持pH在12左右.接着将混合溶液在80℃下连续搅拌5 h，80℃恒温静置24 h.沉淀混合溶液洗涤过滤，用酒精和去离子水洗涤6次.所获得的滤饼110℃干燥过夜，900℃煅烧6 h，最终得到系列镧锡烧绿石复合氧化物，所得样品按照原料投入量可标记为La2Sn1.8TM0.2O7，各催化剂样品按照组成分别简写为LSO、Mn-LSO、Fe-LSO、Co-LSO和Cu-LSO.
1.2 催化剂的表征XRD测试在BRUKER-AXS GMBH D8 Focus型衍射仪上进行，以Cu Kα为辐射源 (λ=0.154 18 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描范围为10°~80°，步长0.02°，扫描速率为6(°) ·min-1.比表面及孔径分布表征采用静态氮气吸附法，在美国Micromeritics公司的ASAP 2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪上进行. SEM测试利用QUANTA FEG250型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌. FT-IR光谱分析采用德国BRUKER公司的TENSOR27型红外光谱仪测定，使用KBr压片技术制样，分辨率为4 cm-1.氢气程序升温还原 (H2-TPR) 实验，称取50 mg样品，在100 mL ·min-1的高纯氮气中500℃预处理1 h，然后降至室温；将气体切换为30mL ·min-1的5%的H2/N2混合气，以10℃ ·min-1的速率升到900℃，用热导检测器 (TCD) 在线检测氢气的消耗.荧光光谱 (PL) 采用英国爱丁堡仪器公司的FLS 980组合式稳态/瞬态荧光光谱仪，分析条件为：激发波长为310 nm，发射光谱的扫描范围是325~600 nm.
1.3 催化剂的活性评价采用程序升温氧化 (temperature-programmed oxidation，TPO) 技术来评价催化剂催化碳烟燃烧的活性[21].选用德国Degussa公司的Printex-U炭黑代替真实柴油车排放碳烟颗粒物.催化剂与碳烟混合采用紧密接触的方式，按照质量比9:1分别称取催化剂和碳烟混合后置于玛瑙研钵中研磨10 min.称取50 mg催化剂与碳烟的混合物，在He气流 (50 mL ·min-1) 中200℃预处理1 h，除去碳烟表面的吸附物种.降至室温后，通入100 mL ·min-1的氧气混合气 (5% O2，He平衡气) 或富氧含NOx混合气 (0.1% NO+5% O2，He平衡气)，以4℃ ·min-1的速率升温至800℃.用氮氧化物气体分析仪 (美国热电公司42i-HL型) 分析产物NOx，用配备了Porpark Q色谱柱和甲烷化炉的SP-6890型气相色谱 (山东鲁南瑞虹) 检测产物CO和CO2.为比较催化剂的活性，将碳烟转化率在10%时的温度表示为T10，转化率在50%时的温度表示为T50，转化率通过对产物浓度曲线积分求算. CO2的选择性 (SCO2) 定义为反应生成的CO2的体积与生成的CO和CO2总体积之比.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析采用CTAB辅助法制备的不同过渡金属掺杂型镧锡烧绿石复合氧化物的XRD谱图如图 1所示，经过900℃焙烧后各样品晶相单一，峰型尖锐，表明材料具有较高的结晶度.样品的各衍射峰与标准谱库中烧绿石氧化物La2Sn2O7(JCPDS 13-0082) 基本一致，分别在29°、48°和57°附近出现对应于La2Sn2O7的 (222)、(440) 和 (622) 晶面的衍射峰，这说明用CTAB辅助溶胶凝胶法成功合成出了具有立方烧绿石结构的复合氧化物.由图 1可以看出，过渡金属引入后，没有出现过渡金属氧化物的衍射峰，衍射峰向高角度有所移动，这说明少量过渡金属掺杂可以进入烧绿石的结构，部分取代Sn的位置.根据 (222) 衍射峰的半峰宽，通过谢乐公式计算出样品的晶粒尺寸，见表 1，所合成镧锡烧绿石催化剂的晶粒大小介于25~60 nm.由烧绿石氧化物的结构特性可知La2Sn2O7中存在一定量的氧空位，而低价过渡金属的掺杂增加了Sn离子的配位不饱和度，使结构中进一步产生了氧空位以保持电中性，从而使氧空位的整体浓度增加，这将有利于催化剂活化吸附氧分子，改变材料的氧移动和氧化还原性能.
