2017, Vol. 38
2. 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092;
3. 中国石油大学(华东) 化学工程学院, 青岛 266580
2. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;
3. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China
土壤重金属污染已成为我国的重大环境问题，对人体健康和生态环境造成了严重威胁[1~3].寻求有效的重金属污染土壤修复技术已成为当前的迫切需求.由于从土壤中分离去除重金属的难度很大，当前的主流修复技术还是固化/稳定化；但是这种技术不能改变重金属的总量，因此，人们仍在积极寻求土壤重金属去除技术.电动修复技术作为一种可以真正从土壤中分离去除重金属的技术，一直备受关注[4~8].国际上对该技术的实验室研究已经较为广泛，但是该技术在工程应用上仍然面临较大难题，其中电极腐蚀和结晶就是重要的制约因素.常用于实验室电动修复研究中的石墨电极韧性差、易碎、易断、成本高，无法满足工程需求；金属电极强度好，但仍然存在电极腐蚀、土壤盐在电极上结晶形成绝缘层中断电流等问题，这些问题几乎还没有相关研究与探讨，在实际工程应用中由此造成的影响还很难评估[9].因此，发展一种工程电极，考察其对土壤重金属的电动去除效果，探讨电极腐蚀及结晶现象与机制，对推进电动修复技术的工程化发展具有重要意义.
不锈钢是一种强度大、韧性好、廉价易得的导电材料，作为电极使用符合工程性需求，但是其电极腐蚀及电化学修复效果需要进一步研究揭示.聚天冬氨酸(PASP) 是一种水溶性氨基酸类聚合物，具有阻垢、分散和缓蚀性能，并且PASP末端的氨基和侧链上的羧酸官能团能与金属离子配位结合，使金属离子在溶液中保持分散和稳定，尤其是PASP在土壤中不与其他介质发生反应，生物降解性好，环境安全[10~13].已有研究表明，PASP对土壤重金属(Cd、Pb、Cu、Zn等) 都有很好的活化能力，并可促进植物对其有效富集或稳定[12, 14].柠檬酸(CA) 因具有去除能力强、经济效益好和环境友好等性能而被广泛应用于土壤重金属的去除[15, 16].
本研究选用不锈钢和石墨作为电极，采用PASP与CA作为缓蚀和增强剂，探讨了阳极腐蚀以及土壤盐分迁移和在电极上的结晶机制，考察了电极对土壤重金属的去除效果和影响因素，验证了不锈钢电极与不同电极液联合使用对重金属污染土壤电动修复的可行性，以期为电动修复工程应用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 供试土壤实验土壤取自华东理工大学鲁华生态园地表 0~20 cm土层.采集土壤经自然干燥，除去树枝、石块等杂质，研磨，过2 mm筛网后储存备用.土壤理化性质如表 1所示.供试土壤经XRD分析，其主要晶体成分是石英.选取Pb (NO3)2和Cu (NO3)2配制成含铅和铜分别为1 000 mg·kg-1与778 mg·kg-1的污染土壤.酸化组土壤在实验前使用稀硝酸溶液酸化.配制的染毒土壤样品均经过一个月以上的自然老化.
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表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physicochemical properties of test soil |
1.2 实验器材与药品
实验选取的不锈钢电极为304钢管1 mm (304, 0Cr18Ni9)，石墨电极为光谱纯级石墨，滤纸为棉质纤维材质.硝酸铅、硝酸铜、硝酸、盐酸、氢氟酸及柠檬酸均为购自国药上海股份有限公司的分析纯(AR) 试剂.聚天冬氨酸(99%) 购自山东泓美水务科技有限公司.
1.3 实验装置及安装采用有机玻璃制成尺寸为长×宽×高为20 cm×10 cm×10 cm的反应器作为土壤室，装置两侧为两个等容量的电极室(长×宽×高为5 cm×10 cm×10 cm)，土壤室与电极室之间用滤纸隔离，电极室之间为土壤室.将五支水银温度计从阳极到阴极均匀地插入土壤室土壤中，温度计探头深入土壤约2/3处，实时监测修复过程中土壤室温度变化.本实验由HB17601SL2A型直流稳压电源提供恒定的电压，并用VC830L万用表串联入电路，监测电流.具体实验装置如图 1.在土壤室中添加约2 kg (干重) 含水率约为35%的供试土壤.不锈钢电极(L×φ=12 cm×0.8 cm) 与石墨电极(L×φ=12 cm×0.8 cm) 置于电极室电解液中.
