2017, Vol. 38
2. 中国建筑西南设计研究院有限公司山东分院, 青岛 266073
2. China Southwest Architectural Design and Research Institute Co., Ltd., Shandong Branch, Qingdao 266073, China
藻类污染引起的水体富营养化已成为当前主要的水污染问题之一，在世界范围的水体中广泛存在[1, 2]，并且不断发生藻类过度繁殖的蓝藻水华现象.藻类有机物很难通过传统水处理工艺去除[3, 4]，在微污染原水处理过程中，常采用预氧化处理强化水中有机物或藻类物质的去除[5, 6]，以保障饮用水水质安全.与微污染原水不同的是，藻华暴发的高藻水水体中藻细胞代谢旺盛，大量繁殖，向水中释放高浓度藻源型有机物，使水体性质发生较大变化.高藻水水体中藻毒素以及嗅味化合物含量变大，引起感官性能下降，并且藻细胞表面ζ电位一般在-40 mV以上，有较好的胶体稳定性.藻类过度繁殖使得水体pH值增高，导致碳存在的形态不同，含有更多含氮物质，造成水源水中溶解性有机氮(DON) 含量升高，且不易被常规工艺所去除，从而引起后续氯(胺) 化消毒时含氮消毒副产物(N-DBPs) 浓度的增加[7, 8].卤代硝基甲烷(HNMs)、卤乙腈(HANs)、卤代乙酰胺(HAcAms) 等N-DBPs具有极高的慢性细胞毒性和基因遗传毒性[9~12]，因此增大了饮用水致畸致癌致突变的风险.
化学预氧化被认为是当前饮用水除藻工艺中最为有效的方法，国内外学者使用氯(胺)、臭氧、紫外光及高锰酸钾等不同的氧化剂及氧化方式，对除藻效果及其机制进行了大量研究[13~16].其中臭氧作为一种环境友好型氧化剂，因其氧化效果好、无副产物且不产生二次污染而备受青睐.在臭氧预氧化方面，有研究指出臭氧可以有效破坏藻细胞的完整性，但过量投加会加快胞内有机物(IOM) 释放[17]，有研究对臭氧及其它氧化剂对藻的氧化进行对比，并对各自消毒副产物生成特性进行分析[18].但目前针对臭氧氧化藻类有机物的研究大多以微污染水为对象，集中在藻细胞完整性的破坏、灭活机制、IOM释放及不同氧化条件消毒副产物生成特性等方面，而针对高藻水的处理，在藻的去除效果、氧化剂用量及氧化条件、预氧化过程中藻类有机物释放与转化特性及消毒副产物的生成等研究方面仍不明确.
因此，鉴于在高藻水体中的广泛性及代表性，本研究以高浓度铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa) 为对象，通过设置不同的臭氧投加量及不同的pH条件，探索高藻水预氧化过程中藻类有机物释放与转化规律，以及高藻水预氧化处理过程氯化含氮(碳) 消毒副产物前体物的生成特性.
1 材料与方法 1.1 实验材料铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa，FACHB-905) 购自中国科学院水生生物研究所(武汉)，采用BG-11培养基培养，光照条件1 500~2 000 lx，温度为25℃±1℃，光暗比设置为12 h/12 h.三氯硝基甲烷(TCNM) 标准品(100 μg·mL-1，溶于甲醇)，Accu Standards (百灵威) 生产；三氯乙腈(TCAN) 标准品、二氯乙腈(DCAN) 标准品(100 ng·μL-1，溶于环己烷)，德国Dr (上海安谱) 生产；1, 1, 1-三氯丙酮(1, 1, 1-TCP，纯度≥95.0%)，CNW (上海安谱) 生产.
