环境科学  2017, Vol. 38 Issue (4): 1289-1297   PDF    
兰州春夏季PM10碳组分昼夜变化特征与来源分析
马丽1,3 , 余晔1,2 , 王博1 , 赵素平1 , 李刚4     
1. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 兰州 730000;
2. 中国科学院平凉陆面过程与灾害天气观测研究站, 平凉 744015;
3. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
4. 中国气象局兰州干旱气象研究所, 兰州 730020
摘要: 为探讨兰州市春夏季大气可吸入颗粒物(PM10)中碳气溶胶的昼夜变化特征及来源,从2015年4月1日至8月30日分白天(08:00~20:00)和夜间(20:00~次日08:00)对兰州市区PM10样品进行采集,并分析了其中的有机碳(OC)和元素碳(EC)的昼夜浓度.结果表明,采样期间白天PM10、OC和EC的平均浓度分别为(136.0±84.3)、(12.4±3.2)和(2.3±0.7)μg·m-3.夜间,PM10和OC、EC的平均浓度分别为(196.0±109.2)、(16.0±5.3)和(5.0±2.1)μg·m-3.PM10、OC和EC浓度均呈现出夜间高于白天.采样期间白天二次有机碳占有机碳的比值均高于夜间,表明白天受二次有机碳的污染更严重.沙尘日PM10和OC浓度均高于非沙尘日,而EC浓度与非沙尘日接近.沙尘日,二次有机碳和总碳气溶胶的浓度均较高,但对PM10的贡献相对较低.对碳气溶胶8种组分进行主成分分析,结果表明在非沙尘日,白天碳气溶胶主要来源于燃煤、汽油车、柴油车排放和生物质燃烧,夜间主要受到燃煤、扬尘以及柴油车和生物质燃烧的影响.
关键词: 可吸入颗粒物 (PM10)      元素碳 (EC)      有机碳 (OC)      二次有机碳 (SOC)      来源解析     
Day-Night Variation and Source Apportionment of Carbonaceous Aerosols in PM10 During Spring and Summer of Lanzhou
MA Li1,3 , YU Ye1,2 , WANG Bo1 , ZHAO Su-ping1 , LI Gang4     
1. Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
2. Pingliang Land Surface Process & Severe Weather Research Station, Chinese Academy of Sciences, Pingliang 744015, China;
3. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Institute of Arid Meteorology, China Meteorological Administration, Lanzhou 730020, China
Abstract: The purpose of this study was to investigate the characteristics and source apportionment of carbonaceous aerosols in PM10 for the daytime and nighttime during spring and summer over Lanzhou. The samples were collected from 1 April 2015 to 30 August 2015, daytime samples were collected during 08:00 to 20:00 and nighttime samples during 20:00 to 08:00 on the next day, and organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) concentrations were measured. The results showed that PM10, OC and EC concentrations were (136.0±84.3), (12.4±3.2), (2.3±0.7) μg·m-3 during the daytime, and (196.0±109.2), (16.0±5.3), (5.0±2.1) μg·m-3 during the nighttime. The mass concentrations of PM10, OC and EC in the nighttime were higher than those during the daytime. The ratios of secondary organic carbon to total organic carbon were higher in the daytime than nighttime, suggesting that the secondary organic carbon pollution was more serious in the daytime. In sand-dust weather, the concentrations of PM10 and OC were higher than those in non-dust weather, while the EC concentration was close to that in non-dust weather. Secondary organic carbon and total carbon aerosols were higher in sand-dust weather, but the contribution to the PM10 was relatively low. In addition, principal component analysis on the eight carbon fractions of non-dust weather indicated that coal combustion, vehicle exhaust and biomass burning were the major sources for carbonaceous aerosol during the daytime, while coal combustion, dust, diesel exhaust and biomass burning played important roles in the nighttime.
Key words: PM10      elemental carbon      organic carbon      secondary organic carbon      source apportionment     