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图 1 电动实验反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of experimental reactor for the electrokinetic treatment |
为了系统地揭示电动修复过程中阴极结晶现象与机制，考察不锈钢电极应用于电动修复重金属污染土壤的可行性，本研究共设置了10组实验，分别从电极材质、土壤pH值、电压梯度、时间及电解液等角度探究该问题，具体实验分组如表 2所示.所有实验均在恒定电压梯度下运行150 h.实验期间，为避免更换电解液对比较石墨和不锈钢电极吸附结晶体的性能产生干扰，EK3和EK4组只定量、定时添加新鲜的电解液，而其余各组均每24 h更换一次电解液. EK3和EK4每隔50 h更换一次阴极电极，EK8和EK9仅在50 h更换一次，其余均不更换.本实验结束后，土壤室被等分为5个区域(从阳极至阴极分别为: S1~S5)，分别分析每个区域土壤样品的pH值和重金属残余量.
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表 2 电动修复实验分组 Table 2 Experimental groups of electrokinetic remediation |
1.5 分析方法
所取土壤样品经冷冻干燥机(FD-1A-50) 冷冻干燥，研磨，过2 mm筛网后进行化学分析.
(1) 土壤pH采用2.5:1水土比振荡5 min，静置1 h，用梅特勒DELTA320型pH计测定.
(2) 土壤Pb、Cu含量在HNO3-HCl-HF (9:3:3) 体系中，通过Milestone ETHOS A微波仪消解后(1 500 W，60 min)，用原子吸收光谱仪(nov AA400, Analytik Jena AG) 测定.
(3) 阴极电极吸附结晶量测定及晶体物相分析:实验中换下来的电极经干燥后使用梅特勒AL104电子天平称重，再经稀盐酸清洗，待完全去除吸附晶体后干燥称重，两次差值即为电极吸附结晶体量；使用X射线衍射仪(D/max2550V) 对阴极吸附晶体进行物相分析.
(5) 累积耗能及去除效率
累积耗能(W) 使用以下公式计算:
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(1) |
式中，U为施加的电压(V)；I为电流(A)；t为修复时间.
Pb、Cu的去除效率(η) 使用以下公式计算:
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(2) |
式中，c0为土壤中Pb、Cu的初始含量(mg·g-1)；ct为t时土壤中Pb、Cu的含量(mg·g-1).
2 结果与讨论 2.1 电流及累积耗能的变化图 2显示了各组实验在电动修复过程中的电流变化情况.电动修复中可贡献电流的可移动离子主要来自土壤本身含有的自由离子、电解液中的自由离子和电解水反应(阳极: 2H2O→4H++4e-+O2；阴极: 2H2O+2e-→H2+2OH-) 产生的H+和OH-[17, 18].在恒压电动修复中，修复电流与土壤电阻的变化有着重要的关联，而土壤的电阻是一个关于水分、含盐量、温度等的函数[19].因而，土壤含水率变化和局部升温造成的电流波动也可能是引起修复电流变化的重要原因.如图 2所示，各实验组电流变化趋势基本一致.修复开始时，电流快速上升，并出现了一个峰值，而后不断下降并趋于稳定.开始时电流的升高可能与电解水反应有关，H+和OH-的产生增加了整个系统中可移动离子量，同时H+进入土壤也促进了土壤金属离子的解吸.而之后的下降可能主要是由于电迁移造成的土壤中离子的移动、沉淀与氧化还原造成的.由EK1与EK2电流变化情况可知，在人为添加重金属Pb和Cu后，修复电流明显增强，这表明Pb和Cu的存在对修复电流有着重要贡献.由EK2-EK6电流变化情况可知，EK5和EK6的修复电流明显强于EK2，这是由于H+和NO3-的引入增加了整个系统的自由离子量，同时也促进了土壤金属离子的解吸造成的.而EK7的电流明显低于EK5和EK6，修复电压低是主要因素. EK8-EK10的修复电流要明显高于EK5和EK6，这主要是由于电解液中引入PASP与CA后，整个系统中可移动离子量大增，同时CA与PASP进入土壤也促进了重金属的解吸.对比EK3与EK4可以发现，不锈钢与石墨电极的导电性相当，不锈钢电极的引入并未造成修复电流较大的波动. 图 3为KE3、EK4及EK8~EK10在50 h时更换电极前后电流的波动情况.从中可知，各组实验在更换电极后均出现了电流的跃升现象，但各组跃升程度有差异.从图 3和表 3可知，电流的跃升程度与电极吸附结晶物质的量有关，因而这种电流跃升现象应该是更换前电极吸附结晶物质而导致其导电性能下降引起的.而EK10的异常很可能与吸附结晶体的密实程度和空隙大小相关.当然，由于体系复杂，影响因素可能也会包括电极极化等其他因素.