1.2 实验方法 1.2.1 不同臭氧投加量实验选取处于稳定期后期[19]的藻培养液，用超纯水稀释至D680=0.236，取5份200 mL稀释好的试样置于250 mL具塞碘量瓶中，调节pH=7，加4 mL磷酸盐缓冲溶液(pH=7，0.5 mol·L-1)，放入磁力转子，编号1~5备用；用碘量法标定的氧气源臭氧发生器制取臭氧气体，臭氧浓度为34.7 mg·L-1，进气流量为60 L·h-1，计算臭氧产量为0.578 mg·s-1.分别向编号为2~5的碘量瓶中通10 s、30 s、1 min、2 min臭氧，随后置于25℃的磁力搅拌水浴锅中反应20 min.反应结束后，采用高纯氮吹脱剩余臭氧终止反应，编号1作为空白对照.随后取少量藻样进行D680读数，剩余藻样置于转速为3 500 r·min-1的离心机离心分离20 min，取上清液进行基本水质参数测定及后续氯化消毒实验.
1.2.2 不同pH值实验将处于稳定期后期的藻混合液稀释至D680=0.278，取3份试样各200 mL用HCl和NaOH调节至pH分别为4、7、10，加相应pH缓冲溶液使反应过程中pH维持稳定.将调节好pH的藻液置于250 mL碘量瓶中，放入磁力转子，置于磁力搅拌水浴锅中，设置温度为25℃，通入臭氧气体10 s，反应30 min后采用高纯氮吹脱剩余臭氧终止反应.测试藻悬浮液的D680，剩余藻样置于转速为3 500 r·min-1的离心机离心分离20 min，取上清液进行基本水质参数测定及后续氯化消毒实验.
1.3 分析方法藻密度测试铜绿微囊藻在680 nm处的吸光度值(即D680)，采用紫外-可见分光光度计(DR5000, HACH, 美国).溶解性有机碳(DOC) 采用TOC测试仪(TOC-VCPH, 岛津, 日本) 测定；UV254采用紫外-可见分光光度计(DR5000, HACH, 美国) 测定；比紫外吸光度值(SUVA) 计算公式为: SUVA=UV254×100/TOC (L·mg-1·m-1).三维荧光光谱(EEM) 采用荧光分光光度计(F-7000, Hitachi, 日本)，参数设置:激发波波长扫描范围为200~550nm，发射波波长扫描范围为220~650 nm，扫描间隔均为5 nm，狭缝宽度为5 nm，光电倍增管(PMT) 电压为600 V，扫描速度为60 000 nm·min-1，响应时间为0.002 s.消毒副产物生成势(DBPFP) 的测定采用向离心上清液投加质量浓度比Cl2/DOC=5的次氯酸钠溶液消毒，后续测试参考Xie等[18]给出的方法.消毒副产物DCAN、TCAN、TCNM、1, 1, 1-TCP的测定在USEPA 551.1方法[20]的基础上进行优化，采用气相色谱纯甲基叔丁基醚(MTBE) 液液萃取，仪器采用岛津GC2010PLUS，CD-5型毛细管柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm, GAEQ-521511) 作为分离柱，采用内标法[21]进行GC-ECD分析.
2 结果与讨论 2.1 臭氧投加量对臭氧氧过程中AOM性质及消毒副产物生成势影响 2.1.1 投加量对基本水质参数的影响臭氧通气时间10、30、60、120 s对应臭氧质量浓度分别为28.92、86.75、173.5、347 mg·L-1.随臭氧投加量增加，藻密度变化曲线如图 1所示. D680随臭氧投加量的增加整体呈现较明显的下降趋势，但当通气时间为30 s时出现上升现象，这可能由于臭氧将藻的细胞壁破坏导致大量藻蓝蛋白释放，致使藻悬浮液在680 nm处有较强烈的吸收，干扰对藻密度的表征[22].
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图 1 不同臭氧投加量对藻的去除效果 Fig. 1 Removal efficiency of algae after ozone pre-oxidation under different dosages |
对不同臭氧投加量反应结束后藻悬浮液进行离心分离，取上清液进行DOC、UV254测试，通过计算得出SUVA值变化情况，其变化趋势如图 2所示.
