2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
大气颗粒物对气候、环境及人体健康等都存在着重要影响[1~4].水溶性无机离子作为主要的大气颗粒物成分，占颗粒物质量浓度的30%或更多[5]，其浓度和化学组分直接影响大气辐射平衡、能见度、降水酸度和云雾的形成，从而影响区域气候和环境[1, 3, 5].与此同时，水溶性无机离子的气候环境效应也与其粒径分布有着紧密联系，对其粒径分布特征的研究将有助于了解气溶胶的物理和化学特征，并进一步了解其在大气中的来源和转化过程.
近年来对水溶性无机离子的研究主要集中在京津冀[6, 7]、长三角[8~10]和珠三角[11, 12]等大中型城市，并且研究内容多关注PM10(空气动力学等效直径小于或等于10 μm的颗粒物) 和PM2.5(空气动力学等效直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)，而对清洁地区的大气颗粒物尤其是分粒径段颗粒物的研究相对较少[13~16].海南岛位于南海北部，与广东省和广西自治区毗邻.海南岛地处热带，属于热带季风气候，并具有明显的海洋性特点.目前，海南岛是我国环境空气质量最好的地区之一[17].以往在海南岛地区开展的大气颗粒物研究相对较少，已开展的少量研究发现降水对三亚地区1.1~2.1 μm粒径段的气溶胶粒子有显著的清除作用[18]，但采样时间跨度较大、采集样品量少，缺乏长时间序列和不同季节的连续观测.本研究于2012年6月~2014年5月对三亚地区不同粒径段的大气颗粒物开展了连续两年的采样，并对其中的水溶性离子浓度水平进行测定，进而探讨该地区大气颗粒物中水溶性无机离子的浓度水平、季节变化和粒径分布特征，结果将有助于了解三亚地区大气颗粒物的来源及化学组成特征，以期为今后的研究提供数据基础.
1 材料与方法 1.1 采样地点与时间本采样点设置在中国科学院海南热带海洋生物研究所，位于三亚市河东区鹿回头风景区 (109.47°E，18.22°N)，采样点三面临近南海，周围主要是自然风景区，无明显工业污染源，属于CARE-China南海海岛背景站点之一[19].采样点设置在实验楼楼顶，距地面约12 m，使用安德森9级撞击式分级采样器 (Andersen Series 20-800, USA) 采集三亚大气颗粒物样品，流速为28.3 L ·min-1，粒子50%切割等效空气动力学粒径 (EDA) 为0.43、0.65、1.1、2.1、3.3、4.7、5.8和9.0 μm.采集时间每逢双周周一上午09:00至周三上午09:00，用石英膜 (Munktell公司，型号T293，直径81 mm) 采样1次，连续采集48 h，共采集有效样品52组.
1.2 样品分析方法取采集样品滤膜的1/4置于30 mL容量的PET瓶中，加入25 mL去离子水 (18.2 MΩ ·cm)，恒温超声振荡30 min，经0.22 μm滤膜 (天津富集科技有限公司) 过滤后，用阴、阳离子色谱 (Dionex ICS-90, USA) 同步测定其中阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+和阴离子Cl-、NO3-、SO42-浓度.阳离子检测采用Ionpac CS12A 4×250 mm分离柱、CSRS 300-4 mm抑制器，淋洗液为22 mmol ·L-1的甲烷磺酸 (MSA)；阴离子检测用Ionpac AS14A 4×250 mm分离柱，ASRS 300-4 mm抑制器，淋洗液为3.5 mmol ·L-1的Na2CO3和1.0 mmol ·L-1的NaHCO3混合溶液.进样量为100 μL时，Na+、NH4+、K+、Mg2+和Cl-最低检测限均小于0.01 μg ·m-3；Ca2+、NO3-和SO42-最低检测限均小于0.03 μg ·m-3.实验期间各离子系统空白均低于0.01 μg ·m-3，实验数据均已扣除系统空白.