大气可吸入颗粒物 (PM10) 是我国大部分城市的首要污染物[1].有研究表明,PM10浓度每上升10μg ·m-3,居民死亡率、心血管疾病死亡率和呼吸系统疾病死亡率分别升高0.51%、0.68%和0.68%[2].此外,PM10还是多种污染物的“载体”,并有“催化剂”的作用[3].碳组分是PM10的重要组分之一,主要包含有机碳 (OC) 和元素碳 (EC).在污染严重的地区,有机碳和元素碳约占城市PM10质量浓度的40%左右[4].其中OC来源比较复杂,既包含由污染源直接排放的一次有机碳,也包括经过大气化学反应生成的二次有机碳;EC则主要来自化石燃料或生物质的不完全燃烧[5].有研究表明,OC中含有多环芳烃、多氯联苯等有毒有害物质,对人体健康危害极大[6],而EC有较强的吸附能力,对可见光和红外光有强烈的吸收,对大气能见度和污染物的转化有重要影响[7].由于碳组分在大气能见度、气候和人体健康等方面的重要影响,越来越受到学术界的关注.深入分析大气可吸入颗粒物中OC和EC的浓度水平及其来源,对控制城市大气污染、探索大气污染治理途径、降低大气污染对人类健康的危害有重要意义.

兰州市位于黄河河谷盆地中,是我国西北重要的工业城市,其峡谷与盆地相间的特殊地形形成了兰州市独特的气象条件,即逆温频率高、稳定层结厚、强度大、持续时间长等,使大气污染物不易扩散[8],容易发生大气污染事件.虽然近年来兰州市已采取了一些污染治理措施,如南北两山绿化、机动车尾号限行、洒水抑尘、集中供暖等,但是空气质量达标率仍较低,特别是大气可吸入颗粒物污染[9].近年来,针对兰州市大气颗粒物污染的研究较多,但主要集中在对可吸入颗粒物的质量浓度[10]、粒径分布[11]、水溶性离子含量[12]的研究,而且大多仅关注其质量浓度和成分的季节变化[13],针对大气颗粒浓度日变化的研究较少[14],对大气颗粒物中碳组分昼夜变化特征的研究尚未见报道.在我国其他地方,如北京[15]、西安[16]和台湾[17]等地的研究发现冬季PM10中的OC浓度白天均低于夜间,而对于EC,不同地方所得结果存在差异,如西安和台湾PM10中EC的浓度白天低于夜间,主要受大气稳定度日变化的影响,夜间易出现稳定层结,不利于污染物的扩散.而北京PM10中EC的浓度昼夜接近,主要是白天采样时间包含了早午高峰期,而夜间仅包含了晚高峰,昼夜机动车的贡献不同而导致的.本研究通过分析兰州市2015年春夏季PM10中碳组分的昼夜变化特征、影响因素,探讨大气颗粒物中碳组分的来源,以期为制定具有针对性的大气污染控制措施提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点设在兰州市城关区中国科学院原寒区旱区环境与工程研究所科研一号楼楼顶 (36°2′59.46″N,103°51′28.63″E),距地面大约32 m.观测点周围以居民住宅和商业活动为主,附近有两条车流2 500~5 000辆·h-1的交通主干道,一条紧邻科研一号楼,一条位于该楼西边150 m外.采样点周围2 km内无明显高大建筑物.观测时间为2015年4月1日至8月30日.观测期间,分昼夜采集样品保证每月采集样品总数大于10个 (5月因为采样仪器出故障,样品数较少),每个月采集一套野外空白.白天采样时间为08:00~20:00,夜间采样时间为20:00~次日08:00.共获得PM10有效样品66个,白天和夜间各33个.

采样仪器选用的是TH-150A智能中流量采样器 (武汉天虹仪表有限责任公司) 加载PM10切割头,采样流量为100L ·min-1,采样滤膜为英国Whatman ϕ 90 mm高纯石英纤维滤膜.采样前,将滤膜置于500℃的马弗炉中灼烧4 h,以去除残留的碳质污染物和其他杂质,并用铝箔密封保存.采样前后滤膜均在温度为20~23℃和相对湿度为35%~45%的实验室中平衡至少48 h,然后用十万分之一电子天平 (BT125D,赛多利斯,德国) 进行称量.样品采集后置于冰箱 (-20℃) 保存至分析.同时记录了采样期间的风速、温度、湿度等气象条件 (见表 1), 其中春季指的是4月和5月,夏季指的是6~8月.