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图 2 不同臭氧投加量情况下离心上清液水质参数的变化 Fig. 2 Water quality parameters for centrifugal supernatants of algae suspensions after ozone pre-oxidation under different dosages |
藻悬浮液经臭氧预氧化，离心上清液UV254随着臭氧投加量增加呈现先上升后持续下降的趋势.在较低的臭氧投加量(10 s) 情况下，臭氧首先与胞外有机物(EOM) 发生反应，将EOM中含芳香和共轭双键结构的有机物降解，同时藻细胞结构受到破坏，大量含有芳香或共轭双键结构的IOM释放.这两种作用致使离心上清液UV254升高.随着臭氧投加量的增加，UV254呈现逐渐下降趋势，这可能是臭氧将含芳香或共轭双键结构的有机物氧化和分解所造成.
随着臭氧投加量的增加，藻离心上清液DOC呈现先上升、后下降，进而微弱上升的趋势.通臭氧气体10 s反应20 min后，DOC较控制样出现急剧上升，这与臭氧破坏藻细胞结构致使大量IOM释放有关[23].随着氧化程度增强，部分AOM被臭氧预氧化矿化为无机物，因此通气30 s后DOC急剧下降，但之后并没有随臭氧氧化程度的增强持续下降，反而呈现微弱上升趋势，这可能是由于AOM中与臭氧反应能力强的部分有机物消耗殆尽，此时臭氧将部分颗粒状物质分解为小分子的有机物[24]，在离心过程进入上清液中.
SUVA值与物质的芳香度以及疏水性物质的数量呈正相关关系. SUVA值经臭氧预氧化有所降低，表明藻类有机物中类腐殖酸和类富里酸物质、高分子质量有机物、含不饱和双键及芳香族类有机物含量减少，亲水性增加.臭氧气体通入10 s时，大量IOM中的DOC释放，此时UV254上升，但SUVA值降低，这可能由于释放的IOM中能够在254 nm有吸收的物质占总DOC的比例较少所致[25].
2.1.2 投加量对荧光特性影响分析因具有较好的选择性和灵敏性，三维荧光光谱(EEM) 被广泛用于有机物的表征[26].对藻离心上清液进行三维荧光光谱扫描，结果如图 3所示，其相应的特征峰峰强值变化见表 1.
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图 3 不同臭氧投加量情况下离心上清液荧光特性 Fig. 3 EEM for centrifugal supernatants of algae suspension after ozone pre-oxidation under different dosages |
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表 1 不同臭氧投加量藻离心上清液EEM特征峰峰强 Table 1 Fluorescence spectra characteristic peak parameters for centrifugal supernatants of algae suspensions after ozone pre-oxidation at different dosages |
依据Chen等[27]基于EEM原始数据确定的FRI分区法，将EEM分为5个区域.臭氧通气10 s反应20 min后藻离心上清液的荧光峰峰强较控制样有明显增加，主要表现在类腐殖酸荧光区域(V区) 出现了两个明显的峰C和D.这主要是由于藻细胞受到破坏，IOM释放至离心上清液中.随着臭氧氧化程度的增强，特征峰A、C、D峰强均呈现下降趋势，表明类芳香蛋白以及类腐殖酸被臭氧氧化降解[28]，由于类腐殖酸有机物、游离氨基酸及含氮杂环核酸等是HANs的重要前体物[29]，一定程度上可使DCAN、TCAN等副产物生成势得到抑制.特征峰B覆盖的荧光区域包含溶解性微生物代谢产物、芳香蛋白类有机物以及酚类物质[30]，峰B随臭氧氧化程度的增强呈现逐步下降趋势，过程中臭氧的强氧化性导致双键断裂而降低了芳香性[31]，此时溶解性微生物代谢产物可能转化为硝基化合物，而这些大都是TCNM的重要前体物[32]，会影响后续消毒过程中TCNM的生成势.
