我国北方缺水地区引污水灌溉农田十分普遍[1],污水灌溉不仅能缓解农业用水紧张的压力,还可以提高土壤肥力,促进农作物高产,同时也解决城市污水排放问题.经过长时间的积累,污水中重金属在土壤中富集,不但造成土壤污染,而且通过食物链、 呼吸吸入、 皮肤接触等途径直接危害人类健康[2].作为判断土壤重金属来源的经典方法[2],相关分析和主成分分析已经被广泛地应用[3~13].变异函数拟合重金属的空间变异并用克里金插值预估未测点的重金属含量的地统计方法[14~16],是研究重金属空间分布特征的常用方法,并能进一步解释重金属含量高值区的来源[17~20].土壤重金属污染评价是对区域土壤污染水平总体的衡量,模糊综合评价中引入毒性系数能更好地反映重金属给人类健康带来的影响[21].
龙口市作为胶东主要的农产品生产基地,以污水灌溉为主的北部平原区近年来随着工农业的发展土壤重金属不断积累,该区土壤中重金属的污染情况、 主要来源以及对农田生态产生的影响等都是亟待解决的问题.本研究对2015年6月采集的研究区70个土壤样点,利用地统计理论和GIS方法分析该区9种重金属的空间分布状况,结合相关分析和主成分分析判断土壤重金属的来源,并对该区重金属污染做出评价,旨在为当地的工农业绿色生产和生态文明建设提供参考和指导.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区设在山东省龙口市(东经120°13′~120°44′,北纬37°27′~37°47′)北部平原区,总面积409 km2,其中灌区农用地面积约280 km2.该地区属于温带季风性气候,三面环海,成土条件相同,土壤pH值为6.5~7.5,成土类型包括棕壤土、 褐土、 风砂,以棕壤土为主,最大的河流是黄水河.该区种植的农作物主要是小麦、 玉米、 苹果和葡萄,矿产资源丰富,有煤、 金、 铅锌、 高岭土、 氟石、 砂矿等,多采矿、 铸造、 造纸等工业产业.灌区建立于1975年伴随着改革开放的政策的实施,龙口市工矿企业迅速发展,到1984年该区改为污水灌溉,污水灌溉历史已有30年,未处理的工业、 生活排水通过黄水河、 泳汶河及各支渠灌溉农田.2002年以后污灌区建设成再生水灌区,龙口、 黄城两座污水处理厂排放的再生水同样经黄水河、 泳汶河及各支渠进入农田.
1.2 样品采集与分析首先根据土地利用现状图和实地勘察情况,采用蛇形布点法初步确定采样点位置.实际采样的过程中,选择开阔的农田或者果园,以30 m×30 m为一个样方选取样方内对角线上的5个点,清理土壤表面,用木铲挖取0~20 cm的表层土壤.去除土壤中的砾石、 植物根系以及土壤动物等杂物,均匀混合这5个点的土壤,用四分法取1 kg装入干净布袋中贴好标签,记录GPS上的地理坐标、 周围环境和植被类型,采样点的分布如图 1所示.
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图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the research area |
土壤的化验在实验室内进行,首先将土壤放在木质平台上拣出其中杂物,在玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛,称取筛后的0.500 0 g土样检验重金属含量.用HNO3-HCl-HClO4微波消解土样,土壤消解结束后进行蒸发,接近干时冷却至常温常压,用超纯水溶解并置于50 mL容量瓶中定容,采用原子荧光光谱法测定As元素含量,用石墨原子吸收分光光度法测定Cd、 Pb的含量,其余6种元素(Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Ni和Zn)采用火焰原子吸收分光光度法.最后用国家土壤样品标准(GBW07401)对分析方法的准确度和精密度进行检验,结果符合监控要求[2].
1.3 数据处理方法土壤重金属含量数据统计分析采用SPSS 20.0软件; 正态分布检验和空间变异分析利用GS+软件; 空间分布克里格插值运用ArcGIS 10.2中的地统计模块(Geostatistical Analyst Tools),采样点分布图与重金属污染程度分布图利用ArcGIS 10.2绘制.
1.4 土壤重金属污染评价方法目前对于重金属污染的评价方法有很多,根据评价结果反映的主体可分为两类: 以重金属元素为主体的评价方法和以采样点为主体的评价方法.前一种方法主要有: 单因子指数法、 内梅罗指数法、 富集因子法、 地积累指数法和潜在生态危害指数法; 后一种主要是基于模型的方法,包括: 模糊综合评判、 灰色聚类模型以及层次分析法等.另外,随着地理信息技术的发展,基于GIS和地统计学的评价也正在逐渐被应用.本文选用单因子及内梅罗指数法对每种重金属元素进行评价,又利用改进的模糊综合评判的方法对每个采样点做出了评价,最后结合GIS技术和地统计学的理论对以上两种方法做出的评价进行了分析和结果展示.