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图 1 烧绿石型La2Sn1.8TM0.2O7复合氧化物XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of La2Sn1.8TM0.2O7 (TM=Sn, Mn, Fe, Co, Cu) pyrochlore oxides |
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表 1 烧绿石催化剂的结构参数 Table 1 Structural and porous information of the pyrochlore catalysts |
2.2 低温N2吸脱附分析
图 2是用CTAB辅助法制备的La2Sn1.8TM0.2O7烧绿石氧化物的N2吸脱附等温线，各样品等温曲线的形状相同，与IUPAC中Ⅱ型吸附等温线相近，这种类型的等温线一般由非孔或大孔粉末颗粒产生.由于毛细凝聚现象，在吸附-脱附曲线上会形成滞后环.由图 2可知所有样品吸附等温曲线在相对压力 (p/p0) 为0.8~1.0范围内出现了H3型滞后环，这通常意味着该材料中具有狭缝状孔道, 孔径分布延伸至大孔范畴.在低相对压力区间，吸附等温线几乎平直的部分由不受限制的单层或多层吸附形成，意味着该样品具有大孔结构.
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图 2 烧绿石催化剂的N2吸脱附等温线图 Fig. 2 N2 Adsorption and desorption isotherms of the pyrochlore oxides |
催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径见表 1. LSO样品的比表面积为15.9 m2 ·g-1，孔体积为0.04 cm3 ·g-1，平均孔径为11 nm，其比表面积高于普通共沉淀法制备样品 (12.6 m2 ·g-1).掺杂过渡金属后，除Cu-LSO具有较小的比表面积 (11.3 m2 ·g-1)，其它样品的比较面积变大，其中Fe-LSO具有最大的比表面积22.5 m2 ·g-1；此外，对比普通共沉淀法合成的样品[18]，CTAB辅助法所得过渡金属掺杂的样品比表面积都增大到2倍左右.这说明CTAB辅助合成可以增加烧绿石复合氧化物的比表面积，过渡金属掺杂引起了催化剂孔结构性质的变化.
2.3 SEM分析图 3是催化剂LSO、Mn-LSO、Fe-LSO和Co-LSO放大10万倍的SEM照片，可以看出制备的烧绿石样品具有类球形结构，且颗粒团聚在一起，这可能与900℃高温煅烧有关.过渡金属掺杂前后，催化剂形貌和团聚变化不大，颗粒平均尺寸在50~200 nm，大于由XRD谱图计算的结果，这是由于SEM得出的是由多个晶粒聚集在一起的颗粒尺寸，而XRD计算出的只是单个晶粒的大小.
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(a) LSO, (b) Mn-LSO, (c) Fe-LSO, (d) Co-LSO 图 3 烧绿石催化剂的SEM图 Fig. 3 SEM photographs of the pyrochlore catalysts |
烧绿石氧化物在750~50 cm-1波数区间有7种红外振动模式[11]，主要是由金属氧键的伸缩振动和弯曲振动引起的，且M—O键的拉伸振动频率与M—O键的强度有关. 图 4是在400~1 000 cm-1波数范围内的催化剂的红外光谱图.其中在600 cm-1左右的峰是由于在SnO6八面体中Sn—O键的伸缩振动引起，而在420 cm-1左右的峰可能是由于多面体LaO6O2中的La—O键的伸缩振动引起的. La2Sn2O7烧绿石中Sn—O键能小于La—O键能，所以当外界提供足够的能量时，Sn—O键会首先活化断裂，释放出晶格氧，同时形成氧空位.结合图 4和表 1可以看出，半径不同的过渡金属离子部分取代Sn的位置，使得v(Sn—O) 发生了移动，这说明Sn—O键强度发生变化.因为Sn—O主要负责晶格氧的释放，Sn—O键强度的变化会影响催化剂晶格氧的移动性和氧空位浓度，这可能会有利于碳烟氧化过程中活性氧物种的迁移转化.
