环境科学  2017, Vol. 38 Issue (4): 1279-1288   PDF    
西宁近郊大气氮干湿沉降研究
许稳1,2 , 金鑫3 , 罗少辉3 , 冯兆忠2 , 张霖4 , 潘月鹏5 , 刘学军1     
1. 中国农业大学资源与环境学院, 北京 100193;
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
3. 青海省气象局, 西宁 810001;
4. 北京大学物理学院大气与海洋科学系, 北京 100871;
5. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029
摘要: 本研究在青海省西宁市城郊二十里铺莫家泉湾气象站开展了完整的2年(2014和2015年)大气无机氮干沉降和混合沉降(湿沉降加部分干沉降)监测.干沉降估算通过被动采样器采集的NH3和NO2浓度和Geos-Chem全球化学模式模拟的气体干沉降速率相乘获得;混合沉降的测定采用雨量器.结果表明,气态NH3和NO2年均浓度分别为8.8 μg·m-3和19.6 μg·m-3,且2015年NH3月均浓度显著高于2014年.NH3浓度的季节变化呈现春夏高、秋冬低的特征,而NO2浓度季节变化幅度较小.降水中NH4+-N和NO3--N年均浓度为2.2 mg·L-1和1.8 mg·L-1,秋季降水NH4+-N浓度比其他季节低55%,而NO3--N浓度在秋冬季比春夏季高约26%.气态NH3和NO2的干沉降量分别为9.0 kg·(hm2·a)-1和2.8 kg·(hm2·a)-1,降水中NH4+-N和NO3--N的混合沉降量分别为7.6 kg·(hm2·a)-1和6.2 kg·(hm2·a)-1.还原态氮(NH3和NH4+-N)在氮沉降中占主导地位.大气氮素总沉降(干沉降加混合沉降)量为25.6 kg·(hm2·a)-1,为城郊农田提供重要的环境养分;但这一氮素输入量超过了陆地生态系统氮沉降临界负荷[10~20 kg·(hm2·a)-1],意味着研究区周边林地(如北山)和水体生态系统面临"氮饱和"的环境风险.
关键词: 大气活性氮      干沉降      湿沉降      城郊地区      青藏高原     
Dry and Bulk Nitrogen Deposition in Suburbs of Xining City
XU Wen1,2 , JIN Xin3 , LUO Shao-hui3 , FENG Zhao-zhong2 , ZHANG Lin4 , PAN Yue-peng5 , LIU Xue-jun1     
1. College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China;
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. Bureau of Qinghai Meteorology, Xining 810001, China;
4. Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China;
5. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry (LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
Abstract: This study conducted a full two-year (2014 and 2015) measurements of dry and bulk deposition of atmospheric inorganic nitrogen (N) at the suburb of Xining city, Qinghai province. Dry N deposition fluxes were calculated by multiplying the atmospheric concentrations of NH3 and NO2 measured using passive samplers with the modeled dry deposition velocities provided by the GEOS-Chem global chemical transport model, while bulk N deposition fluxes were measured using precipitation gauge. Annual mean concentrations of gaseous NH3 and NO2 averaged 8.8 and 19.6 μg·m-3, respectively, with significantly higher values in 2015 than in 2014. Seasonal mean NH3 concentrations were higher in spring and summer than in autumn and winter, but the concentrations of NO2 changed little from season to season, with a small peak in autumn. Annual mean concentrations of NH4+-N and NO3--N in precipitation averaged 2.2 and 1.8 mg·L-1, respectively. Concentrations of NH4+-N in autumn were~55% lower than those in other seasons, whereas those of NO3--N in autumn or winter were~26% higher than those in spring and summer. Dry deposition of NH3 and NO2 was 9.0 and 2.8 kg·(hm2·a)-1, respectively. Bulk deposition of NH4+-N and NO3--N in precipitation was 7.6 and 6.2 kg·(hm2·a)-1, respectively. Reduced N (gaseous NH3 and NH4+-N in precipitation) was the dominant form of N deposition. The total dry and wet N deposition was 25.6 kg·(hm2·a)-1, which represented significant nutrient input from the environment to the suburban farmland, but this amount of deposited N exceeded the critical loads[10-20 kg·(hm2·a)-1] of terrestrial ecosystems, suggesting a risk of "N saturation" in the local natural environment.
Key words: atmospheric reactive N      dry deposition      wet deposition      suburban area      Tibetan Plateau     

氮 (N) 是自然界所有有机体生长的一种必需元素,控制着陆地和海洋生态系统的净生产力[1].空气中的氮素主要以三重键结合的氮气 (N2) 形式存在,约占空气总体积的78%,其不能被生物体直接利用,除非转化成活性氮 (Nr,除N2以外的所有含氮化合物).在过去一个世纪,由于受人为活动 (如过量施肥、集约化畜禽养殖和大量化石燃料燃烧) 的影响,全球活性氮排放已增加数倍[2].进入大气的Nr化合物主要通过干沉降和湿沉降途径向地表生态系统输送,但过量的Nr沉降会给森林、草地和水体生态系统 (通常是氮缺乏系统) 带来巨大的负担,造成水体富营养化、物种多样性减少和土壤酸化等负面影响[3].