1.4.1 单因子及内梅罗污染指数法单因子污染指数法是对单个污染因子的污染程度进行评价,它以土壤元素的背景值作为评价标准,其表达式为:
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(1) |
式中,Pi为采样点某污染因子的污染指数值,Ci为该污染因子的实际测定值,Si为该污染因子的背景标准值,本研究采用代杰瑞等[22]于2011年对山东省东部的土壤地球化学研究所得到的土壤环境背景值.若Pi>1.0,说明土壤中该重金属含量已超标,土壤已被污染; 当Pi≤1.0时,说明该重金属含量尚在背景值含量范围之内,目前未受污染; Pi的值越大,表明该重金属含量污染越严重.在单因子指数的基础上对重金属污染的综合评价方法——内梅罗指数法其计算公式为:
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(2) |
式中,P为采样点的内梅罗综合污染指数,Pi max和Pi ave为i因子污染指数的最大值和均值.按照P≤0.7,0.2<P≤1,1<P≤2,2<P≤3和P>3将污染程度由低到高分为安全、 警戒线、 轻污染、 中污染和重污染共5类.
1.4.2 模糊综合评价的方法改进了针对土壤重金属污染评价的模糊数学模型和评价因子权重的计算方法,提出基于污染物浓度和毒性的双权重因子的模糊综合评价法:
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(3) |
式中,W表示各评价因子对评价等级的隶属度; R表示各评价因子的权重构成的向量; B表示评价样品对评价等级的隶属度[21].
首先,隶属度的刻画用S形函数表示:
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(4) |
式中,x为污染因子的实测浓度; Sij为第i个污染因子的j级指标; Sij+1为第i个污染因子的j+1级指标.本次评价采用土壤重金属元素背景值和临界含量确定的评价标准如表 1.
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表 1 土壤重金属污染程度分级标准 [21]/mg·kg-1 Table 1 Classification standard of soil heavy metal pollution/mg·kg-1 |
其次,各评价因子权重向量R的确定.
重金属污染评价权重的确定常用的方法是污染物浓度超标赋权法.考虑到不同的重金属,污染物个体的毒性不同,污染物浓度超标赋权法对一些低浓度组分的毒性有掩盖,把重金属的毒性级别加到权重计算上来可以更好地反映重金属浓度和毒性的综合作用,本研究的重金属生物毒性指数参照林丽钦[23] 关于应用毒理学安全评价数据推算重金属毒性系数的探讨来确定,如表 2所示.因此,可以考虑将污染物浓度和毒性级别加权叠加然后做归一化处理,其计算公式为:
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表 2 重金属生物毒性指数 Table 2 Biological toxicity index of heavy metals |
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(5) |
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(6) |
式中,xi为第i个污染因子的实测浓度; fi为第i个污染因子的毒性级别指数; ri为第i个污染因子的权重值. 并且:
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地质统计学简称地统计学,它是以区域化变量为理论基础,以变异函数为主要工具,研究自然现象的空间结构与变异的一门学科[24].地统计方法在研究土壤重金属方面,将变异函数与普通克里格插值相结合,可以模拟重金属空间结构和空间变异.普通克里格插值作为一种无偏估计的方法,在每种重金属元素含量符合正态分布的情况下,可以模拟每种重金属的空间结构,并直观地展示重金属含量的空间分布,在此基础上还可以解释重金富集现象[25].半变异函数与克里金法计算公式分别为:
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(7) |
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(8) |
式中,γ(h)为半变异函数,N(h)为样点对的个数,Z(xi)与Z(xi+h)分别是区域化变量Z(x)在空间位置xi和xi+h上的观测值[i=1,2,…,N(h)];
对9种重金属元素做描述性统计,结果如表 3所示,土壤样本中除Mn元素以外其余8种重金属元素含量的均值都大于背景值,说明这些重金属元素极有可能在该区富集,人类活动对其造成了一定的影响.9种重金属按超标率由大到小的顺序依次为Cd、 Pb、 As、 Ni、 Cu、 Co、 Cr、 Zn、 Mn,其中Cd的超标率达到了100%,超标情况最为明显,样本均值是背景值的3.06倍,其它元素的均值和背景值的差别并不大,除Mn元素外的7种元素虽然超标但富集情况并不是特别严重.