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图 2 电动修复过程中电流的变化 Fig. 2 Variation of electrical current in the EK experiments |
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图 3 EK3、EK4、EK8、EK9及EK10实验50 h时电流的跳跃 Fig. 3 Current transition at the end of 50 h in EK3, EK4, EK8, EK9 and EK10 experiments |
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表 3 阴极电极表面结晶规律 Table 3 Crystallizing rules on cathode surface |
图 4为修复过程中累积耗能随时间的变化情况.从累积耗能的总趋势看，随着修复时间的增加，各实验组累积耗能不断增加；在修复前期，累积耗能随时间递增幅度较大，而后期增加趋势逐渐变得平缓.显然，这与修复电流有着密切的关联，当修复电流处于较高水平时，累积耗能增加趋势较大，而当电流处于相对稳定时期，累积耗能量的递增趋势也逐渐放缓.每组实验的总耗能情况如表 4所示，EK3和EK4总耗能相当，说明不锈钢电极的引入不会造成明显的额外耗能.而实验EK1土壤中虽然没有添加重金属，但在150 h后仍实现了0.193 7 kW·h的耗能，可见电动修复中有部分能量会被耗费在土壤盐分迁移、热效应及电解水反应中.因此，考察电动修复的能量损耗及其能量利用效率，也是考察特定电动修复技术可行性的重要内容.
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图 4 电动实验中累积耗能的变化 Fig. 4 Variation of accumulated energy consumption in the EK experiments |
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表 4 电动修复实验结果 Table 4 Results of electrokinetic experiment |
2.2 电极腐蚀与结晶现象及其机制 2.2.1 阳极腐蚀分析
实验结束后阳极电极的腐蚀情况如图 5(a)所示，从左到右分别是EK6、EK8、EK9、EK10组电极.当土壤pH被调低后，阳极电极腐蚀迹象变得显著，而相比于其他组，EK10(PASP) 组阳极电极几乎观察不到腐蚀痕迹.这可能是由于当阳极电解液为PASP时，PASP作为一种水溶性的大分子多肽链，以肽键(-CO-NH-) 来增长肽链，其含有大量的极性基团(-COOH、-NH2等)，这些极性基团在金属表面排列，而非极性基团远离金属表面排列，形成一层保护膜，从而阻止金属的腐蚀，阳极电极得到了很好的保护[20~22].
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(a) 不同电解液强化电动修复后不锈钢阳极电极腐蚀痕迹；(b) EK8实验中50 h后阴极电极表面吸附的晶体；(c) EK8实验中晶体在靠近阴极室区域的土壤室中析出；(d) 实验结束后EK8实验阴极电极室内的晶体 图 5 电动实验现象 Fig. 5 Diagrams of EK experimental phenomena |