我国经济的快速发展使得化学肥料和化石燃料的消耗急剧增加,其消费量在1980~2000年之间分别增加了2倍和3.2倍[4].与之而来,NH3排放在2006年达到了9.8 Tg,占到全球和亚洲总排放的15%和35%. NOx(NO+NO2) 的排放也从1980年的1.1 Tg增加到2010年的6.0 Tg[5].大量的NH3和NOx排放已经使得我国成为全球氮沉降的三大热点区域 (中国、西欧和北美) 之一.氮沉降的定量研究对评价活性氮排放趋势,探索如何控制水体富营养化,推荐农田N肥施用量和开发氮沉降模型等方面有着重要的作用[6].青藏高原地区位于我国的西部,面积约为257万m2,占国土面积的1/5[7].在青藏高原,高山生态系统分布广泛,且对大气氮沉降的增加十分敏感.氮添加梯度试验表明青藏高原高山草地生态系统处于氮限制,对增加的氮沉降有潜在的吸收能力[8, 9].然而,长期氮添加能减少青藏高原高山生态系统植被和土壤种子库的物种丰富度[10].冰芯数据显示最近几十年青藏高原大气无机氮沉降呈增加趋势[11]. Liu等[12]通过在青藏高原5个偏远监测点的降水收集,发现氮湿沉降量平均为1.58 kg·(hm2·a)-1,尽管如此,青藏高原地区仍缺乏同步的干、湿沉降定量研究,尤其是人为活动密集区,这意味着整个青藏高原地区氮沉降水平仍不清楚.

西宁市位于青藏高原东北部,是西部大开发战略实施以来在西部地区城市化水平提高较快的城市之一.该市海拔2 261 m,四周环山,植物种类较为丰富,属高原大陆性气候.因此,本研究在西宁市城郊地区建立长期原位监测点,旨在通过大气和降水中活性氮监测的基础上较为准确估算西宁城郊地区大气活性氮干沉降和混合沉降 (湿沉降加部分气态和颗粒态N的干沉降),以期为城郊地区氮沉降系统定量、农田氮素养分管理和周边生态环境评价提供数据支持.

1 材料与方法 1.1 监测点简介

监测点位于青海省西宁气象局的二十里铺莫家泉湾气象观测站 (36.44°N,101.45°E) 内,在西宁市城北郊区,距离市中心约10 km.在城北区,70%的土地用于学校、居民住宅和商业,另外30%的土地用于耕地 (27%) 和林地 (3%),所选观测站周围有学校、村庄和高速公路,在其东南方向3 km左右有青海省农业科学院试验农田 (7 hm2) 和玛珂河林场 (33 hm2).该地区农业生产和林场育苗的氮肥施用及放牧活动主要在春末和夏季.监测点可能会受到来自机动车和农业源活性氮 (如NH3和NO2) 排放的污染.监测点年平均降水量345 mm,蒸发量1 363.6 mm,年平均日照为1 939.7 h,无霜期为219 d.年平均气压771 hPa,年平均气温5.8℃,月均最高气温17.1℃,月均最低气温-8℃[图 1(a)].常年风向主要为北方,风速主要在2 m·s-1以内[图 1(b)].

春季为3、4和5月;夏季为6、7和8月;秋季为9、10和11月;冬季为1、2和12月;温度、湿度、气压、风速和风向数据由气象观测站内一台气象站在高于地面2 m处监测 图 1 2014~2015监测点月均气温、湿度、气压和不同季节每小时风向风速玫瑰图 Fig. 1 Monthly mean air temperature, daily mean relative humidity and air pressure and wind speed and wind rose diagrams of hourly wind direction and wind speed for different seasons during 2014-2015 at the motoring site

1.2 样品采集 1.2.1 大气降水收集

2014年1月~2015年12月期间的大气降水收集采用SDM6雨量器 (天津气象仪器厂).每次降雨发生后用量筒量取体积,再置于50 mL的聚乙烯瓶中.在实验室中使用0.45 μm注射过滤器对每瓶雨水样品进行过滤,取15 mL过滤液置于聚乙烯瓶中,在-15℃冷冻保存.

