汞是一种剧毒且人体非必需的金属元素，工业革命以来，不断增强的人为活动源(化石燃料燃烧、 有色金属冶炼、 水泥生产等)导致了不同环境介质中汞的迅速增加^[1].大气中汞的滞留时间可达0.5~2 a,伴随气流参与大气循环，成为全球污染物.大气汞可以通过干湿沉降影响地表生态环境，通过沉降途径进入水环境后，部分汞可以在微生物作用下转化为剧毒性的甲基汞，进而通过食物链积累影响动物和人群健康.

湖泊沉积物对水中溶解物质有强烈的吸附作用，是流域中各种环境物质迁移转化的重要介质，在湖泊水-沉积物体系中，由于90%以上的汞被沉积物吸附，所以沉积物作为水体环境中汞的汇以及潜在的二次释放源，对反映自然变化与人类活动对湖泊环境的影响具有重要的借鉴意义.

陡河水库建库60余年，总库容5.1亿m³，集水面积530 km²，平均水深3.4 m，属湖泊型水库，坐落于燕山以南，唐山市的东北角，是一座兼具防洪，灌溉，供水等综合性作用的大型水库，是唐山市的主要生活饮用水源地.陡河水库形状近似心型，西北角为泉水河入库口，东北角为管河入库口，水源来自上游的管河和泉水河，西南方为人工修筑的大坝，西岸是总装机容量为1 550 MW的陡河火力发电厂，该电厂从20世纪70年代便开始运行.电厂的冷却用水，生活用水以及唐山市居民用水都是出自于陡河水库.为了弄清陡河水库沉积物中汞的来源及汞污染程度，本文分别采集了陡河水库沉积物柱样品、 上游大黑汀水库沉积物柱样品，结合水库周边土壤汞含量信息，分析了陡河水库沉积物中汞的可能来源以及汞的污染现状，这对于当地流域环境质量管理具有重要的借鉴意义.

在陡河水库(N 39°45′30.31″~E 118°18′16.29″)选取了3个采样点，分别为库心(DHKX)，靠近东支(DHDZ，简称“东支”)和靠近西支(DHXZ，简称“西支”)的3个点(如图 1).另外在距离陡河水库约50 km的上游迁西县大黑汀水库的两个采样点，采集了库心(DHTKX)和大坝(DHTDB)2根沉积物柱.大黑汀水库是“引滦入唐”工程中陡河水库的主要给水来源，是跨流域将滦河大黑汀水库的水源引入还乡河邱庄水库，然后从邱庄水库穿过还乡河与陡河分水岭，注入泉水河，再由泉水河引入陡河水库，因此选用大黑汀水库作为陡河水库的上游环境背景信息.另外，在靠近陡河电厂和水库的6 km范围内，采集了表层(0~20 cm)农业土壤19件，作为流域土壤的背景信息.

图 1

Fig. 1

图 1 样品采样点位置示意 Fig. 1 Sampling locations of this study

沉积物采用SWB-1型便携式非扰动湖泊沉积物采样器采集^[2].结合陡河水库及大黑汀水库的地形、 水域、 流向等情况，分别在陡河水库西支、 东支、 库心,大黑汀水库库心、 大坝等5个采样点采集(采样点位置如图 1所示)，沉积物柱内径6 cm，柱长19~27 cm.沉积物柱采集后，先用花泥堵住PVC管两端，再用橡胶塞密封避光保存.采样过程中需要保证沉积物柱界面水清澈明亮、 表层沉积物完好、 整个沉积物松散均匀纹理清晰^[2].将所采集的沉积物样品当天带回实验室，进行厌氧分割.所采集的沉积物上层15 cm总体呈黑色，只有靠近底部的部分有褐色黏土.沉积物按1 cm间隔分割，装于50 mL聚乙烯离心管中，用Parafilm^®封口膜密封盖紧，以3 000 r·min^-1的速度离心30 min，用经酸预处理的注射式过滤器取上清液，再用0.45μm的醋酸纤维滤膜(Millipore)将上清液过滤后，分别装入15 mL聚乙烯离心管保存，得到孔隙水.孔隙水加0.5%HNO₃，在低温4℃下恒温保存，用于测定孔隙水溶解态汞^[4].提取孔隙水后的沉积物样品用真空冷冻干燥仪在-80℃下冷冻干燥后，用玛瑙研钵研磨至200目备用.