1.3 气象要素的观测观测时段的主要气象参数 (温度、湿度、降水、风速和风向等) 采用芬兰Vaisala公司生产的Milos520自动气象站进行同步观测.观测期间采样点不同季节的气象要素统计结果见表 1.夏季的平均温度和累积降水量明显高于其它3个季节，分别达到26.5℃和1 104.3 mm；其次为秋季和春季，冬季的平均温度最低.不同季节间相对湿度的变化幅度较小，4个季节的平均相对湿度均高于75%；4个季节的风速较大，平均风速均接近3.0 m ·s-1，并且静风天 (≤1 m ·s-1) 出现的频率较低.总体而言，地处热带的三亚站点具有明显的海洋性特点.
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表 1 观测期间不同季节平均气象要素统计 Table 1 Average value of meteorological factors for each season during the observation period |
2 结果与讨论 2.1 水溶性无机离子浓度水平
表 2统计了采样期间三亚大气气溶胶中主要水溶性无机离子的平均浓度.三亚大气PM2.1中总水溶性无机离子平均浓度为 (8.91±7.27) μg ·m-3，SO42-和NH4+是最主要的水溶性无机离子，平均浓度分别为 (4.59±4.55) μg ·m-3和 (1.84±2.10) μg ·m-3. SO42-和NH4+占总水溶性无机离子的质量分数分别为51.5%和20.7%，共计72.2%. PM2.1~9中总水溶性无机离子平均浓度为 (11.34±9.37) μg ·m-3，其中Cl-、Ca2+和Na+质量浓度较高，分别为 (3.44±5.71)、(2.14±1.83) 和 (2.09±2.59) μg ·m-3，占总水溶性无机离子的质量分数分别为30.3%、18.9%和18.4%，共计67.6%.上述结果表明，三亚PM2.1和PM2.1~9中水溶性无机离子构成明显不同，且总质量浓度主要集中在粗粒子中，这与以往本底站的研究中总水溶性无机离子质量浓度主要集中在细粒子中不同[14~16]. SO42-和NH4+质量浓度主要集中在PM2.1中，主要受SO2和NH3气体的二次转化形成，而NO3-质量浓度主要集中在PM2.1~9中，与以往内陆城市地区的研究不同[6, 14]，这可能与三亚地处沿海，大气颗粒物易发生氯取代而导致硝酸盐向粗粒径段转移有关，与沿海城市如香港[20]的研究结果一致；同时，由水溶性离子的摩尔微当量比值可知，≤1.1 μm粒子中[NH4+]/[SO42-]的比值大于1，说明NH4+能完全中和SO42-以 (NH4)2SO4的形式存在；1.1~2.1 μm粒径段粒子中[NH4+]/[SO42-]的比值为0.7，说明主要以 (NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在；而>2.1 μm的粗粒子中[NH4+]/[SO42-]的比值小于0.5，说明NH4+不能完全中和SO42-.此外，各粒径段[NH4+]/[SO42-+NO3-]均小于1，说明大气中NH3浓度较低，不足以完全中和NOx发生均相反应生成的HNO3，NO3-可能与质量浓度较高的Ca2+、Mg2+和Na+结合，以Ca (NO3)2、Mg (NO3)2和NaNO3的形式存在[21].此外，Na+和Cl-质量浓度在PM2.1~9中更高主要与三亚地处沿海，易受海盐气溶胶的影响有关.
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表 2 三亚PM2.1和PM2.1~9中水溶性无机离子浓度/μg ·m-3 Table 2 Annual average concentration of water-soluble inorganic ions in PM2.1 and PM2.1~9of Sanya/μg ·m-3 |
由于Andersen采样器没有2.5 μm的切割粒径，Tian等[22]的研究显示PM2.1和PM2.5之间有很好的可比性，因此将本研究PM2.1中水溶性无机离子与已往开展的PM2.5研究结果相比较.如表 3所示，三亚大气PM2.1中主要水溶性无机离子SO42-、NO3-和NH4+质量浓度均低于城市站点 (北京[7]、南京[10]、广州[11]和佛山[23]) 和区域本底站鼎湖山[15]，其中SO42-质量浓度略高于区域本底站南岭[24]，而NO3-和NH4+质量浓度与南岭差异不大. NO3-主要来自机动车尾气和工业燃煤烟气等排放的NOx二次转化；而SO42-除主要来自化石燃料的燃烧产生的SO2的二次转化外，还可能受到区域输送的影响.