1.2.2 气态NH3和NO2采集

在监测期内,进行连续的每月大气NH3和NO2采集. NH3采集使用ALPHA (Adapted Low-Cost Passive High Absorption) 被动采样器 (爱丁堡生态水文中心,英国),NO2采集采用Gradko被动扩散管 (Gradko国际有限公司). ALPHA被动采样器由长26 mm、外径27 mm且一端开口的聚乙烯管组成[13].开口端含有一个5 μm PTFE薄膜,能让气态NH3扩散穿过,然后被吸附在采样器另一端带有柠檬酸浸渍的采样膜上. Gradko被动采样器由三部分组成:一个丙烯酸管,两个聚乙烯帽 (灰色和白色,分别位于扩散管两端),两层不锈钢网.采样时NO2吸附在位于灰色聚乙烯帽的两个不锈钢网片上,吸附剂为30 μL 20%的三乙醇胺溶液.以上2种被动采样器的采样高度为2 m.每月采样采用3个重复,采样周期为1个月,且使用3个现场空白样品和3个实验室空白进行严格的质量控制.每次采样结束后,所有采样器均密封在自封袋中,存于4℃冰箱,在一个月内分析测定. ALPHA采样器所测的NH3浓度计算需要考虑一个温度依赖 (temperature dependent) 的扩散系数[13].依照Gradko说明手册和先前研究[14],NO2浓度计算是使用基于25℃假设下不变的气体扩散系数.

1.3 样品分析

NH3样品从ALPHA采样器取出放入15 mL的离心管,加入10 mL高纯水浸提1 h,浸提过程开始和结束时摇动离心管,使样品充分浸提.浸提结束时,用镊子将采样膜上的浸提液挤干,然后将其取出.雨水过滤液在测定前先在常温下解冻.浸提液和过滤液中NH4+和NO3-采用AA3连续流动分析仪 (AA3, Bran+Luebbe GmbH, Norderstedt, Germany) 测定. NH4+和NO3-的仪器检测限度均为0.1 mg·L-1. Gradko被动扩散管中的不锈钢网片用4.2 mL磺胺、磷酸、NEDA的混合溶液浸提,在542 nm波长下比色测定其中的NO2-浓度. NO2-的仪器检测限度为0.1 mg·L-1.

1.4 大气氮沉降的计算方法 1.4.1 混合沉降估算

混合沉降中无机氮的月或年浓度和沉降量计算分别根据公式 (1) 和公式 (2)[10]

(1)
(2)

式中,ci为每次降水中氮素的浓度 (mg·L-1),Pi为每次降雨量 (mm),n为对应的时段内降雨的次数,100为单位换算系数.

1.4.2 干沉降估算

大气活性氮的月或年干沉降量采用推算法计算[14],即所测大气活性氮浓度乘以其干沉降速率,如公式 (3) 所示:

(3)

式中,F为一定面积内月或年沉降量 (kg·hm-2);c(Nr) 为一定高度大气活性氮组分的浓度 (μg·m-3);Vd为该种气体的干沉降速率 (cm·s-1). cs表示测定的样品浸提液浓度 (mg·L-1),cb表示空白浓度 (mg·L-1),v表示浸提液体积 (mm),V表示一定时间段内采集的大气体积 (m3).

大气NH3和NO2月均Vd采用大气化学输送模型Geos-Chem进行模拟.驱动GEOS-Chem模式的气象场是美国国家航空航天局全球同化办公室GEOS-5再分析资料,其水平分辨率为纬度 (1/2)°×经度 (1/3)°,时间分辨率为6 h (地表数据以及混合层高度为3 h).在本研究中,对沉降速率的模拟采用GEOS-Chem的亚洲嵌套网版本,其含有一个水平分辨率为 (1/2)°×(1/3)°的东亚 (70°~150°E, 11°~55°N) 区域模式[15].该嵌套模式已经被应用于调查西北太平洋地区大气N沉降[16],并且一个针对北美地区的相似嵌套模式已被用于分析整个美国的大气N沉降[17].干沉降速率的估算遵照标准的大叶阻力串联模型,气体干沉降速率模拟所用参数见文献[18]. Vd是根据公式Vd=(Ra+Rb+Rc)-1计算而来,由当地气象条件和地表类型决定[17].这里,Ra是空气动力学阻力[其阻碍污染物在监测高度 (距离地表 2 m高度) 至大气粗糙度长度间的湍流传输],Rb是类层流层阻力 (阻碍分子扩散),Rc是表面阻力.其中,RaRb主要是由风速、表面粗糙度、高度、大气稳定度及气体自身特性决定,该两种参数不确定性相对较小且对Vd的影响通常很小.表面阻力Rc受到气体的溶解性、活泼性和下垫面特性的影响,模拟难度较大.关于详细的模型介绍和活性氮干沉降速率模拟过程见文献[17].

2 结果与分析 2.1 大气和降水中活性氮浓度

监测期间大气NH3和NO2的月均浓度如图 2(a)所示.大气NH3月均浓度的波动范围为3.2~19.0 μg·m-3,其在春夏季较高,达到11.0 μg·m-3以上,而秋冬季较低,平均为5.6 μg·m-3(表 1). NH3年均浓度在2014和2015年分别为7.4 μg·m-3和10.2 μg·m-3,且NH3月均浓度在2015年显著 (P < 0.05) 高于2014年. NO2月均浓度在11.5~19.6 μg·m-3之间波动,其在秋季达到最高值,但季节性波动不明显 (表 1). 2015年NO2年均浓度比2014年浓度增加14%,但两年间NO2月均浓度无显著性 (P > 0.05) 差异.