根据当地主导风向(冬季主导风向为W、 WNW风，夏季主导风向为E风，全年主导风向为E风)及距电厂的距离,采集了陡河电厂周边6 km范围内的土壤样品，采样点分布如图 1所示，共布设采集了19件农田表层土壤(0~20 cm)样品.表层土壤主要采自玉米地，少部分为花生地，在每个采样点利用对角线方法采集5 m范围内的5个点，混合后作为该点的样品.土壤样品带回实验室后，晾干、 用玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛后备用.

(1) 沉积物和土壤总汞的测定

采用赛曼效应测汞仪(RA-915+塞曼效应汞分析仪和配套PYRO-915热解装置，俄罗斯)高温燃烧法测定^[3].在样品分析时，把称好的沉积物样品(200~500 mg)先通过PYRO-915+热解装置(加热至800℃)将样品中的各种形态Hg转化为Hg⁰蒸气，再通过冷原子吸收仪在线实时检测得出样品峰面积，经工作标准曲线换算得出总汞值.每个样品分析3~4次，取平均值作为该样品Hg的含量结果.总汞的标准参考物质[GSS-5，(0.29±0.03)ng·L^-1]平均回收率为98%，相对标准偏差为0.9%(N=10).

(2) 沉积物甲基汞的测定

采用二氯甲烷-酸浸提-萃取和反萃取-水相乙基化-气相色谱-冷原子荧光法测定^[4].称取300 mg已冷冻干燥研磨备用的样品用硫酸铜溶液和硝酸浸提，二氯甲烷(CH₂Cl₂)萃取、 反萃取，再经水相乙基化反应，Tenax富集结合恒温气相色谱、 冷原子荧光(GC-CVAFS)法测定沉积物中的甲基汞(BrooksRand Ⅲ).甲基汞的标准参考物质(ERM-CC580，75.5 μg·L^-1)平均回收率为104%，相对标准偏差为8.5%(N=6).

(3) 孔隙水溶解态汞

将过滤后的孔隙水样品加BrCl氧化，SnCl₂还原，金汞齐预富集，再经冷原子荧光光谱法测定(BrooksRand Ⅲ)^[5].

(4) 沉积物有机质

30min恒温水浴加热-重铬酸钾容量分析法^[6].

本研究采用德国科学家Muller于1969年提出的地累积指数法(index of geoaccumulation，I_geo)对沉积物重金属进行生态风险评估.该方法是一种研究土壤，沉积物中重金属污染程度的定量指标^{[7, 27]}.近年来已被国内外学者广泛应用于人为活动产生的重金属对土壤污染的评价. 其计算公式为:

式中，I_geo为地累积指数； C_i为样品中重金属i的实测含量； B_i为土壤中重金属i的地球化学背景值(河北省唐山市汞元素土壤背景值(dw)为15 ng·g^-1)^[8]，k是考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值为1.5)； 重金属地累积指数(I_geo)等级划分标准与污染程度关系如表 1所示^{[9, 27, 28]}.数据分析采用Origin 8.6和SPSS 11.5统计软件.