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表 3 土壤重金属含量统计特征 Table 3 Characteristics of soil heavy metal content |
变异系数是标准差的无量纲化的表达,能更好地反映重金属含量数据的波动情况,变异系数越大表明重金属含量受外界因素影响越大.由表 3可知,9种重金属元素的变异系数由大到小为: Cu(82.6%)>Pb(65.0%)>Zn(38.5%)>Cd(33.3%)>Ni(29.9%)>As(28.5%)>Cr(24.3%)>Mn(23.9%)>Co(22.2%),Cu的变异系数最大,它和Pb元素都属于强变异性质,其变异程度高,重金属含量数据空间分布离散性大且分布不均匀,可能受人为因素的影响; 其它4种元素的变异系数较小,变异程度较低样本数据的空间离散性较小,重金属含量空间分布较均匀.
2.2 重金属来源分析多元统计分析方法将一类相关性较高的数据用一项综合指标代替,即简化了数据又客观实际地反映出数据之间的关联,是判断土壤重金属自然和认为来源的经典统计学方法[20],相关分析和主成分分析相互验证,使得结果更符合客观实际.
2.2.1 土壤重金属相关性分析重金属元素之间相互关联,并且通过元素间的相关性体现出来,有利于分辨重金属的来源.
表 4是土壤重金属含量相关分析的结果,由相关矩阵可知Cr-Co、 Mn-Co、 Co-Ni、 Co-As、 Cr-Mn、 Cr-Ni、 Cu-Zn、 Mn-As、 Pb-Cd的相关系数分别是0.830、 0.910、 0.628、 0.577、 0.778、 0.769、 0.634、 0.610、 0.648,并且通过了水平为0.01的显著性检验,这说明Co、 Cr、 Mn、 Ni、 As元素两两之间以及Cu和Zn之间、 Pb和Cd之间具有很强的相关性,重金属元素来源相似性较高,要更精确地判断重金属来源,需作进一步的验证分析.
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表 4 重金属含量相关性分析 1) Table 4 Correlation analysis of heavy metal content |
2.2.2 土壤重金属主成分分析
由表 5看出根据污染物浓度提取了3个主成分因子,且主成分因子的累积贡献率为80.5%,这说明用这3个主成分因子可以反映9种污染物的污染情况.第一主成分的贡献率为42.3%,在Cr、 Co、 Mn、 Ni、 As的含量上的载荷较高,Cr的载荷最高为0.906,且每种重金属与其他4种的相关性都比较高,再加上这5种重金属的块金效应值,分析判断出第一主成分中载荷较高的这5种重金属可能受到相同的污染源影响.一般来讲,Cr和Ni在土壤中的含量受成土母质的含量影响,而这两种元素在基性岩和超基性岩中的含量远远高于其它母质,根据Alloway[25]、 Lv等[26]和Cai等[27]的研究,在冲积平原为主的区域,化肥、 农药以及有机肥料的使用对土壤中Cr和Ni含量的影响比土壤本底影响要小,我国土壤重金属污染中这两种元素的污染程度最低,且多数地区受到的人类活动影响不明显,Co元素含量是由成土母质因素控制.结合研究区情况,第一主成分中Cr、 Co和Ni等的来源为以成土母质为主的自然来源,污水灌溉对这些元素在土壤中的富集几乎没有影响.第二主成分的贡献率为19.9%,其中Cu的载荷为0.878,Zn的载荷为0.779,这两种元素在0.01水平上呈显著相关,杀菌类农药和水溶性肥料中含有一定的Cu和Zn元素[28],研究区种植小麦等作物,多葡萄、 苹果等果园,农民大量甚至过量地使用农药化肥,加上长时间的积累,使得重金属的富集效应更加明显.据姜萍等[29]发现猪粪便中Cu和Zn的含量均较高,且两者作为牲畜饲料测添加剂95%以上会随粪便排出[30, 31],因此,第二主成分主要代表了农业生产过程中使用农药和肥料的残留对土壤中重金属含量的影响,再加上灌溉水源中也含有一定量的Cu和Zn,使得这两种元素在土壤中的积累更加明显.第三主成分的贡献率为18.3%,Pb的载荷最大为0.809,且Pb与Cd在0.01水平上显著相关但与其它重金属的相关性并不强,结合变异系数和空间分布特征值判断这两种元素的富集主要受人为因素控制.研究区北部是煤矿区,长期开采过程中产生的废水携带一定量的重金属等污染物流入泳汶河,大量的煤矸石废渣经雨水冲刷淋溶导致的重金属迁移和粉尘在风力作用下的迁移都是这些土壤重金属的主要来源; 另外研究区内多冶炼、 电镀等工业企业,污灌初期工厂废水未经处理直接排入黄水河及其支流,重金属在农田土壤中不断积累; 近年来经处理的污水有机污染物的浓度明显降低,但重金属浓度降低较少,大量重金属随农业灌溉进入农田; 因此,污水灌溉等人为因素是Pb和Cd在农田土壤中富集的主要原因.