图 2 2014~2015年监测点大气NH3和NO2月均浓度及降水中NH4+-N和NO3--N月均浓度时间序列 Fig. 2 Time series of monthly mean concentrations of NH3 and NO2 in air and monthly volume-weighted mean concentrations of NH4+-N and NO3--N in precipitation at the monitoring site during 2014-2015

表 1 监测点季节性大气和降雨中活性氮浓度及其沉降量1) Table 1 Seasonal mean concentrations and deposition fluxes of various Nr species in air and precipitation

监测期降水量与降水中NH4+-N和NO3--N月均浓度如图 2(b)所示.该地区降水主要发生在4~10月,降雨高峰期集中在6~9月,月降水量最高可达90 mm.监测期间年降水量平均为357 mm,降雨量最高发生在夏季、最低在冬季,且其季节性变化可达23倍 (表 1).降雨水无机氮组分以NH4+-N为主,NH4+-N月均浓度范围为0.2~15.3 mg·L-1,其浓度在秋季要比其他季节低约55%.大部分月份降水中NO3--N月均浓度要小于NH4+-N,范围为0.5~6.6 mg·L-1,其秋冬季浓度比春夏季浓度高约26%(表 1).与2014年相比,2015年NH4+-N和NO3--N年均浓度分别增加28%和49%,但两年间2种无机氮月均浓度均无显著性 (P > 0.05) 差异.

2.2 大气氮干湿沉降量

利用Geos-Chem模式模拟的大气NH3和NO2月均沉降速率范围分别为0.30~0.62 cm·s-1和0.01~0.43 cm·s-1,均呈现单峰模式[图 3(a)].两种活性氮年均沉降速率平均 (标准差) 分别为 (0.38±0.00) cm·s-1和 (0.15±0.00) cm·s-1.夏季NH3沉降速率比其他季节高44%左右,而夏季NO2沉降速率比其他季节高67%~95%[图 3(b)].

图 3 监测点NH3和NO2干沉降速率 Fig. 3 Dry deposition velocities of NH3 and NO2 at the monitoring site

基于月均浓度和月均沉降速率,计算的NH3和NO2月干沉降量范围分别为0.2~2.7 kg·(hm2·month)-1和0.01~0.83 kg·(hm2·month)-1[图 4(a)]. NH3和NO2干沉降量均表现为夏季最高、冬季最低,且两者的季节性变化分别可达5倍和16倍.两年 (2014和2015) 的NH3和NO2年干沉降量平均分别为 (9.0±2.0) kg·(hm2·a)-1和 (2.8±2.0) kg·(hm2·a)-1,其中2015年NH3和NO2沉降较2014年分别增加了35%和31%,这主要是两种气体年均浓度的增加所致.监测期间NH4+-N和NO3--N月湿沉降量如图 4(b)所示.

图 4 2014~2015年监测点大气NH3和NO2月干沉降量及NH4+-N和NO3--N月混合沉降量的时间序列 Fig. 4 Time series of monthly deposition fluxes of NH3 and NO2 and bulk deposition fluxes of NH4+-N and NO3--N at the monitoring site during 2014-2015

如果排除零降水月份,NH4+-N和NO3--N月混合沉降量范围分别为0.1~2.5 kg·(hm2·month)-1和0.1~2.4 kg·(hm2·month)-1[图 4(b)]. NH4+-N和NO3--N混合沉降的季节特征分别与NH3和NO2干沉降特征相似 (表 1),这主要是由于夏季降水量大,而冬季仅有少量降水 (或雪).两年间两种无机氮湿沉降量变化很小,平均分别为 (7.6±0.2) kg·(hm2·a)-1和 (6.2±0.5) kg·(hm2·a)-1.