表 1 采样期间气象条件1) Table 1 Weather conditions during the sampling period

1.2 样品分析和质量控制

PM10中OC和EC含量由美国沙漠研究所 (DRI) 研制的DRI Model 2001A热光反射碳分析仪 (中国气象局兰州干旱气象研究所),用IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment) 分析协议规定的热光反射法进行定量测量.用打孔取样器从滤膜上截取0.296 cm2的圆形滤膜用于OC、EC的分析,分析过程为:样品在纯氦气环境下分4步加热到550℃,依次为120℃(OC1)、250℃(OC2)、450℃(OC3) 和550℃(OC4);然后在含2%氧气的氦气环境下,分3步升温,依次为550℃(EC1)、700℃(EC2) 和800℃(EC3);上述各温度梯度下产生的气体, 经氧化炉 (MnO2) 催化氧化为CO2,于还原环境下转化为CH4,用火焰离子检测器 (FID) 测定含碳量.在纯氦环境的加热过程中,有一部分有机碳 (OPC) 被热解成黑碳,这一部分有机碳量通过氦-氖激光光度计来定量. IMPROVE协议中[18]将有机碳OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC,元素碳EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC.

每天在进行样品分析前后均采用标准气体对仪器进行校准,并测试仪器空白.每10个样品中随机抽出1个进行重复检测,如果重复检测的EC与OC之和的相对偏差 < 5%,OC,EC的相对偏差 < 10%[15],则证明样品分析结果是有效的.本实验中所有复测样品中OC的相对偏差≤8%,EC≤5%,EC与OC之和 < 3%,分析结果有效.实验过程中同时检测野外空白滤膜的值,所有样品的OC和EC含量都必须减去野外空白滤膜的测量值.

1.3 主成分分析方法

主成分分析法的原理是基于与污染源有关的变量之间存在着某种相关性, 在不损失主要信息的前提下, 将一些具有复杂关系的变量或样品归结为数量较少的几个综合因子的一种多元统计方法.

主要步骤为, 将标准化的数据矩阵求变量之间的相关系数, 计算相关系数矩阵的特征值λ1λ2λ3,…,λn≥0及特征向量,确定主因子的个数, 在此基础上建立初始因子载荷矩阵, 并进行正交旋转变换, 得出有实际分析意义的因子载荷矩阵,从而根据各变量的载荷识别主因子, 并获得其主因子得分[19].

2 结果与分析 2.1 PM10和OC、EC的浓度变化特征

图 1(a)给出了2015年4月1日至8月31日PM10质量浓度的变化情况,特殊天气已在其中标出,其他采样日天气为晴或多云.采样期间白天,PM10、OC和EC的质量浓度分别为 (64.5~507.8)、(7.0~21.9) 和 (0.8~3.6)μg ·m-3,平均浓度分别为 (136.0±84.3)、(12.4±3.2) 和 (2.3±0.7)μg ·m-3;OC和EC分别占PM10质量浓度的 (10.2±2.5)%和 (1.9±0.7)%.夜间,PM10、OC和EC的质量浓度分别为 (74.8~536.1)、(7.3~29.9) 和 (1.0~9.8)μg ·m-3,平均浓度分别为 (196.0±109.2)、(16.0±5.3) 和 (5.0±2.1)μg ·m-3,OC和EC分别占PM10质量浓度的 (9.1±2.6)%和 (2.9±1.0)%.除个别采样日外,PM10、OC和EC浓度均呈现出夜间高于白天,这一方面与夜间逆温有关,另一方面与夜间货车增多有关.兰州受河谷地形的影响,城区逆温层一年四季都存在,有逆温存在时,大气层结稳定,稳定的大气层结不利于大气污染物的稀释和扩散[13],且兰州夜间风速较低 (表 1),使得夜间大气扩散能力减弱,造成污染物累积.使用SPSS 19.0软件对昼夜OC和EC分别占PM10的比值进行单因素方差分析,结果显示OC占PM10的比值 (P=0.09) 没有明显差异,但EC占PM10的比值有显著差异 (P<0.05).表明OC占PM10的比值昼夜差异性不明显,而EC占PM10的比值表现出明显的昼夜差别,这可能与昼夜OC和EC的来源差别有关,这将在第3节论述.