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图 4 烧绿石催化剂的FT-IR谱图 Fig. 4 Infrared spectra of the Sn-O stretching vibration of samples |
图 5是La2Sn1.8TM0.2O7烧绿石复合氧化物的H2-TPR谱图，TPR谱线上的还原峰温度的高低表明了样品的可还原性能的强弱.从中可以看出，LSO催化剂有两个氢气消耗峰，第一个消耗峰峰值出现在700℃左右，第二个还原峰出现在800℃以上，分别归属于Sn4+→Sn2+和Sn2+→Sn0的还原.过渡金属掺杂后，还原峰向低温方向移动，可还原性增强；在低温区出现了对于不同过渡金属氧化物的还原峰，其中Cu-LSO的还原峰出现在更低温度. Mn-LSO和Fe-LSO样品在500~700℃左右都出现了一个宽的还原峰，分别属于Mn离子和Fe离子的还原[22, 23]. Co-LSO样品在414℃氢气消耗峰归属于Co3+到Co2+的还原，在577℃的消耗峰则是Co2+到Co0的还原[11]. Cu-LSO在273℃的还原峰归属于Cu2+离子的还原，414℃的高温还原峰可能是由于Cu与Sn之间的强相互作用而产生了还原滞后.显然，过渡金属部分取代烧绿石Sn的位置，提高了在复合氧化物的可还原性能，这可能与过渡金属氧化物本身的性质以及Sn—O键强度的变化等两方面因素有关.
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图 5 烧绿石催化剂的H2-TPR谱图 Fig. 5 H2-TPR profiles of the pyrochlore samples |
PL光谱可以用来表征氧化物催化剂的表面缺陷[24]，由烧绿石结构特性可知A2B2O7中存在一定量的氧空位，而异价元素的掺杂使结构中进一步产生氧空位，从而使氧空位的整体浓度增加，这有利于催化剂活化吸附氧分子，改善材料的氧移动性和氧化还原性能. 图 6为所合成烧绿石纳米材料在310 nm的激发波长下的PL发射光谱. La2Sn2O7样品在410 nm和460 nm处有两个明显的发射峰，这可归属于表面氧空位产生的发光中心[25, 26].过渡金属掺杂后，各烧绿石样品PL谱图形状相似，荧光强度相近，但比LSO样品的强度有大幅降低.有研究表明，氧空位的量可与荧光强度相关联，较低的荧光强度可能是由于较高的氧空位浓度造成[27, 28].因此，不同过渡金属掺杂烧绿石后荧光强度减弱，氧空位浓度增大，进而能加快催化剂中体相氧离子的迁移速率，增强催化剂表层对O2的吸附和释放能力.
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图 6 烧绿石催化剂在310 nm激发波长下的发射光谱 Fig. 6 PL spectra of the pyrochlore samples (excitation wavelength 310 nm) |
采用TPO技术在富氧气氛和富氧含NOx气氛下评价了烧绿石复合氧化物催化碳烟燃烧的活性. 图 7显示了碳烟转化率随程序升温变化的趋势，催化剂的性能参数汇总于表 2，经过计算反应前后碳平衡为100%(5%，这说明催化反应前后存在较好的物料守恒关系.
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图 7 烧绿石催化剂催化碳烟燃烧的转化率曲线 Fig. 7 Temperature dependence of soot catalytic combustion over pyrochlore catalysts |
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表 2 催化剂催化碳烟燃烧的活性参数 Table 2 Catalytic performance of pyrochlore samples for soot combustion |
在富氧气氛下，碳烟非催化燃烧的起燃温度 (T10) 和半转化温度 (T50) 分别为511℃和590℃，生成CO2选择性为37.7%，燃烧过程中有大量CO生成.加入烧绿石LSO催化剂后，碳烟的燃烧温度大大降低100℃左右，CO2选择性提高至84.1%，其催化碳烟燃烧活性和选择性也与普通共沉淀法得到的La2Sn2O7烧绿石[16](T50=495℃，SCO2=79.7%) 相比都有提高，这可能与CTAB辅助合成提高了催化剂的表面积有关.少量过渡金属掺杂镧锡烧绿石后，催化碳烟燃烧活性和选择性进一步提升，其中Co-LSO具有最好的催化活性，起燃温度为379℃，CO2选择性接近100%.加入催化剂后ΔT值 (ΔT=T50-T10) 都有减小，这表明催化反应能加快碳烟燃烧速率.催化碳烟燃烧性能的改善可能与烧绿石中Sn被少量过渡金属取代后氧空位浓度的增加以及氧化还原能力的提高有关.氧空位浓度增加有利于催化剂活化吸附氧分子，改善材料的活性氧的移动性，这将有利于碳烟氧化过程中氧溢流机制的作用；TPR实验证实了氧化还原能力的改善，同时催化剂有大量氧物种在300~600℃的区间内释放出来，这有利于碳烟氧化过程中氧化还原机制的作用.普遍认为在催化碳烟燃烧过程中这两种机制会同时存在[29, 30]，这也解释了过渡金属掺杂后碳烟燃烧性能改善的原因.在所制备的烧绿石样品中，Cu-LSO具有最强的的氧化还原性能，Fe-LSO比表面积最大，但两者在富氧气氛和富氧含NOx气氛下的催化碳烟燃烧活性都不理想，这说明碳烟催化氧化反应体系比普通的气-固相反应更为复杂，它发生在“气-固 (催化剂)-固 (碳烟颗粒)”三相接触点[31, 32]，受内因 (不同活性组分) 和外因 (不同比表面积、形貌和颗粒尺寸引起的碳烟和催化剂接触差异) 等多方面因素的影响.