图 5(c)、5(d)和5(b)分别显示了阴极电极表面吸附结晶体，靠近阴极土壤室中晶体的析出现象和阴极室底部结晶物质，因EK8组具有更为明显的实验现象，故其中均以EK8组为例来观察电动修复过程中副产物晶体析出与结晶的现象. 图 6是3种不同的电解液对应的阴极电极吸附结晶体的XRD图谱.对照标准卡片(PDF#44-1481；PDF#47-1743) 分析EK2阴极结晶体XRD图谱可知，2θ为18.007°、34.101°、47.120°、50.812°与Ca (OH)2晶体谱图完全匹配，而2θ为29.400°、39.408°、48.503°与CaCO3晶体谱图完全匹配，从而可知，当阴极电解液是去离子水时，阴极电极结晶物质为Ca (OH)2和CaCO3的混合物.分析EK8-EK9组阴极结垢晶体XRD图谱，对照标准卡片(PDF#44-1481) 可知，2θ为18.007°、34.101°、47.120°、50.812°与Ca (OH)2晶体谱图完全匹配，即当阴极电极液为CA或PASP溶液时，阴极结晶物质成为了单一的Ca (OH)2.这表明土壤中的Ca在电场的作用下，向阴极迁移，最终进入阴极电解液中，在高碱性溶液中及较高的温度下(阴极附近温度较高)，形成CaCO3和Ca (OH)2晶体，有部分晶体会吸附在电极上.其中，阴极附近CO32-的大量聚集可能与阴极附近的OH-和土壤中的HCO3-的反应有关(HCO3-+OH-CO32-)，且碳酸盐有较大的电阻，会加剧局部升温幅度[19].而当阴极电解液为CA或PASP时，阴极表面吸附的结晶体成为了单一的Ca (OH)2晶体，这可能是由于CA与PASP的存在对CaCO3晶体的形成造成了破坏，而在高pH环境下，对Ca (OH)2晶体的形成破坏作用有限. CA与PASP都能与Ca2+形成螯合物，因而这种破坏作用可能主要是它们与Ca2+进行螯合，使得CaCO3晶格畸变所致[23].显然，Ca (OH)2的形成是由于阴极电解水反应产生OH-不断与迁出土壤的Ca结合造成的[Ca2++2OH-Ca (OH)2].虽然CA具有pH调节作用，但在长时间OH-释放下，阴极电极液pH呈现周期性变化，而大量的Ca的迁出也直接推动了Ca (OH)2的形成. Zhang等[24]也发现了类似的阴极电极表面吸附系统反应的副产物的现象，其主要吸附物质为铁和氢氧化钙.而Iannelli等[9]发现在使用硫酸作为电解液时，在阴极室会出现大量Ca、Mg等硫酸盐结晶体.这表明结晶体具体成分与土壤所含盐分及电解液均有关联，而Ca的结晶体是电动修复中广泛存在的电极吸附物质，而不是待去除重金属的盐.
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图 6 阴极结晶体XRD图谱 Fig. 6 XRD spectra of crystals on the cathode electrode |
表 3为各组电极吸附结晶物质情况.由EK1和EK2可知，当土壤中添加Pb和Cu后，阴极结晶量明显增加，这可能与土壤中离子增加，致使修复电流增大有关.大的电流加剧了电解水反应，大量的H+促进了土壤中Ca的解吸，提高了Ca迁向阴极的能力.但EK1阴极电极清洗结晶物质前后的质量变化很微弱，仅为0.001 5 g，显然EK1阴极电极上几乎没有晶体吸附.从EK1~EK6数据可知，总体来说，低的土壤pH有利于土壤中Ca的解吸和迁出.例如EK2(pH=8.24) 组和EK6(pH=6.02) 组，150 h后，阴极吸附晶体量分别为0.038 8 g和0.468 9 g.从EK3和EK4的吸附情况可知，石墨与不锈钢电极吸附结晶体的能力几乎相当，石墨稍强于不锈钢，分别为0.407 1 g和0.330 9 g；两者累积吸附量均随时间增加，且两者单位时间内的吸附量均随时间的增加呈递减趋势.当使用CA、PASP及CA-PASP作为电解液时，CA与PASP的螯合作用强化了Ca的迁移能力，进而增加Ca (OH)2晶体的产生量，然而相对于去离子水作为电解液，此时形成的结晶更容易从电极上脱落和去除.在电动修复过程中，电极上发生电解水反应，H2气泡的产生会对吸附晶体造成干扰，甚至导致脱落，因而也是重要的影响吸附效应的因素，这可能是导致电极结晶量出现异常波动的重要原因.根据观察到的现象[图 5(c)]，这种结晶体[主要是CaCO3和Ca (OH)2]的形成并不是完全发生在阴极室中，而是在土壤室中就有结晶析出.这也可能是造成土壤局部电阻变大、温度升高、水分蒸发严重，水分的蒸发引起土壤电阻进一步升高[19, 25]，进而引发恶性循环的原因之一.结晶的形成不但对电极的导电性产生影响，而且土壤盐分的析出还会堵塞土壤空隙，影响电渗流，甚至会对电极材料的作用产生阻碍效应，进而限制电动修复效果.