2.1.3 投加量对氯化消毒副产物生成势影响分析对离心上清液进行氯化消毒，测定其消毒副产物生成势，结果如图 4所示.随着臭氧氧化从通臭氧10~120 s，TCNM生成势(TCNMFP) 逐渐增加，较控制样分别增加144%、194%、447%、1356%，这是由于藻类所富含的有机胺类被臭氧氧化为硝基化合物，硝基化合物(如硝基烯烃、硝基酚类) 易与氯反应生成TCNM[30, 33].在一定臭氧投加量范围内DCAN生成势(DCANFP) 呈现明显下降趋势，但通气时间为120 s时，DCANFP较控制样增加了6%；TCAN生成势(TCANFP) 较DCANFP与TCNMFP低1~2个数量级，呈现先增加后减少、再增加的趋势，较控制样分别增加21%、-30%、1%、281%.因此本实验臭氧投加剂量范围内，臭氧氧化对DCAN、TCAN有较好的控制效果，通气30 s能够分别降低30%和42%；对TCNM没有去除效果，相反明显增大，这与Xie等[18]的研究结果一致.
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图 4 不同氯化消毒副产物生成势随臭氧投加量的变化 Fig. 4 Impacts of ozone oxidation degree on chlorination DBPFP |
由图 4(e)可以看出，所测总含氮消毒副产物生成势，即DCAN、TCAN和TCNM之和，呈现先轻微下降然后线性增加的趋势，1, 1, 1-TCP生成势也随臭氧氧化程度的增强呈现上升趋势，这主要因为臭氧可以破坏藻细胞释放有机物并导致有机物结构的变化，这两个作用会增加N-DBPs以及1, 1, 1-TCP的前体物，对饮用水水质安全带来较大的风险.
2.2 pH对臭氧氧化过程中AOM性质及消毒副产物生成势影响臭氧氧化分为直接氧化和间接氧化，直接氧化主要有偶极加成和亲电取代.间接氧化是靠臭氧分解后产生的具有强氧化性的羟基自由基(·OH) 氧化有机物.氧化方式因臭氧反应环境pH的不同而有所区别，酸性条件下臭氧氧化以直接氧化为主，碱性条件下以自由基反应为主，而中性条件下两种氧化方式同时存在[34].
2.2.1 pH值对基本水质参数的影响藻悬浮液在不同pH条件下经臭氧氧化30 min后，氮气吹脱终止反应，读取藻悬浮液D680读数.离心分离并调节上清液pH=7，测试DOC、UV254等水质参数，结果见表 2所示.可以看出，酸性环境下臭氧对藻的去除效果最好，D680降幅最大，中性、碱性环境对藻的去除效果一致且均低于酸性条件. DOC随pH值的增大逐渐增加，可能是由于酸性条件可以稳定液相中的臭氧，氧化程度较高，对藻的去除效果较好，同时可以矿化一部分有机物，使得DOC浓度较碱性和中性要低.同时，碱性条件下臭氧会产生强氧化性羟基自由基(·OH)，对藻的破坏较为迅速强烈，导致颗粒态有机物转化为溶解态[35]，使得DOC升高.经不同pH值条件臭氧氧化后，离心上清液SUVA值较控制样均有增加，但pH对其影响不明显.
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表 2 不同臭氧投加量情况下离心上清液基本水质参数 Table 2 Water quality parameters for centrifugal supernatants of algae suspensions after ozone pre-oxidation at different pH |
2.2.2 pH对荧光特性影响分析
对藻离心上清液进行三维荧光光谱表征，荧光扫描时除PMT电压设置为550 V以外，其他参数与之前分析一致，结果如图 5所示，其相应的特征峰峰强值变化见表 3.