图 7(b)是富氧含NOx气氛下催化碳烟燃烧的转化率曲线，与富氧气氛相比，曲线向低温方向移动，燃烧温度降低，而掺杂过渡金属后催化碳烟燃烧曲线进一步向低温区移动，这体现出气氛中的NO对提高碳烟燃烧活性的促进作用.在TPO反应过程中发现有20%~30%左右的NO被催化氧化成NO2，而NO2具有比NO或者O2更强的氧化性能，可以使碳烟氧化反应在相对较低的温度区间发生[31].富氧含NOx气氛下不同催化剂碳烟燃烧起燃活性可能又要受催化剂对NO氧化能力影响[8]，NO2产率越高可能越易促进碳烟燃烧反应的进行.在所研究镧锡烧绿石样品中，Co-LSO具有最好的碳烟催化燃烧活性，即起燃温度T10=351℃，CO2选择性接近100%.值得注意的是Cu-LSO样品的转化率曲线，在420℃以上时其转化率优于Mn-LSO和Fe-LSO，说明碳烟燃烧反应速率加快，这可能与其较强的氧化还原性能有关.
2.8 等温反应及厌氧滴定结果分析严格意义上燃烧温度并不是催化活性，而反应速率或转换频率TOF (turnover frequency) 才是催化剂的真实活性或内在活性[33].根据笔者前期的研究结果[17, 34]，采用微分反应器模型进行了碳烟燃烧反应的动力学分析.为了保证反应在动力学区进行，要求碳烟的转化率不能超过15%，也不宜太低，并且随着反应的进行转化率要基本稳定.样品粒径在48 μm以下，流量用150 mL ·min-1，基本可以排除内扩散和外扩散的影响；催化剂中机械混合部分石英砂可以排除热扩散的影响.对于复合氧化物来说，其活性中心一般位于样品的酸性位或碱性位，可以通过NH3和CO2吸附来确定[35, 36].
有报道指出[37]，在某一温度下的等温反应和厌氧滴定实验中，用一种反应物作为分子探针来计算活性氧 (O*) 密度是可行的.因此，采用碳烟作为分子探针来计算活性氧量，经过反复实验确定320℃富氧气氛下等温反应计算CO2的生成速率，然后温度保持不变进行厌氧滴定反应，由CO2生成量计算活性氧的数量，最后根据公式 (1) 计算TOF (单位：s-1).
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(1) |
图 8为在富氧气氛320℃下烧绿石复合氧化物催化碳烟燃烧的等温转化率曲线.从中可以看出，反应120 min后转化率没有超过15%，说明此时间段内碳烟的消耗量不会影响其反应速率.刚切入氧气时碳烟燃烧速率不稳定，故使得开始时转化率曲线弯曲；而后曲线的斜率逐渐稳定，反应达到了稳态，根据曲线拟合的斜率计算CO2的生成速率.等温反应后，继续恒温320℃进行厌氧滴定反应，由CO2生成量计算活性氧的数量，求得各参数.