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表 5 重金属含量主成分分析 Table 5 Principal component analysis of heavy metal contents |
2.3 重金属空间分布特征分析
本文根据地统计的理论,将变异函数拟合和克里金插值预测结合的方法应用到土壤重金属的空间结构和变异分析上来,以求更加直观地表示出重金属在空间上的分布特征,并以此为基础分析重金属的来源.
2.3.1 变异函数拟合进行变异函数拟合和克里金插值的前提要求数据要符合正态分布,经SPSS软件分析,Co、 Cr、 Mn、 As和Cd符合正态分布,可直接进行半变异函数拟合和空间插值计算,其它4种元素需经过对数变换后再做拟合和插值.研究区范围小且土壤类型基本一致,因此在ArcGIS中选择各向异性进行空间插值分析.变异函数通常有线性、 指数、 高斯和球状等理论模型[32],在每种模型中,块金值C0表示由非自然等人为测量误差影响的重金属非连续性随机的空间变异.C是结构变异,表示自然因素对空间变异的影响程度; 基台值C0+C是随机性变异与结构性变异之和,表示系统内的总方差.C0/(C0+C)为块金值与基台值之比称为块金效应,是随机变异占总体变异的比重,表示系统的空间变异程度,反映自然因素和人为因素对空间异质性的影响[33].块金效应值小于0.25表示空间变异主要以结构性变异为主,各采样点具有很强的空间相关性,在0.25与0.75之间表明重金属具有中等空间相关性,大于0.75说明空间相关性较弱,变异主要由随机变异组成.决定系数R2表示变异函数模型的拟合精度,其值越接近于1越好.
表 6是研究区土壤重金属变异函数拟合的模型和参数统计,根据各参数给出了9种重金属的最优变异函数模型,Ni、 Mn、 Cr和Cd符合高斯模型,Cu和Zn以球状模型的拟合效果最佳,而Co、 As和Pb的最优函数是指数模型.9种元素的有效变程在4 892~18 492 m之间,且残差平方均接近于0,决定系数在0.517以上,符合模型选择的要求.分析每种元素的块金效应值,Ni、 As和Mn的分别是0.033 0、 0.154 3和0.140 0均小于0.25,可知每种重金属采样点之间的空间变异是以自然因素为主的结构性变异; Cr、 Cu、 Cd、 Co和Zn元素的块金效应值分别为0.271 7、 0.276 8、 0.496 9、 0.293 3、 0.263 6,均介于0.25~0.75之间,说明这些重金属各样点为中等空间相关性,一方面受土壤母质、 地质水文、 地形、 气候等因素影响,另一方面又受人为等非自然因素如矿区开采、 污水灌溉、 土地复垦等影响,但具体来源还需深入探索.
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表 6 土壤重金属含量变异函数模型统计 Table 6 Variation function model of soil heavy metal content |
2.3.2 土壤重金属含量的普通克里金插值
根据上述变异函数拟合的结果和参数,本文选用普通克里金方法进行空间插值预测,在ArcGIS 10.2的支持下得到研究区9种重金属的空间分布特征,如图 2.