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表 3 不同采样点大气细粒子中主要水溶性无机离子浓度/μg ·m-3 Table 3 Annual average concentration of water-soluble inorganic ions in PM2.5 at different sampling sites/μg ·m-3 |
由图 1可以看出，三亚水溶性无机离子在不同粒径段质量浓度和构成比例不同，其中≤1.1 μm粒径段以SO42-、NO3-和NH4+为主，共占总水溶性无机离子质量浓度的76.48%~87.49%；> 2.1 μm粒径段SO42-、NO3-和NH4+占比显著降低，说明受人为源影响的气溶胶粒子主要集中在细粒子中[2]. SO42-质量浓度主要集中在≤2.1 μm粒径段，且在≤1.1 μm各粒径段SO42-占比随粒径增加呈升高趋势，而>1.1 μm各粒径段SO42-占比随粒径增加呈降低趋势，> 2.1 μm各粒径段SO42-占比显著降低，仅为7.87%~16.65%.与SO42-相似，NH4+质量浓度和占比主要集中在≤2.1 μm粒径段.而与SO42-和NH4+不同，NO3-质量浓度和占比主要集中在2.1~5.8 μm粒径段. K+占总水溶性无机离子质量浓度的比例随粒径增大而降低，≤0.43 μm粒径段K+占比最高达5.04%，表征了生物质燃烧对亚微米气溶胶粒子的贡献[25]. Ca2+在各粒径段均有分布，且在粗粒径段占比高于细粒径段. > 1.1 μm粒径段Cl-和Na+质量浓度和占比均随粒径增大而升高，主要是受海盐气溶胶的影响.
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图 1 水溶性无机离子在各粒径段质量浓度和百分比分布情况 Fig. 1 Concentrations and relative proportion of water-soluble inorganic ions in different size fractions |
海南岛属热带季风海洋性气候，受季风环流交替的影响，在气候学上依据降水量多寡将全年划分为雨季 (5~10月) 和旱季 (11月~次年4月)[26].由于其它气候要素如太阳辐射和大气环流等在不同季节差异明显，为更好地描述全年的变化特征，本文将四季划分为春季 (3~4月)，夏季 (5~8月)，秋季 (9~10月) 和冬季 (11月~次年2月)[27, 28].夏季和冬季时间延长，春夏季节是过渡期比较短暂，属于典型的热带季风气候[29, 30].
图 2显示了三亚大气气溶胶中主要水溶性无机离子和总离子浓度的季节变化特征.从中可以看出，三亚大气颗粒物PM2.1中水溶性无机离子总浓度冬季最高，为 (14.58±8.88) μg ·m-3，其次是春季和秋季，分别为 (9.33±7.72) μg ·m-3和 (8.72±4.42) μg ·m-3，夏季浓度最低，为 (3.82±1.59) μg ·m-3. PM2.1~9中水溶性无机离子总浓度与PM2.1的季节变化趋势不同，夏季最高 (17.14±16.00) μg ·m-3，冬季次之 (10.59±3.80) μg ·m-3，春季和秋季水溶性无机离子总浓度季节变化差异不大，分别为 (9.41±3.63) μg ·m-3和 (8.21±3.24) μg ·m-3.三亚地区的水溶性离子的季节变化特征，与北京[7]、天津[7]、兴隆[14]、唐山[31]和太原[32]的细粒子中水溶性离子夏季浓度最高，长三角地区粗、细粒子中水溶性离子浓度夏季浓度最低的观测结果不同[9].
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图 2 PM2.1和PM2.1~9中水溶性无机离子季节分布和百分比分布情况 Fig. 2 Seasonal variation of water-soluble inorganic ions and relative proportion in PM2.1 and PM2.1~9 |
如图 2所示，PM2.1中SO42-、NO3-、NH4+、K+和Na+季节变化特征一致，冬季最高，春秋季节次之，夏季浓度最低.三亚冬季气候温和 (平均温度12.03℃，平均相对湿度77.40%)，游客多选择冬季在三亚旅游，人口增多，机动车尾气和餐饮等人为活动加大了三亚市本地污染物排放；另一方面在冬季海南岛低层多为东北风场控制[28](图 3)，海南岛东北方向有经济高度发展的珠江三角洲地区，在东北风的作用下，有利于大气污染物向海南岛方向的输送，从而使得三亚细颗粒物中总的水溶性无机离子浓度冬季最高.夏季是海南岛最主要的降水季节 (降水量1 104.30 mm，平均温度26.46℃，平均相对湿度77.61%)，充沛的降水有利于大气颗粒物通过湿清除沉降到地面.此外，夏季海南岛低层大气多为偏南风控制[28]，观测期间，夏季的盛行风也为偏南风 (图 3).在南边清洁海洋气团的输送下，三亚夏季细粒子中水溶性无机离子浓度达到最低，与此同时，海洋气团的输入也带来大量海盐气溶胶，造成夏季粗粒子中水溶性离子总浓度的高值.由图 2可以看出，夏季PM2.1~9中Na+、Mg2+、Cl-和SO42-浓度最高，且夏季Na+和Cl-占比显著高于其它季节，说明主要受海盐气溶胶的影响.与此同时，夏季PM2.1~9中Ca2+质量浓度和构成百分比均低于其它季节，主要受夏季充沛降水的湿清除作用的影响.