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图 8 碳烟在320℃等温氧化的转化率曲线 Fig. 8 Soot conversion at 320℃ as a function of time over the pyrochlore catalysts |
在富氧气氛320℃下烧绿石催化剂催化碳烟燃烧的反应速率、活性氧密度及转换频率汇总于表 3中.过渡金属掺杂烧绿石后，反应速率大大加快，这可能与活性氧量的增加和氧化还原性能的改善有关；就表观活性即比速率而言，Co-LSO和Cu-LSO的增加幅度最大，这可能与其较多的活性氧量和较大的TOF值有关；而活性氧量的增多可能与过渡金属掺杂后催化剂氧空位整体浓度增大有关，因为氧空位浓度增加后可以提供更多的活性位以吸附活化氧分子.由表 3可看出，Co-LSO催化剂具有最高的内在活性，其TOF值为3.20×10-3 s-1；基于TOF的碳烟燃烧活性顺序与TPO得到的起燃性能的结果基本一致.值得注意的是Cu-LSO样品，虽然Cu-LSO催化剂表观活性和转化频率TOF的值都较大，但是可能由于比表面积较小使得暴露出的活性位点少，导致其起燃温度并不理想.
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表 3 催化剂在320℃下催化碳烟燃烧的反应速率、活性氧密度及TOF Table 3 Reaction rate, active oxygen (O*) density and TOF for soot combustion with O2 at 320℃ over the pyrochloresamples |
3 结论
(1) 利用CTAB辅助法可制备出晶相单一、少量过渡金属掺杂的烧绿石复合氧化物La2Sn1.8TM0.2O7(TM为Sn、Mn、Fe、Co和Cu) 催化剂.催化剂经900℃焙烧后具有相对较大的比表面积 (~20 m2 ·g-1).
(2) 低价过渡金属离子的掺杂增加了烧绿石结构中Sn离子的配位不饱和度，使氧空位的整体浓度增加，有利于催化剂活化吸附氧分子，改善材料的氧化还原性能.
(3) 富氧气氛下，过渡金属掺杂使烧绿石催化碳烟燃烧活性和选择性提高，这与其氧空位浓度的增加以及氧化还原能力的提高有关，其中Co-LSO具有较好的催化性能，起燃温度为379℃，CO2选择性接近100%；NOx气氛存在可以进一步提升催化剂氧化去除碳烟的活性和选择性.
(4) 等温反应和碳烟厌氧滴定实验可计算催化反应速率和转化频率TOF，基于TOF的催化活性顺序与TPO得到的起燃性能的结果基本一致，Co-LSO的TOF值最大为3.20×10-3 s-1.
| [1] | 郝郑平, 翁端, 沈美庆, 等. 我国机动车排放污染控制与稀土催化剂的应用[J]. 稀土, 2000, 21(3): 74–77. Hao Z P, Weng D, Shen M Q, et al. Vehicle emission pollution control and application of rare earth catalysts in China[J]. Chinese Rare Earths, 2000, 21(3): 74–77. |
| [2] | Fino D, Bensaid S, Piumetti M, et al. A review on the catalytic combustion of soot in diesel particulate filters for automotive applications:from powder catalysts to structured reactors[J]. Applied Catalysis A:General, 2016, 509: 75–96. DOI: 10.1016/j.apcata.2015.10.016 |
| [3] | 于学华, 韦岳长, 刘坚, 等. 柴油车尾气排放PM2.5氧化消除催化剂的设计、制备与催化作用[J]. 中国科学:化学, 2014, 44(12): 1905–1922. Yue X H, Wei Y C, Liu J, et al. Design, preparation and catalysis of the catalysts for oxidative elimination of soot particles (PM2.5) emitted from diesel-powered vehicle exhaust[J]. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(12): 1905–1922. DOI: 10.1360/N032014-00231 |
| [4] | Wei Y C, Zhao Z, Li T, et al. The novel catalysts of truncated polyhedron Pt nanoparticles supported on three-dimensionally ordered macroporous oxides (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) with nanoporous walls for soot combustion[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 146: 57–70. DOI: 10.1016/j.apcatb.2013.03.019 |
| [5] | Wu X D, Liu S, Weng D, et al. MnOx-CeO2-Al2O3 mixed oxides for soot oxidation:activity and thermal stability[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187(1-3): 283–290. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.01.010 |
| [6] | Wagloehner S, Nitzer-Noski M, Kureti S. Oxidation of soot on manganese oxide catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 492–504. DOI: 10.1016/j.cej.2014.08.021 |
| [7] | Hernández S, Blengini G A, Russo N, et al. Kinetic study of diesel soot combustion with perovskite catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(22): 7584–7589. |
| [8] | Shao W, Wang Z P, Zhang X M, et al. Promotion effects of cesium on perovskite oxides for catalytic soot combustion[J]. Catalysis Letters, 2016, 146(8): 1397–1407. DOI: 10.1007/s10562-016-1764-z |