3 讨论 3.1 大气和降雨中活性氮浓度

气态NH3和NO2是大气活性氮的主要组分,不仅对大气氮沉降有明显影响,而且在大气化学反应中起着重要作用[2].农田氮肥和畜禽粪便的氨挥发是大气NH3的主要来源,分别占到全球总氨排放的39%和17%[19];对我国2012年总氨排放的贡献分别为29%和52%[20].本研究发现春夏季NH3浓度比秋冬季浓度高50%,这一现象与卫星观测结果及NH3季节排放特征均相似[20, 21].一方面是春夏季农业施肥和温度升高[图 1(a)]引发的氮肥和畜禽粪便氨挥发增加所致[22, 23],另一方面,南方和东南风在春夏季时有发生[图 1(b)],可使NH3从周边农业试验田和林场向监测点传输.另外,监测点位于城郊地区,夏季高温也能促进NH3从城市及其周边排放源 (如垃圾填埋场、城市下水道、城市垃圾箱) 的排放[24],可导致地区大气NH3含量上升.相比之下,发电厂、工业和交通运输行业中化石燃料的燃烧是大气中NOx的主要贡献源,在我国分别占到总排放的39%、25%和25%[25].这些源大多数为非季节性排放源,因而NO2浓度的季节变化不大. NO2浓度在秋冬季的若干月份中出现较高值[图 2(a)],这与我国北方地区室内供暖导致的NOx高排放有关. 2015年NH3年均浓度较2014年浓度增加38%,且NH3月均浓度要显著 (P < 0.05) 高于2014年. 2014和2015年间的月均温度、湿度、气压、降雨量和风速无显著差异 (P > 0.05),而且相同季节的风向情况基本类似[图 1(b)].因而2015年NH3浓度的增加反映出西宁市农业和非农业源NH3排放有所加强.例如2015年间西宁市统计年鉴 (http://xntjj.xining.gov.cn) 显示西宁市2008~2014年间的畜牧养殖、氮肥施用量和居民机动车保有量均呈现稳定增长趋势,其平均年增长率分别为1.5%、0.8%和16.1%.这些NH3排放源的增加进而会导致环境NH3浓度的上升.与NH3不同,尽管2015年NO2浓度比2014年仅增加14%,且两年间NO2月均浓度无显著差异 (P>0.05),这部分是由近年来不断增加的机动车数量所致.另外,这一结果也反映西宁市在“十二五”减排期间 (2011~2015年) 对NOx排放的控制初见成效.与我国不同土地类型监测结果[26~30]比较发现 (表 2),本监测点NH3年均浓度 (8.8 μg·m-3) 略低于华北地区北京市和郑州市NH3浓度,但高于西北地区乌鲁木齐市NH3浓度.此外,值得一提的是所测NH3浓度甚至高于我国大部分农田地区的监测值,这可能归因于该点周边有大规模的试验农田和林场. Cape等[31]提出了陆地生态系统中敏感物种新的氨气临界阈值:草本植物为3 μg·m-3,地衣和苔藓植物约为1.0 μg·m-3.因此,该地区的大气氨浓度水平仍可能引起生态风险.当前,我国城市地区NH3排放源众多,且主要NH3源对不同天气情况下NH3浓度贡献明显不同,例如Pan等[32]利用15 N同位素源解析技术发现北京市区大气NH3在空气质量良好情况下主要来自于农业源 (84%),而在霾天主要来自于化石燃料燃烧 (90%).未来的研究有必要通过源解析技术来探究西宁市大气NH3的主要来源,进而制定具有针对性的NH3减排措施.相反,本研究所测NO2年均浓度 (19.6 μg·m-3) 低于我国其他地区不同土地类型下监测值 (23.7~53.1 μg·m-3),且比我国环境空气质量标准中NO2年均浓度二级限值 (40 μg·m-3) 低50%.这说明大气NO2污染较轻.大气中NH3/NO2的摩尔浓度比可用来评价农业源和工业源对气态活性氮的贡献大小,其比值> 1说明农业源的贡献较大[22, 33].监测期间NH3/NO2的年均摩尔浓度比为0.3~2.7(平均为1.3)[图 2(a)],意味着农业源主导当地大气活性氮水平.

表 2 本研究结果同国内其他研究的比较 Table 2 Comparison of the results in Xining with those in other areas reported in other studies

降雨中的活性氮主要来源是大气中水溶性的含氮化合物 (如气态NH3和HNO3,颗粒态NH4+和NO3-) 通过降雨或雪的冲刷作用从大气中移除,进而从气态转变成液态氮素.本研究结果显示2015年降雨中NH4+-N和NO3--N浓度相比于2014年均有不同幅度的增加[图 2(b)],这可能是由能源消耗和氮肥施用增加带来的大气活性氮 (如NH3和NO2) 浓度上升[图 2(a)]所致,同时,2015年降水量的减少也会起到一定的贡献. Jia等[34]发现能源消耗和氮肥施用相对于降雨在氮沉降的年代变化中占主导地位.从季节性动态来看,NH4+-N与NH3浓度及NO3--N与NO2浓度均无显著相关性 (P > 0.05)(表 1).这是因为雨水中的NH4+-N浓度除受到大气NH3水平影响,也取决于空气中颗粒态NH4+浓度[26];而降水NO3--N浓度受大气NO2浓度影响较小,这是因为NO2气体水溶性差.相反,大气HNO3和颗粒态NO3-浓度能明显影响降水中NO3--N浓度.

3.2 大气氮沉降

大气混合沉降中NH4+-N/NO3--N比率主要用来说明沉降中氮素的主要来源,当比值>1,说明氮素主要来自于农业源,反之则来自于工业和交通源[26, 33].监测点的NH4+-N/NO3--N比值范围为0.1~3.4,在2014和2015年分别平均为1.3和1.1,这说明农业源主导该地区的混合沉降.所测西宁点无机氮混合沉降量[(13.9±0.4) kg·(hm2·a)-1]低于21世纪初我国混合沉降平均值[21.1 kg·(hm2·a)-1][4],但非常接近全国平均湿沉降量[13.2 kg·(hm2·a)-1][35].在我国不同地区,降雨量、能源消耗和氮肥施用量存在差异,这使大气湿沉降具有明显的空间变异性[34, 36].本研究结果低于我国大气Nr污染最为严重且年降水量较大 (基本在500~1 000 mm) 的华北和东南地区监测值[25.2~35.2 kg·(hm2·a)-1],但比降水量少 (150 mm左右) 的西北地区乌鲁木齐混合沉降量高50%(表 2).需要指出的是,采用雨量器所测的氮素混合沉降量包括湿沉降和少量的气态和颗粒态氮干沉降. Liu等[37]发现2003~2004年间北京市城郊监测点大气氮混合沉降量比湿沉降高出8.3~8.4 kg·(hm2·a)-1.本研究监测点位于降水量较少的青藏高原地区,混合沉降中干沉降所占比例应该较高,未来研究可以采取雨量器和湿沉降自动收集仪同步采样的方法来推算混合沉降中干沉降量.