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图 2 9种重金属的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of 9 kinds of heavy metals |
从图 2可以看出,9种重金属中Cd和Pb的空间分布格局基本一致,最高值出现在新嘉街道办事处与徐福镇交汇处,整个东莱街道办事处的污染物含量都较高.随着城市不断向外扩张,该区交通线密集,大量新的工业园区在这里建造,交通排放和工业污染导致了Pb和Cd在此集聚[34].而这些地区农业灌溉前期主要来源于泳汶河河水,后期大部分为龙口污水处理厂的再生水,长时间的积累造成了土壤中Pb和Cd的富集.另外,由前文主成分分析Pb的这种片区状富集可能是由于工业排放等人为因素的影响,农业中含Cd磷肥和地膜的长期不恰当使用也会造成土壤污染[35].整个东部地区Cu的浓度都比较高,而且它在第二主成分的载荷最高,经实地的采样调查发现,黄水河流经兰高镇和诸由观镇,河流两岸多苹果园和葡萄园,重金属Cu除来自这些果园中农药化肥的大量长期使用外,黄城污水处理厂排放到黄水河的再生水也加剧了土壤中Cu的积累.Zn分布的区域性比较明显,集中分布在研究区的东北部和西南部,东北部主要受龙口煤矿区开采带来的粉尘、 煤矸石及洗煤水造成的污染,黄水河河水进行的污水灌溉对Zn的富集也产生一定影响; 西南地区是农业生产中化肥农药的利用以及生活污水灌溉所致,生活垃圾的堆积使得Zn在这些地区富集.Cr和Ni的高值区主要分布在芦头镇北马镇和龙港街道办事处,其它地区的含量均较低,这两种重金属在第一主成分的载荷均较高.第一主成分中载荷较高的其它3种重金属元素(Co、 As和Mn)的空间布局类似,高值区都是北部的徐福镇和诸由观镇,超标率都在30%以下,其中Mn元素的样本均值低于当地的背景值,再次证明它们受人类活动影响很小,在北部地区的富集是由于该区的地质环境条件引起的; 因此,研究区污水灌溉对土壤中Cr、 Ni、 Co、 As和Mn含量影响并不明显.
2.4 重金属污染评价分析利用单因子污染指数法和内梅罗指数法来评价每种重金属的污染程度,用改进的模糊综合评判法评价每个样点的综合污染程度,指数法计算结果如表 7所示.从中可见,Cu的污染指数最大,内梅罗指数达到了7.06,它和Cd、 Pb元素属于重污染程度,所以从污染物角度研究区内重金属Cu、 Cd和Pb的污染程度最高; 其次是Zn、 Ni和As,这3种重金属的污染指数在0.524~3.175范围内,且内梅罗指数在2~3之间,属于中污染程度; 最后是Co、 Cr和Mn,其环境背景值较高,污染指数较小,再加上内梅罗指数均在1~2之间,属于轻度污染.
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表 7 土壤重金属污染评价 Table 7 Assessment of soil heavy metals pollution |
根据前述的模糊综合评判的方法将污染物的毒性系数加权到污染权重的计算上来,结合表 7,虽然由于Cu和Pb的污染物浓度较高导致其污染程度最高,但Cu和Pb的毒性系数较低,在利用模糊综合评判的方法计算得到的各采样点的污染程度并不高; 同样Zn和Cr的污染程度虽然不高但毒性系数较大,模糊综合评判做出的各采样点的污染程度也不低; 针对不同对象,不同的计算方法得到的结果存在差异,也是合理的.对模糊综合评判法得到的采样点污染程度进行统计分析知,研究区70个样点,13个样点重金属污染达到了中污染的程度,23个样点属于轻污染,28个样点处于警戒范畴,只有6个样点是安全的.从而可以判断研究区虽然受到了的污染,但污染的程度并不是很严重.从空间分布上如图 3,研究区东北部诸由观镇和西部龙港街道办事处的污染程度相对来说比较高,北马镇的污染处于警戒程度,该区应严格控制,防止污染.
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图 3 模糊综合评价结果 Fig. 3 Fuzzy comprehensive evaluation results |
3 结论
(1) 污水灌溉区农田土壤除Mn元素以外其余8种重金属含量均值都超过当地土壤环境背景值,Cd、 Pb富集状况明显,其它6种元素虽有一定程度的富集却尚未达到污染的程度.
(2) 土壤中重金属Pb、 Cd、 Cu和Zn的富集是由人为因素引起的,Pb和Cd主要来自工业生产过程中产生的污染,Cu和Zn则源于农药化肥的过度使用,污水灌溉加剧了这4种元素的积累; 其它元素的积累则受成土母质等自然因素的影响较大.
(3) 在空间分布上,研究区中西部和东北部的污染比较严重,其它地区的污染程度较轻.结合污染物来源分析,污水灌溉增大了这些地区重金属污染的程度.
(4) 基于指数法显示,每种元素都有一定程度的污染,Cu的污染指数最大,其次是Cd和Pb,它们都属于重度污染,Ni、 As和Zn属于中度污染,其它元素属于轻污染.根据模糊综合评判法得到的结果,研究区重金属污染大部分处于轻污染和警戒程度,相关部门应根据重金属污染的来源及时采取措施,防止污染程度进一步加深.
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