| [9] | 何绪文, 於俊杰, 康守方, 等. 复合氧化物催化材料上碳颗粒物的催化燃烧[J]. 环境科学, 2005, 26(1): 28–31. He X W, Yu J J, Kang S F, et al. Catalytic combustion of soot on combined oxide catalysts[J]. Environmental Science, 2005, 26(1): 28–31. |
| [10] | Jiang Z, Su J X, Han Y, et al. The effects of transition metal in Sn-based pyrochlores on the methane catalytic combustion[J]. Progress in Natural Science, 2005, 15(1): 134–138. DOI: 10.1080/10020070512330020 |
| [11] | Cheng J, Wang H L, Hao Z P, et al. Catalytic combustion of methane over cobalt doped lanthanum stannate pyrochlore oxide[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(5): 690–695. DOI: 10.1016/j.catcom.2007.08.005 |
| [12] | Cheng J, Li J J, Ma C Y, et al. Catalytic combustion of methane over La2TM0.3Zr1.7O7-δ (TM=Mn, Fe, and Co) pyrochlore oxides[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(8): 1170–1173. DOI: 10.1016/j.catcom.2009.01.006 |
| [13] | Tian J S, Peng H G, Xu X L, et al. High surface area La2Sn2O7 pyrochlore as a novel, active and stable support for Pd for CO oxidation[J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(4): 2270–2281. |
| [14] | 谢亚红, 刘瑞泉, 王吉德, 等. 烧绿石型复合氧化物结构及离子导电性[J]. 化学进展, 2005, 17(4): 672–677. Xie Y H, Liu R Q, Wang J D, et al. Structure and ionic conductivities of oxides with a pyrochlore-type structure[J]. Progress in Chemistry, 2005, 17(4): 672–677. |
| [15] | Wilde P J, Catlow C R A. Defects and diffusion in pyrochlore structured oxides[J]. Solid State Ionics, 1998, 112(3-4): 173–183. DOI: 10.1016/S0167-2738(98)00190-8 |
| [16] | Zhang X M, Liu X H, Lu P, et al. Hydrothermal synthesis of lanthanide stannates pyrochlore nanocrystals for catalytic combustion of soot particulates[J]. The Scientific World Journal, 2015, 2015: 254165. |
| [17] | Wang Z P, Zhu H J, Ai L J, et al. Catalytic combustion of soot particulates over rare-earth substituted Ln2Sn2O7 pyrochlores (Ln=La, Nd and Sm)[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 478: 209–216. DOI: 10.1016/j.jcis.2016.06.010 |
| [18] | Wang Z P, He F, Li Q, et al. Catalytic oxidation of diesel soot over transition metal doped lanthanum stannate pyrochlores with a O2/No mixture[J]. Procedia Engineering, 2011, 24: 436–440. DOI: 10.1016/j.proeng.2011.11.2672 |
| [19] | Akgsornpeak A, Witoon T, Mungcharoen T, et al. Development of synthetic CaO sorbents via CTAB-assisted sol-gel method for CO2 capture at high temperature[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 237: 189–198. DOI: 10.1016/j.cej.2013.10.023 |
| [20] | Wang Z H, Li X J, Feng Z P. The effect of CTAB on the citrate sol-gel process for the synthesis of sodium beta-alumina nano-powders[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2011, 32(4): 1310–1314. DOI: 10.5012/bkcs.2011.32.4.1310 |
| [21] | 张业新, 苏庆运, 王姿姿, 等. Pd和K共负载的Mg-Al水滑石基氧化物同时去除碳烟和NOx[J]. 燃烧科学与技术, 2012, 18(1): 56–61. Zhang Y X, Su Q Y, Wang Z Z, et al. Simultaneous catalytic removal of diesel soot and NOx over Pd and K Co-supported Mg-Al hydrotalcite oxides[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2012, 18(1): 56–61. |
| [22] | Stobbe E R, de Boer B A, Geus J W. The reduction and oxidation behaviour of manganese oxides[J]. Catalysis Today, 1999, 47(1-4): 161–167. DOI: 10.1016/S0920-5861(98)00296-X |
| [23] | Giecko G, Borowiecki T, Gac W, et al. Fe2O3/Al2O3catalysts for the N2O decomposition in the nitric acid industry[J]. Catalysis Today, 2008, 137(2-4): 403–409. DOI: 10.1016/j.cattod.2008.02.008 |