相比湿沉降,大气干沉降的测定相对较为困难.这主要是因为干沉降过程受到大气传输过程、沉降表明的物理、化学和生物特性等影响,而且一些大气活性氮气态 (如NH3) 在地表和大气间存在双向流动的特点,这使干沉降定量存在很大不确定性.本研究采用国内外广泛应用的推算法来估算干沉降通量,其中不确定因素为干沉降速率.国内文献报道的我国城市大气NH3和NO2年均干沉降速率范围分别为0.28~0.78 cm·s-1和0.06~0.12 cm·s-1[26, 29, 33].相比之下,本研究模拟的NH3年均干沉降速率 (0.38 cm·s-1) 介于上述研究报道值范围内,而NO2干沉降速率 (0.15 cm·s-1) 要略高于研究报道范围.不过,NO2干沉降对总干沉降中贡献很小[26, 33],即使NO2沉降速率提高5倍,NO2干沉降增幅不足3%[38],因而NO2干沉降速率的影响可以忽略. NH3和NO2干沉降速率的最大值均发生在夏季[图 3(b)],这可能是因为夏季空气湿度高[图 1(a)]且地面有较多植物覆盖,进而使得气体更容易吸附在叶表面或通过气孔进行扩散且进一步与细胞液中物质进行反应.

本研究估算的干沉降量[NH3与NO2干沉降之和,11.8 kg·(hm2·a)-1]略低于华北地区部分农田和城市的干沉降量,接近于乌鲁木齐市区和市郊的估算值,但比江苏和重庆地区农田干沉降量高1.5~3倍 (表 2).所估算的干沉降占总沉降的48%,低于湿沉降的贡献.但干沉降结果仅包含气态NH3和NO2,而未考虑气态HNO3、颗粒态NH4+和NO3-.根据我国大气氮沉降监测网结果[26],上述未考虑的活性氮组分干沉降在城市地区占到干沉降总量的47%.如果采用这个比例估算,监测点的干沉降总量约为22.2 kg·(hm2·a)-1,因而西宁城郊地区大气氮沉降途径很可能以干沉降为主.尽管如此,所估干沉降量仍存在一定的不确定性,原因在于NH3通量在覆盖有植被的土地上具有双向性,且这个净通量通常很不确定.之前的研究[39]通常采用一个所谓的植物NH3补偿点的方法来确定NH3通量究竟是排放还是沉降:当空气NH3浓度大于补偿点时,沉降发生;如果是低于补偿点,NH3则是从地表排向大气.补偿点的计算需要叶片质外体中NH4+/H+比值和叶片温度[27].由于本研究未测量这些参数,因为无法计算补偿点数值. Loubet等[40]发现为半自然生态系统 (如草地) 不同季节的NH3补偿点大多数小于1 μg·m-3,最小值仅为0.02 μg·m-3.鉴于所测NH3浓度 (3.2~19.0 μg·m-3) 高于1 μg·m-3,推断监测点NH3主要为沉降过程.尽管这样,未考虑NH3的双向交换原理可能在一定程度上高估了NH3沉降量.

降水是补充地下水和地表水的唯一途径,氮素含量较高的雨水必然会影响地表水和地下水的水质.同样,我国主要湖泊和水库的氮沉降临界载荷很低,且大部分湖泊和水库已处于氮饱和状态[1].西宁市地表水和地下水也十分丰富,湟水河贯穿市区,全年径流量18.9亿m3,自产地表水资源量7.01亿m3.此外,该市属寒温带,植物种类较为丰富,共有经济植物75科、331属、947种,其中种子植物约占1/3.据资料报道[41],长期营养贫乏的水体和大部分自然或半自然生态系统,氮沉降的经验临界载荷为5~10 kg·(hm2·a)-1.本研究估算的大气氮沉降量为25.6 kg·(hm2·a)-1.因此,西宁市水体及其周边生态系统 (如树林和草地) 很可能受到氮沉降的负面影响,该地区水体和林地生态系统的安全问题需要得到关注.

4 结论

(1) 本研究估算出西宁市城郊地区大气氮干沉降 (NH3与NO2之和) 和混合沉降 (NH4+-N与NO3--N之和) 分别为11.8 kg·(hm2·a)-1和13.8 kg·(hm2·a)-1,有可能使周边水域和林地生态系统处于氮饱和状态.