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图 3 不同季节风向玫瑰图 Fig. 3 Wind rose plots, color-coded by wind speed for each season |
三亚不同季节大气颗粒物中主要水溶性无机离子的粒径分布特征如图 4所示.其中SO42-和NH4+呈细粒径段为主的双模态分布，细粒径段峰值出现在0.43~1.1 μm，粗粒径段峰值出现在4.7~5.8 μm；NO3-、Na+、Cl-、Ca2+和Mg2+均呈粗模态单峰分布，峰值出现在4.7~9 μm；K+为双模态分布，细粒径段峰值出现在0.43~0.65 μm，而粗粒径段峰值出现在4.7~5.8 μm.
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图 4 不同季节水溶性无机离子粒径分布特征 Fig. 4 Seasonal variation of mass size distribution of water-soluble inorganic ions |
夏季SO42-呈双模态分布，并且其在粗粒径段的峰值高于细粒径段，这与京津冀和长三角地区SO42-主要出现细粒径段峰值的研究结果不同[6, 9].夏季SO42-呈现粗模态为主的现象，一方面与夏季主要受海洋气团影响，来自区域输送的硫酸盐气溶胶减少有关；另一方面，也可能与夏季粗粒径段海洋气溶胶大幅增加，易与气态H2SO4发生非均相反应从而增加SO42-在粗粒径段的富集有关[33, 34].此外，以往的研究也指出粗粒子中的SO42-可直接来源于海盐气溶胶[35].与夏季不同，春季、秋季和冬季SO42-均呈现以细粒径段为主的双模态分布，并且春季和秋季SO42-在细粒径段峰值均出现在0.43~0.65 μm粒径段，而冬季则出现在0.65~1.1 μm粒径段.三亚冬季大陆气团的长距离输送，老化气团的加入使得粒径变大；冬季不利的气象条件和静稳的天气使得污染物不易扩散，在此条件下非均相反应加强，通过非均相反应生成的SO42-进一步吸湿增长或者与非降水的云滴、雾滴结合[21]，从而使得其由凝结模态向液滴模态转移，导致细粒径峰值的增长.上述现象与以往在北京[37]、保定[38]、唐山[31]和太原[32]的观测结果一致.
4个季节NO3-均呈现粗粒径为主的单峰分布，峰值出现在4.7~5.8 μm粒径段.如前文所述，各粒径段[NH4+]/[SO42-+NO3-]的比值均小于1，说明NH4+不足以中和HNO3，同时细粒径段的Ca2+和Mg2+浓度低，使得HNO3易与粗粒子中的阳离子如Ca2+和Mg2+结合，导致NO3-主要出现在粗模态[21, 36]. 4个季节NH4+均呈现细粒径段为主的单峰分布，峰值出现在0.43~0.65 μm.从图 4可以看出，春季、秋季和冬季NH4+在细粒径段的峰值远远高于夏季，与SO42-的季节变化特征一致. Na+和Cl-粒径分布特征基本一致，4个季节均呈粗模态单峰分布，峰值在5.8~9 μm，且二者显著相关 (R2=0.93，P < 0.01)，说明Na+和Cl-来源相同，主要是受海盐气溶胶的影响.值得注意的是，夏季Na+和Cl-在粗模态的峰值远远高于其它季节，进一步说明了三亚地区夏季主要受海洋性气团的影响. Ca2+和Mg2+全年均呈粗粒径段为主的单峰分布，峰值出现在4.7~5.8 μm，并且峰值在季节间的差异较小，表明Ca2+和Mg2+来源比较固定，主要来自于自然源如土壤尘和道路尘等.此外，夏季Mg2+在粗粒径段的峰值略高于其它季节，也可能与海洋气溶胶的影响有关.细颗粒物中K+能指示生物质燃烧源[25]，冬季K+在细粒径段 (0.43~0.65 μm) 的峰值明显高于其它季节，这可能与三亚冬季人为活动加剧，来自局地或区域输送的生物质气溶胶加强有关.