图 1 兰州春夏季PM10与OC、EC、OC/EC以及SOC、SOC/OC和TCA/PM10昼夜变化 Fig. 1 Temporal variations of PM10, OC, EC, OC/EC, SOC, SOC/OC and TCA/PM10 ratios at day-night in spring and summer of Lanzhou

采样期间,春季PM10日均质量浓度最大值为448.1 μg ·m-3,最小值为69.7 μg ·m-3,平均值为236.2 μg ·m-3.根据2012年新颁布的环境空气质量标准 (GB 3095-2012) 中PM10二级标准限值 (日均浓度70 μg ·m-3;年均浓度150 μg ·m-3),春季PM10日均浓度值超过二级日均标准限的3.3倍多,超过二级标准年均值1.5倍多,相较于2001年、2008年和2011年春季 (分别为1 640、330.2和269.3 μg ·m-3) 的PM10质量浓度[10, 12, 20],PM10浓度整体呈现逐渐降低的趋势,这与近年来影响我国中西部的沙尘天气有所减少有关[1].夏季PM10日均浓度为135.5 μg ·m-3低于春季.一方面是因为春季沙尘较多的原因,另一方面是兰州夏季降雨较多,有利于颗粒物的清除,并且夏季对流活动旺盛、逆温层存在时间短,有利于颗粒物的扩散[18].夏季PM10浓度均值虽未超过二级标准年均值,但超过二级标准日均值的1.9倍.春夏季采样期间日均浓度高于70 μg ·m-3的天数占采样总天数的97%,可见兰州市大气污染形势仍很严峻.

与国内其他城市相比 (见表 2),春季兰州PM10的平均质量浓度要高于拉萨、包头、西宁、乌鲁木齐以及天津和北京,仅低于银川、西安和重庆. OC质量浓度虽然低于天津、西安和重庆这些大型工业城市,但其质量浓度仍较高,EC质量浓度处于中等水平.夏季兰州PM10的质量浓度高于西宁、乌鲁木齐、银川、广州和杭州,仅低于天津,处于较高的水平. OC浓度接近于天津,高于其他城市,EC浓度低于天津、广州,高于乌鲁木齐和杭州,属于中等水平.春夏季兰州PM10的污染均较严重,但PM10中的碳组分含量相对较低.这可能与兰州地处主要沙尘源的下风方,PM10中地质成分含量较高有关. Cao等[31]研究表明我国北方城市PM2.5中地质成分含量在25%以上.

表 2 兰州与国内其他城市的PM10、OC和EC浓度比较1)/μg ·m-3 Table 2 Comparison of PM10, OC and EC at Lanzhou and those at other cities in China/μg ·m-3

2.2 二次有机碳含量

OC/EC值通常被用来估算二次有机碳,当OC/EC>2时,表明有二次有机碳 (SOC) 生成[32].由于目前缺乏直接测定大气颗粒物中SOC的方法,常采用一些间接方法来估算.本文采用Turpin等[33]提出的OC/EC最小比值法计算SOC的浓度:

式中,(OC/EC)min为各季节所测OC/EC的最小值.春季OC/EC的最低值出现在4月26日夜间,夏季出现在7月18日夜间.

图 1(d)可知,此次采样期间,仅有7月18日夜间OC/EC (1.81) 小于2,其余采样日OC/EC均大于2,表明采样期间有SOC生成.计算结果表明,白天SOC的质量浓度为 (7.6±2.3)μg ·m-3,占OC的59.1%,夜间为 (5.2±3.2)μg ·m-3,占OC的34.2%.如图 1(e)所示,除个别采样日外,SOC、SOC/OC比值均呈现出白天高于夜间,与OC和EC质量浓度的昼低夜高变化现象相反,表明白天受二次有机碳的污染更严重.这一方面与昼夜气象条件的差异有关,另一方面可能与污染源的差别以及污染物的排放强度有关.已有研究表明,易发生光化学活性的气象条件有利于SOC的生成[34].臭氧浓度常作为反应光化学活性的指标之一,采样期间白天臭氧平均浓度为91.1 μg ·m-3,夜间仅为38.4 μg ·m-3(数据来源于兰州国控点),白天臭氧浓度是夜间的2.4倍,所以白天较强的太阳辐射和光化学活性,更有利于SOC的转化生成.用皮尔逊相关性分析温度和相对湿度对SOC浓度的影响,结果如表 3所示,白天SOC浓度与温度和相对湿度均呈弱的正相关.白天SOC的浓度可能同时受到风速、气压和光照强度等气象条件的影响,导致SOC的浓度与温度和相对湿度的相关性变弱.而夜间SOC浓度与温度显著相关 (P<0.01),与湿度呈弱的负相关,这可能与夜间近地面易形成逆温层,大气稳定,污染物不易扩散,表现出温度对SOC的生成影响较明显.