(2) 气态干沉降对大气氮沉降的贡献与湿沉降或混合沉降相当,表明干沉降监测在该地区大气N沉降定量和与之相关的生态效应评估中非常重要.

(3) 还原性氮在干沉降和混合沉降中所占比例均高于氧化态氮,说明农业源在氮沉降中占主导地位.控制大气Nr污染和N沉降需要采取农业和非农业NH3减排、机动车单双号限行和燃煤脱硫脱硝等综合措施.

参考文献
[1] Liu X J, Duan L, Mo J M, et al. Nitrogen deposition and its ecological impact in China:an overview[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(10): 2251–2264. DOI: 10.1016/j.envpol.2010.08.002
[2] Galloway J N, Dentener F J, Capone D G, et al. Nitrogen cycles:past, present, and future[J]. Biogeochemistry, 2004, 70(2): 153–226. DOI: 10.1007/s10533-004-0370-0
[3] Vitousek P M, Aber J D, Howarth R W, et al. Human alteration of the global nitrogen cycle:sources and consequences[J]. Ecological Applications, 1997, 7(3): 737–750.
[4] Liu X J, Zhang Y, Han W X, et al. Enhanced nitrogen deposition over China[J]. Nature, 2013, 494(7438): 459–462. DOI: 10.1038/nature11917
[5] Ohara T, Akimoto H, Kurokawa J, et al. An Asian emission inventory of anthropogenic emission sources for the period 1980-2020[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(16): 4419–4444. DOI: 10.5194/acp-7-4419-2007
[6] Liu X J, Song L, He C E, et al. Nitrogen deposition as an important nutrient from the environment and its impact on ecosystems in China[J]. Journal of Arid Land, 2010, 2(2): 137–143. DOI: 10.3724/SP.J.1227.2010.00137
[7] 张镱锂, 李炳元, 郑度. 论青藏高原范围与面积[J]. 地理研究, 2002, 21(1): 1–8. Zhang Y L, Li B Y, Zheng D. A discussion on the boundary and area of the Tibetan Plateau in China[J]. Geographical Research, 2002, 21(1): 1–8.
[8] Liu Y W, Xu R, Xu X L, et al. Plant and soil responses of an alpine steppe on the Tibetan Plateau to multi-level nitrogen addition[J]. Plant and Soil, 2013, 373(1-2): 515–529. DOI: 10.1007/s11104-013-1814-x
[9] Xu X L, Wanek W, Zhou C P, et al. Nutrient limitation of alpine plants:implications from leaf N:P stoichiometry and leaf δ15N[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2014, 177(3): 378–387. DOI: 10.1002/jpln.v177.3
[10] Ma Z, Ma M J, Baskin J M, et al. Responses of alpine meadow seed bank and vegetation to nine consecutive years of soil fertilization[J]. Ecological Engineering, 2014, 70: 92–101. DOI: 10.1016/j.ecoleng.2014.04.009
[11] Zheng W, Yao T D, Joswiak D R, et al. Major ions composition records from a shallow ice core on Mt. Tanggula in the central Qinghai-Tibetan Plateau[J]. Atmospheric Research, 2010, 97(1-2): 70–79. DOI: 10.1016/j.atmosres.2010.03.008
[12] Liu Y W, Ri X, Wang Y S, et al. Wet deposition of atmospheric inorganic nitrogen at five remote sites in the Tibetan Plateau[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(20): 11683–11700. DOI: 10.5194/acp-15-11683-2015
[13] Puchalski M A, Sather M E, Walker J T, et al. Passive ammonia monitoring in the United States:comparing three different sampling devices[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(11): 3156–3167. DOI: 10.1039/c1em10553a
[14] Shen J L, Li Y, Liu X J, et al. Atmospheric dry and wet nitrogen deposition on three contrasting land use types of an agricultural catchment in subtropical central China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 67: 415–424. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2012.10.068
[15] Chen D, Wang Y, McElroy M B, et al. Regional CO pollution and export in China simulated by high-resolution nested-grid GEOS-Chem model[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(11): 3825–3839. DOI: 10.5194/acp-9-3825-2009
[16] Zhao Y H, Zhang L, Pan Y P, et al. Atmospheric nitrogen deposition to the northwestern Pacific:seasonal variation and source attribution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(18): 10905–10924. DOI: 10.5194/acp-15-10905-2015
[17] Zhang L, Jacob D J, Knipping E M, et al. Nitrogen deposition to the United States:distribution, sources, and processes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(10): 4539–4554. DOI: 10.5194/acp-12-4539-2012
[18] Wesely M L. Parameterization of surface resistances to gaseous dry deposition in regional-scale numerical models[J]. Atmospheric Environment, 1989, 23(6): 1293–1304. DOI: 10.1016/0004-6981(89)90153-4
[19] Clarisse L, Clerbaux C, Dentener F, et al. Global ammonia distribution derived from infrared satellite observations[J]. Nature Geoscience, 2009, 2(7): 479–483. DOI: 10.1038/ngeo551
[20] Kang Y N, Liu M X, Song Y, et al. High-resolution ammonia emissions inventories in China from 1980 to 2012[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(4): 2043–2058. DOI: 10.5194/acp-16-2043-2016