| [24] | Wang H K, Kalytchuk S, Yang H H, et al. Hierarchical growth of SnO2 nanostructured films on FTO substrates:structural defects induced by Sn (Ⅱ) self-doping and their effects on optical and photoelectrochemical properties[J]. Nanoscale, 2014, 6(11): 6084–6091. DOI: 10.1039/c4nr00672k |
| [25] | Hu J Q, Ma X L, Shang N G, et al. Large-scale rapid oxidation synthesis of SnO2nanoribbons[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(15): 3823–3826. DOI: 10.1021/jp0125552 |
| [26] | Yan H, He R, Pham J, et al. Morphogenesis of one-dimensional ZnO nano-and microcrystals[J]. Advanced Materials, 2003, 15(5): 402–405. DOI: 10.1002/adma.200390091 |
| [27] | Cheng H, Wang L P, Lu Z G. A general aqueous sol-gel route to Ln2Sn2O7 nanocrystals[J]. Nanotechnology, 2008, 19(2): 025706. DOI: 10.1088/0957-4484/19/02/025706 |
| [28] | Battisha I K, Speghini A, Polizzi S, et al. Molten chloride synthesis, structural characterisation and luminescence spectroscopy of ultrafine Eu3+-doped BaTiO3 and SrTiO3[J]. Materials Letters, 2002, 57(1): 183–187. DOI: 10.1016/S0167-577X(02)00727-9 |
| [29] | Mul G, Kapteijn F, Doornkamp C, et al. Transition metal oxide catalyzed carbon black oxidation:a study with 18 O2[J]. Journal of Catalysis, 1998, 179(1): 258–266. DOI: 10.1006/jcat.1998.2201 |
| [30] | Li Q, Wang X, Xin Y, et al. A unified intermediate and mechanism for soot combustion on potassium-supported oxides[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 4725. |
| [31] | Shangguan W F, Teraoka Y, Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of NOx and diesel soot particulates over ternary AB2O4 spinel-type oxides[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 1996, 8(2): 217–227. DOI: 10.1016/0926-3373(95)00070-4 |
| [32] | Wang Z P, Li Q, Wang L G, et al. Simultaneous catalytic removal of NOx and soot particulates over CuMgAl hydrotalcites derived mixed metal oxides[J]. Applied Clay Science, 2012, 55: 125–130. DOI: 10.1016/j.clay.2011.11.003 |
| [33] | 李倩, 王仲鹏, 孟明, 等. 柴油车尾气碳烟颗粒催化消除研究进展[J]. 环境化学, 2011, 30(1): 331–336. Li Q, Wang Z P, Meng M, et al. Research progresses on the catalytic removal of soot from diesel engines[J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(1): 331–336. |
| [34] | Zhang Z L, Han D, Wei S J, et al. Determination of active site densities and mechanisms for soot combustion with O2 on Fe-doped CeO2 mixed oxides[J]. Journal of Catalysis, 2010, 276(1): 16–23. DOI: 10.1016/j.jcat.2010.08.017 |
| [35] | Suzuki K, Aoyagi Y, Katada N, et al. Acidity and catalytic activity of mesoporous ZSM-5 in comparison with zeolite ZSM-5, Al-MCM-41 and silica-alumina[J]. Catalysis Today, 2008, 132(1-4): 38–45. DOI: 10.1016/j.cattod.2007.12.010 |
| [36] | Zhu Z H, Lu G Q, Yang R T. New insights into alkali-catalyzed gasification reactions of carbon:comparison of N2O reduction with carbon over Na and K catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2000, 192(1): 77–87. DOI: 10.1006/jcat.2000.2817 |
| [37] | Nair H, Baertsch C D. Method for quantifying redox site densities in metal oxide catalysts:application to the comparison of turnover frequencies for ethanol oxidative dehydrogenation over alumina-supported VOx, MoOx, and WOx catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2008, 258(1): 1–4. DOI: 10.1016/j.jcat.2008.05.023 |