表 3 昼夜SOC与温度和相对湿度之间的关系 Table 3 Correlation between SOC, temperature and humility during the daytime and nighttime

一般将OC换算成总的有机物 (organic matter,OM) 来估算大气颗粒物中OM的含量.通常认为OM是OC的1.2~1.6倍[32]. Turpin等[33]研究认为对城市地区的颗粒物取1.6是合适的,即OM=1.6×OC.总碳气溶胶 (TCA) 的质量浓度为OM与EC质量浓度之和,即TCA=1.6×OC+EC.采样期间,白天TCA的浓度为 (22.1±5.6)μg ·m-3,夜间为 (30.7±10.2)μg ·m-3,与OC的变化规律一致,同样呈现出昼低夜高的现象. TCA在PM10中所占比例,白天为18.3%略高于夜间17.5%[图 1(g)]. TCA在PM10中的比值没有明显的昼夜差异,昼夜均有高值出现.如7月28日夜间,TCA所占比例远高于其他采样日,说明有霾的天气中,PM10中含碳气溶胶的贡献较高,而在较严重的沙尘天气 (如5月6日、5月9日),含碳气溶胶的贡献均相对较低.兰州春季TCA占PM10的比例 (15.5%) 略高于包头[22](14.4%)、西安[15](14.4%) 和乌鲁木齐[24](13.8%),低于北京[27](19.6%) 和重庆[26](33.3%),表明兰州春季总碳气溶胶对PM10的贡献较低.夏季,兰州TCA占PM10的比例 (19.1%) 接近乌鲁木齐[24](18.7%),高于天津[25](15.1%),低于南方城市杭州[28](26.4%) 和广州[30](25.9%),说明兰州夏季总碳气溶胶对PM10的贡献相对其他城市较高.

2.3 沙尘天气对PM10、OC和EC的影响

图 1(b)图 1(c)所示,由于降水对OC、EC均有清除作用,在有降水的3 d中OC和EC浓度均较低.去除降水日,将所有采样日分为沙尘日和非沙尘日两类,其中沙尘日有6 d,非沙尘日共24 d.分别计算这两类采样日的PM10、OC和EC浓度 (表 4).白天,沙尘日PM10、OC和EC的平均浓度分别为255.9、15.8和2.5 μg ·m-3,而非沙尘日PM10、OC和EC的平均浓度分别为112.6、11.9和2.3 μg ·m-3.白天,沙尘日PM10浓度和OC浓度分别是非沙尘日的2.3倍和1.3倍,EC浓度则与非沙尘日接近.夜间,沙尘日PM10、OC和EC平均浓度分别为401.4、22.3和5.6 μg ·m-3,而非沙尘日PM10、OC和EC平均浓度分别为156.9、15.4和5.2 μg ·m-3.夜间,沙尘日PM10、OC和EC浓度分别是非沙尘日的2.6、1.4和1.1倍.可见,沙尘天气对PM10浓度的影响最为显著,其次是OC,对EC的影响较小.

表 4 沙尘日和非沙尘日PM10、OC和EC的昼夜浓度1)/μg ·m-3 Table 4 Day-night concentrations of PM10, OC and EC in sand-dust weather and non-dust weather/μg ·m-3

沙尘日,SOC白天平均浓度为9.1 μg ·m-3,夜间为6.8 μg ·m-3,均高于非沙尘日 (白天为7.4 μg ·m-3,夜间为5.2 μg ·m-3),这与唐邈等[35]得到的沙尘天气下SOC浓度稳中有增的结果一致.沙尘日,白天SOC占OC的56.5%,略低于非沙尘日 (62.8%),而夜间,SOC占OC的比例与非沙尘日接近,这与已有研究得到的沙尘天气SOC对OC的贡献较高相反[35, 36].这可能与估算SOC浓度时,春季选用的 (OC/EC)min值高于夏季, 而沙尘天气多发于春季,使估算的沙尘日SOC浓度偏低有关.此外,沙尘日,白天TCA的平均浓度为27.8 μg ·m-3,占PM10质量浓度的12.5%,夜间TCA的平均浓度为41.2 μg ·m-3,占PM10质量浓度的11%.沙尘日TCA的浓度均高于非沙尘日 (白天21.3 μg ·m-3,夜间29.7 μg ·m-3),但TCA占PM10的比值却低于非沙尘日 (白天19.5%,夜间19%),表明沙尘天气总碳气溶胶的质量浓度虽较高,但在PM10中所占的比例相对较低.