[21] Warner J X, Wei Z G, Strow L L, et al. The global tropospheric ammonia distribution as seen in the 13-year AIRS measurement record[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(8): 5467–5479. DOI: 10.5194/acp-16-5467-2016
[22] Xu W, Wu Q H, Liu X J, et al. Characteristics of ammonia, acid gases, and PM2.5 for three typical land-use types in the North China Plain[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(2): 1158–1172. DOI: 10.1007/s11356-015-5648-3
[23] Xu W, Zheng K, Liu X J, et al. Atmospheric NH3 dynamics at a typical pig farm in China and their implications[J]. Atmospheric Pollution Research, 2014, 5(3): 455–463. DOI: 10.5094/APR.2014.053
[24] Reche C, Viana M, Pandolfi M, et al. Urban NH3 levels and sources in a Mediterranean environment[J]. Atmospheric Environment, 2012, 57: 153–164. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2012.04.021
[25] Streets D G, Bond T C, Carmichael G R, et al. An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2000[J]. Journal of Geophysical Research, 2013, 108(D21): GTE 30–1.
[26] Xu W, Luo X S, Pan Y P, et al. Quantifying atmospheric nitrogen deposition through a nationwide monitoring network across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(21): 12345–12360. DOI: 10.5194/acp-15-12345-2015
[27] Yang R, Hayashi K, Zhu B, et al. Atmospheric NH3 and NO2 concentration and nitrogen deposition in an agricultural catchment of Eastern China[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(20): 4624–4632. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2010.06.006
[28] Liang T, Tong Y A, Liu X J, et al. High nitrogen deposition in an agricultural ecosystem of Shaanxi, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(13): 13210–13221. DOI: 10.1007/s11356-016-6374-1
[29] Li K H, Liu X J, Song W, et al. Atmospheric nitrogen deposition at two sites in an arid environment of central Asia[J]. PLoS One, 2013, 8(6): e67018. DOI: 10.1371/journal.pone.0067018
[30] Kuang F H, Liu X J, Zhu B, et al. Wet and dry nitrogen deposition in the central Sichuan Basin of China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 143: 39–50. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2016.08.032
[31] Cape J N, van der Eerden L J, Sheppard L J, et al. Evidence for changing the critical level for ammonia[J]. Environmental Pollution, 2009, 157(3): 1033–1037. DOI: 10.1016/j.envpol.2008.09.049
[32] Pan Y P, Tian S L, Liu D W, et al. Fossil fuel combustion-related emissions dominate atmospheric ammonia sources during severe haze episodes:evidence from 15 N-stable isotope in size-resolved aerosol ammonium[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(15): 8049–8056.
[33] Pan Y P, Wang Y S, Tang G Q, et al. Wet and dry deposition of atmospheric nitrogen at ten sites in Northern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(14): 6515–6535. DOI: 10.5194/acp-12-6515-2012
[34] Jia Y L, Yu G R, He N P, et al. Spatial and decadal variations in inorganic nitrogen wet deposition in China induced by human activity[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 3763.
[35] Zhu J X, He N P, Wang Q F, et al. The composition, spatial patterns, and influencing factors of atmospheric wet nitrogen deposition in Chinese terrestrial ecosystems[J]. Science of the Total Environment, 2015, 511: 777–785. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2014.12.038
[36] Liu L, Zhang X Y, Wang S Q, et al. A review of spatial variation of inorganic nitrogen (N) wet deposition in China[J]. PLoS One, 2016, 11(1): e0146051. DOI: 10.1371/journal.pone.0146051
[37] Liu X J, Ju X T, Zhang Y, et al. Nitrogen deposition in agroecosystems in the Beijing area[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2006, 113(1-4): 370–377.
[38] 张菊, 康荣华, 赵斌, 等. 内蒙古温带草原氮沉降的观测研究[J]. 环境科学, 2013, 34(9): 3552–3556. Zhang J, Kang R H, Zhao B, et al. Monitoring nitrogen deposition on temperate grassland in Inner Mongolia[J]. Environmental Science, 2013, 34(9): 3552–3556.
[39] Sutton M A, Burkhardt J K, Guerin D, et al. Development of resistance models to describe measurements of bi-directional ammonia surface-atmosphere exchange[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32(3): 473–480. DOI: 10.1016/S1352-2310(97)00164-7
[40] Loubet B, Milford C, Hill P W, et al. Seasonal variability of apoplastic NH4+ and pH in an intensively managed grassland[J]. Plant and Soil, 2002, 238(1): 97–110. DOI: 10.1023/A:1014208926195
[41] UNECE. Manual on methodologies and criteria for modeling and mapping critical loads and levels and air pollution effects, risks and trends[R/OL]. 2004. Retrieved from http://www.icpmapping.org.