2.4 主成分分析本研究利用主成分分析 (PCA) 的方法分析三亚地区粗、细颗粒物中水溶性离子的主要来源.选择颗粒物中的8种主要水溶性离子，以它们的质量浓度作为因子分析变量代入模型进行计算.因子分析模块解析得到主成分 (PCA) 分析法提取的因子共同度表、相关矩阵表、总方差解释表 (相关系数矩阵R、特征值及相应特征向量)、因子初始载荷矩阵表和经极大方差旋转后所得的因子负载矩阵.本文列出经方差极大旋转后的因子荷载表 (表 4)，载荷值大于0.5标记为黑体字.由表 4可知，PM2.1中主要受3个因子的影响，因子1的载荷值较大的变量为SO42-、NO3-、NH4+和K+，方差贡献率高达36.92%，代表了二次源的影响; 因子2的方差贡献率为24.18%，其中载荷值较大的变量为Ca2+和Mg2+，说明因子2受土壤尘和降尘的影响；因子3的方差贡献率为18.83%，其中载荷值较大的变量为Na+、Cl-和NO3-、代表了海盐的影响，该因子中的硝酸盐可能与气态硝酸和海盐气溶胶的氯取代有关[20].以上3个因子总的方差贡献率为79.9%，基本解释了PM2.1中总水溶性无机离子的主要来源. PM2.1~9主要受2个因子的影响：因子1的载荷值较大的变量为Na+、Cl-、Mg2+、SO42-和NH4+，方差贡献率达52.62%，代表了海盐的影响；因子2载荷值较大的变量为Ca2+、NO3-和K+，方差贡献率为22.46%，代表了土壤尘或降尘的影响，硝酸盐气体前底物与Ca2+发生非均相反应[39]；以上2个因子总的方差贡献率为75.1%，基本解释了PM2.1~9中总水溶性无机离子的主要来源.综上，三亚细粒子中水溶性无机离子主要受二次源和土壤尘及降尘的影响；而粗粒子中水溶性无机离子则主要受海盐和土壤尘及降尘的影响.
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表 4 主成分分析因子载荷1) Table 4 Rotated component matrix for water-soluble inorganic ions in PM2.1 and PM2.1~9 |
3 结论
(1) 不同粒径段水溶性无机离子的组成不同，PM2.1中以SO42-和NH4+为主，PM2.1~9中以Cl-、Ca2+和Na+为主.≤1.1 μm粒径段中SO42-和NH4+以 (NH4)2SO4的形式存在；1.1~2.1 μm中以 (NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在；各粒径段NH4+均不能完全中和NO3-，可能以NaNO3、Mg (NO3)2和Ca (NO3)2的形式存在.
(2) 水溶性无机离子季节变化特征明显，PM2.1中SO42-、NO3-、NH4+、K+和Na+冬季最高，春秋季节次之，夏季浓度最低，冬季从大陆输送高浓度污染物导致浓度高值，夏季来自海洋的清洁气团和充沛的降水有清除作用导致浓度较低. PM2.1~9中Na+、Mg2+、Cl-和SO42-夏季浓度最高，主要受夏季海盐气溶胶的影响.
(3) 春、秋和冬季SO42-和NH4+呈细模态为主的双峰分布，并且冬季细粒径段峰值出现由凝结模态向液滴模态转移的现象；而夏季SO42-粗模态峰值更明显. NO3-、Na+和Cl-呈粗模态单峰分布，受海洋气溶胶影响，夏季Na+和Cl-粗模态的峰值显著高于其他季节.
(4) 三亚作为我国少数PM2.5年均值达标城市，水溶性无机离子的主要来源分别为二次源、海盐和土壤尘及降尘.
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