3 讨论 3.1 OC与EC的相关性与OC/EC

通过研究OC和EC之间的相关性可以定性推断PM10中碳气溶胶的来源[37],如果OC和EC的相关性较好,表明OC和EC来自相同的排放源或者SOC对OC的贡献较小;相关性不好,说明OC和EC的来源较为复杂.由图 2(a)可知,采样期间昼、夜PM10中OC与EC相关性均较差,主要是由于采样期间受到沙尘、霾以及降水等的影响.去掉这些特殊天气之后,见图 2(b),白天OC和EC的相关性R2为0.71,夜间为0.81. OC和EC的昼夜相关性均较高,说明正常天气下,OC和EC的来源基本相似.夜间的相关性高于白天,说明白天OC和EC的来源较为复杂,也与白天二次有机碳的形成有关.

图 2 PM10中OC和EC的相关性 Fig. 2 Correlation between OC and EC concentrations in PM10

OC与EC的比值 (OC/EC) 主要受排放源、二次有机物的生成以及OC和EC在大气中的清除等的影响[18],可用来表征碳气溶胶的排放和转化特征及来源.已有研究表明[25, 26, 38, 39],当OC/EC为1~4.2时指示柴油和汽油车尾气排放,当比值为2.5~10.5时主要为燃煤源排放,当比值为16.8~40时主要有生物质燃烧排放.非沙尘日,白天OC/EC的变化范围为3.8~9.0,平均值为5.6,推测白天PM10中碳气溶胶可能来自机动车和燃煤的综合作用;夜间OC/EC的变化范围为1.8~4.4,平均值为3.1,表明夜间也受机动车和燃煤的影响,其中机动车起主导作用.沙尘日,白天OC/EC的变化范围为5.1~10.9,平均值为6.7,推测除沙尘影响外,燃煤的影响也较大;夜间OC/EC的变化范围为2.9~14.5,平均值为5.7,表明除沙尘影响外,燃煤和机动车的贡献较大.沙尘日的OC/EC值均高于非沙尘日.已有研究表明当有沙尘天气发生时,PM10浓度达到峰值时,OC/EC值达到最大值[30],从图 1(d)亦可看出,OC/EC异常高值均出现在沙尘日.

3.2 碳组分的来源分析

目前,我国区域大气颗粒物中OC和EC的人为排放源主要有3个,即燃煤、机动车尾气和生物质燃烧[40].有研究表明[26, 37, 41, 42],用DRI-2001A热光分析仪得到的8个碳组分可代表不同的排放源,其中OC1是生物质燃烧源的特征组分,OC2是燃煤源的特征组分,EC1是汽油燃烧排放的特征组分,EC2和EC3是柴油车排放的特征组分.以上研究中对OC3、OC4和OPC的分类并不一致,OC3和OC4是道路扬尘或燃煤源和汽油车尾气的特征组分,OPC是生物质燃烧源或汽油车尾气的特征组分.

去除有降水的采样日,将剩余的采样日分为沙尘日和非沙尘日,分别计算这两类采样日各碳组分的比例 (图 3).由图 3可知,沙尘日,OC4所占的比例最高,其次是OC3,OC3和OC4所占碳组分的比值白天可达49%,夜间为52.7%.非沙尘日,白天OC2、OC3、OC4和EC1所占的比例均较高,分别为18.6%、22.8%、21.6%和21.8%,说明其碳颗粒物主要来自燃煤、扬尘和机动车组成的混合源.这与Qiu等[8]研究的PM10污染来源是扬尘、燃煤和机动车的结果一致.夜间EC1占比最高,为27.2%,其次是OC4、OC3和OC2,分别为21.4%、20.7%和18.7%,说明夜间起主导作用是机动车,燃煤和扬尘的贡献也较大.