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图 5 pH对臭氧氧化处理藻悬浮液后离心上清液荧光特性的影响 Fig. 5 EEMs fluorescence spectra for centrifugal supernatants of algae suspensions after ozone pre-oxidation at different pH |
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表 3 pH对臭氧氧化处理藻悬浮液后离心上清液的荧光光谱特征峰的影响 Table 3 Fluorescence spectra characteristic peak parameters for centrifugal supernatant of algae suspensions at ozone pre-oxidation under different pH |
可以看出，pH对藻离心上清液特征峰变化有一定影响，相比差别较小的DOC、SUVA，样品的EEM特征峰峰强变化相对灵敏. pH对臭氧氧化特征峰B所代表的溶解性微生物代谢产物荧光物质影响较小，对荧光峰D、C所代表的类腐植酸荧光物质氧化效果随pH的增大而有所增强.由于腐殖酸中氨基酸结构及蛋白物质等是HANs等消毒副产物的重要前体物[29, 36]，因此荧光峰D、C峰强值的减小会导致在后续氯化消毒过程中DCAN、TCAN等副产物生成势的降低. B峰峰强值随pH的变化也将在氯化消毒时影响TCNM的生成势[32, 37].结合藻细胞光密度的变化判断，主要由于酸性条件下臭氧氧化程度相对较强，使藻细胞壁及细胞膜破坏，释放了大量IOM所致.
2.2.3 pH对氯化消毒副产物生成势影响分析对藻悬浮液经不同pH条件下臭氧预氧化后离心上清液经氯化消毒后消毒副产物的生成势进行了分析，结果如图 6所示.可以看出，所监测总N-DBPs (TCAN、DCAN、TCNM) 的量在酸性、中性、碱性条件下分别为41.54、40.31和38.68 μg·L-1，酸性条件下N-DBPs最高是由于氧化程度较强进而释放了大量IOM所致.其中DCAN、TCAN生成势随着pH的增加有所降低，而TCNM生成势在pH=10的臭氧氧化条件下最高，这与Shan等[38]研究结果一致；1, 1, 1-TCP生成势在pH=7的臭氧氧化条件下最高.对比特征峰峰强值，可以看出TCAN、DCAN生成势变化趋势与特征峰D和C的变化趋势较为一致，而TCNM生成势变化与特征峰B的变化趋势较为吻合.
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图 6 不同pH条件下氯化消毒副产物生成势分析 Fig. 6 Impacts of ozone pre-oxidation at different pH on chlorination DBPFP |
(1) 臭氧预氧化处理高藻水过程中对藻细胞破坏严重，藻的完整性丧失，随着臭氧投量的增加，胞内物质释放并被氧化.臭氧投加量为28.92 mg·L-1时，对藻的去除率达36%，DOC上升94.9%，UV254上升21.2%.随投加量增加，去除率进一步增加，DOC部分被矿化，UV254逐步减小.
(2) 随着臭氧氧化程度的增强，整个荧光区域的荧光峰峰强值逐步减小.通气10s臭氧能够将含氮有机物转化为含碳有机物，降低含氮有机物生成风险.随着臭氧氧化程度的增加，类腐殖酸先增加后持续减少，溶解性微生物代谢产物、类富里酸和类芳香蛋白物质持续减少.
(3) 低投加量的臭氧对总N-DBPs前体物有一定的抑制作用，对HANs生成势有明显的控制效果，但会增加TCNM以及1, 1, 1-TCP的生成势.随投量的增加，N-DBPs以及1, 1, 1-TCP生成势均显著增加.
(4) 酸性条件下臭氧的氧化程度最强，对藻的去除效果最好，UV254以及DOC均随pH的增大有所上升，但变化较小.对溶解性微生物代谢产物的去除受pH影响不明显，类腐殖酸有机物随pH的增加有所减少.随着pH的增加，TCAN、DCAN生成势有所降低，TCNM生成势在pH=10条件下最高，1, 1, 1-TCP生成势在pH=7时最高.
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