2.3 土壤重金属的迁移与分布图 7显示了修复后各组实验土壤中Pb和Cu残余量及土壤pH值的分布情况.对照EK3和EK4可知，在导电能力相当的情况下，修复后土壤室中Pb、Cu分布不会因不锈钢电极的引入而产生较大的差异.由EK2与EK4~EK6可知，当土壤初始pH值偏碱性时(pH=7.40与pH=8.24)，对重金属的去除效果相当，在150h之后，均在S2区域积累，而S1区域Pb的去除效率均在29%以上，Cu的去除效率均在70%以上.当土壤初始pH处于中性及其以下时(pH=7.04与pH=6.02)，Pb、Cu的去除效率得到了较大提高，且S1的去除效率稍高于S2，而积累区域由S2转移至S3.在EK7中，残余Pb、Cu分布与EK2~EK4相似，明显区别于EK5和EK6，说明土壤中重金属所受电场力的大小是影响其去除率的重要因素.在电动修复中，由于两极发生电解水反应产生大量H+和OH-，在电场作用下迁入土壤，土壤从阳极到阴极分别形成了酸性区和碱性区，在酸碱区域交汇处会出现pH值的突跃.由图 7可知，除了EK7组外几乎所有的实验组均在土壤pH值的跃升区域附近出现了Pb、Cu积累区.可见这种跃升是导致Pb、Cu在该区域遭遇大量OH-而出现沉淀的重要原因，这是造成电动修复中重金属在某一区域聚集的主要因素之一[26, 27].对于EK7，重金属聚集处与土壤pH突变并不一致，这可能是由于电压强度低导致电解水反应产生的H+和OH-迁移带强弱、对土壤重金属解吸能力差异以及迁移性不同造成的.这也表明，电动修复中，重金属在土壤中的聚集是受多种因素影响的.
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图 7 修复后土壤中残余Pb、Cu及pH值的分布 Fig. 7 Distribution of residual Pb/Cu and pH values in soil after the remediation |
表 4为各组实验的最终修复效果.对照EK2与EK6可知，土壤酸化对Pb与Cu总的去除效率均有强化作用，分别从(1.96±0.85) %提升到(11.92±2.91) %及从(1.05±0.18) %提升到(32.23±1.89) %.而由EK6与EK7对比可知，2 V·cm-1的电压梯度对Pb、Cu的修复效率明显高于1 V·cm-1，总的修复效率分别从(8.40±1.58) %提升到(11.92±2.91) %及从(2.16±0.18) %提升到(32.23±1.89) %.而从EK8~EK10可知，CA、PASP及CA-PASP对Pb去除的增强作用均显著，而PASP对Cu的总去除效率贡献作用不明显，但却强化了Pb、Cu整体向阴极迁移的能力(图 5)，CA (1 mol·L-1) 对Pb、Cu去除效率都有较强的强化作用，且强化能力高于PASP (4 g·L-1).由EK3与EK4对比可知，阳极为不锈钢电极时，Pb与Cu的去除效率均稍低于石墨电极组，这可能与阳极不锈钢电极因腐蚀消耗H+有关.总体上，Cu的去除效率(1.05%~45.81%) 要高于Pb的去除效率(1.96%~32.52%).显然，由于阳极H+对土壤重金属的解吸作用，S1区域重金属离子的迁移能力都要高于其他区域，可见电动修复中不同区域土壤重金属的解吸程度差异是造成修复效果差异的重要原因.
3 结论(1) 与石墨电极相比，不锈钢电极的应用不会引起修复电流显著的波动，也不会对重金属Pb-Cu的修复效果产生显著影响.
(2) 修复土壤中一些背景盐分(主要是Ca) 会在电动修复过程中迁出土壤，并在阴极附近形成CaCO3与Ca (OH)2结晶，导致不锈钢电极导电性能下降，且阴极不锈钢电极吸附结晶量与土壤pH、修复时间和电压梯度等因素有关.
(3) 在低土壤pH条件下，阳极不锈钢电极有明显的腐蚀痕迹，而使用PASP作为阳极电解液对不锈钢电极具有较好的缓蚀效果；虽然阴极电解液CA、PASP及联合电解液CA-PASP都没能很好地对不锈钢电极吸附结晶物质起到缓解效应，但都促进了Pb的去除；PASP对Cu去除的强化作用并不明显，而CA对Cu去除的强化功能非常显著.
(4) 重金属的去除效应受土壤pH变化和重金属迁移性主导，其他因素起间接影响作用，不锈钢电极与其他缓蚀剂、增强剂联用可作为电动修复工程化应用的技术选择.
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