图 3 春夏季PM10昼夜碳组分百分比 Fig. 3 Percentage of eight carbon fractions in total carbon at day-night in spring and summer of PM10

非沙尘日,昼、夜OC2所占的比例非常接近 (标准偏差仅为1%),说明兰州昼、夜燃煤排放量大致相等,主要来自工业源.从EC1所占的比例来看,夜间高于白天,这主要与采样时间有关.采样时间是以早晚08:00来区分白天和夜晚的,昼、夜采样中均有交通高峰期. NO2主要来自机动车尾气的排放和化石燃料的燃烧.从EC1与NO2的相关性来看,春季白天 (相关系数0.32) 小于春季夜晚 (相关系数0.46),夏季白天 (相关系数为0.39) 小于夏季夜晚 (相关系数为0.66),表现出夜间机动车排放对EC1的贡献.此外,OPC在整个碳组分中占比白天为11.3%,夜间为7.6%,白天高于夜间.这可能与兰州周边农田生物质燃烧,以及郊区村民利用生物质做饭有关.

去除沙尘天气和降水天气后,使用SPSS 19.0软件对8种碳组分进行主成分分析,结果如表 5.主成分分析将所有变量划分成3个因子.白天,3个因子共同解释了碳组分的83.2%.夜间,3个因子共同解释了碳组分的82.7%.

表 5 8种碳组分主成分分析结果 Table 5 Principal component analysis results of eight carbon fractions

白天,因子1中OC2和EC1作用显著,解释了碳组分的46.8%,推测主要是燃煤和汽油车的作用.因子2中OC1作用显著,解释了碳组分的18.2%,主要来自生物质燃烧.因子3中EC2和EC3作用显著,解释了碳组分的18.2%,主要来自柴油车.夜间,因子1中OC2、OC3和OC4作用显著,解释了碳组分的45.6%,推测主要来自燃煤和扬尘.因子2中EC2和EC3作用显著,解释了碳组分的21.3%,主要来自柴油车排放.因子3中OPC作用显著,解释了碳组分的15.8%,主要来自生物质燃烧.

主成分分析结果显示,白天PM10中的碳组分主要来自燃煤、汽油车、柴油车排放和生物质燃烧.白天扬尘的作用不显著,这可能与白天兰州进行不间断的洒水抑尘有关.夜间PM10中的碳组分主要受燃煤、扬尘以及柴油车和生物质的影响.夜间柴油车贡献明显,与兰州市区允许货车通行的时间有关 (00:00~06:00).主成分分析结果与OC/EC分析结果基本一致,但在OC/EC结果分析中昼夜生物质的作用不明显,这可能与各地生物质源谱中不同的OC/EC取值范围有关.

4 结论

(1) 兰州春夏季白天PM10、OC和EC的平均浓度分别为 (136.0±84.3)、(12.4±3.2) 和 (2.3±0.7) μg ·m-3.夜间PM10、OC和EC的平均浓度分别为 (196.0±109.2)、(16.0±5.3) 和 (5.0±2.1) μg ·m-3. PM10、OC和EC浓度均呈现出昼低夜高.与其他城市相比,兰州春夏季PM10污染仍然较严重,但PM10中的碳组分的贡献较低.

(2) 春夏季白天SOC的浓度和SOC占OC的比值均高于夜间,表明白天二次有机碳的污染更严重.总碳气溶胶在PM10中的比值没有明显的昼夜差异.

(3) 沙尘日,白天PM10、OC和EC浓度分别为255.9、15.8和2.5 μg ·m-3,夜间分别为401.4、22.3和5.6 μg ·m-3,PM10和OC浓度均高于非沙尘日,而EC浓度接近于非沙尘日.沙尘日,二次有机碳浓度较高,总碳气溶胶的质量浓度亦较高,但在PM10中的贡献相对较低.

(4) 去除掉特殊天气后,春夏季昼夜OC与EC的相关性较好,表明碳气溶胶的来源相似. OC/EC比值指示,非沙尘日,昼夜PM10中的碳气溶胶均来自机动车和燃煤,但夜间机动车的污染更突出.沙尘日,白天PM10中的碳气溶胶主要来自燃煤,夜间主要来自机动车和燃煤.

(5) 主成分分析结果表明,非沙尘日,白天PM10中的碳组分主要来自燃煤、汽油车、柴油车排放和生物质燃烧;夜间,主要受到燃煤、扬尘以及柴油车和生物质燃烧的影响.

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