表 1 (Table 1)

表 1 地累积指数评价指标 Table 1 Evaluation index of the geoaccumulation method 等级 阈值区间 富集程度 污染程度 Ⅰ Igeo≤0 无富集 无污染 Ⅱ 0＜Igeo<1 轻微富集 轻微污染 Ⅲ 1≤Igeo<2 中度富集 中度污染 Ⅳ 2≤Igeo<3 中强富集 中强污染 Ⅴ 3≤Igeo<4 富强集 强污染 Ⅵ 4≤Igeo<5 较强富集 较强污染 Ⅶ Igeo≥5 极强富集 极强污染

表 1 地累积指数评价指标 Table 1 Evaluation index of the geoaccumulation method

受电厂大气汞干沉降影响，电厂和陡河水库周围土壤总汞含量(dw，下同)，最高值为44 ng·g^-1，最低为10 ng·g^-1，平均值为22 ng·g^-1，由图 2可见，电厂和陡河水库周围土壤总汞含量与电厂距离有显著负相关关系(r²=0.23，P=0.022，n=19)，说明电厂大气汞干湿沉降是影响电厂及陡河水库周围土壤汞含量的重要因素.而由图 3可见，陡河水库沉积物表层的总汞浓度明显高于底层，这说明陡河水库的沉积物汞含量在逐渐上升，陡河水库3个采样点沉积物中总汞含量平均值为65 ng·g^-1，库心最高为82 ng·g^-1，其次是西支57 ng·g^-1，东支最低55 ng·g^-1，总含量变化范围为19~97 ng·g^-1.陡河水库3个沉积物剖面总汞含量从底层到表层呈现增加的趋势，从15 cm深度以上汞含量迅速增加，东支的增幅相对较小.一般沉积物厚度以1 cm·a^-1的速度增加，平原地区相对较低^[10].以此粗略推断，最近的十余年水库汞污染在迅速增加.该区域的土壤天然背景值总汞含量为15 ng·g^-1[8]，而该水库沉积物底部的汞含量为22 ng·g^-1，若以此均值作为背景值，到目前为止，陡河东、 西支流汞含量增加了2倍，而库心则增加了约3倍.

图 2

Fig. 2

图 2 电厂和陡河水库周围土壤总汞含量与电厂距离的相关性 Fig. 2 Correlations between THg in soils and the distance to the coal-fired power plant

图 3

Fig. 3

图 3 陡河水库沉积物总汞含量的垂直分布 Fig. 3 Vertical distribution of THg in sediment cores of Douhe reservoir

作为上游水源地的大黑汀水库库心总汞平均含量高达248 ng·g^-1，大坝为104 ng·g^-1 (图 4)，明显高于下游陡河水库和农田土壤，说明大黑汀水库汞的来源可能在其上游水源或当地其他污染源(如当地的铁矿石开采活动).据马权等^[11]在2011年初对水库周边的选矿企业进行调查发现: 大黑汀水库大坝以上、 潵河桥以下，库区两边采矿、 选矿企业就达12家(主要是铁矿).这些采矿、 选矿企业所产生的废矿渣、 尾矿砂、 废石料直接或间接排入水库，其中直接排入的有4家，间接排入的有8家(年处理矿石近100万t，产生尾矿70万~80万t，按 1.3 m³·t^-1计算，约为91万~104万m³).当地的采矿、 选矿对废渣的处理存在着许多问题，无论是乱堆乱放还是修筑尾矿库堆积，都严重侵占大黑汀水库的有效库容，污染水体.2007年水利部也有报道称潘家口、 大黑汀水库周边及上游临近地区矿产资源丰富，有大、 小铁选厂矿100余家，年处理原矿量达750万t，年污水排放量约3 800万t.铁矿石含有一定的微量元素汞(浓度范围: 2.5~305 μg·kg^-1，平均值为53 μg·kg^-1±2.6 μg·kg^-1)^[12]，铁矿石的开采可能是大黑汀水库汞污染的主要来源.大黑汀水库水源地总氮指标较高，水质为劣Ⅴ类^[13].而受地表径流影响，由“引滦入唐”工程跨流域将滦河大黑汀水库的水源经泉水河引入陡河水库，可能是引起陡河水库沉积物汞含量升高的主要原因.一般来说，水库汞的输入来源包括大气干湿沉降、 流域土壤侵蚀和支流输入，结合以上几方面信息，可以推断陡河水库汞主要来源于上游大黑汀水库，电厂干湿沉降使周围土壤和沉积物略微增加，贡献较小.这也符合Lohman等^[14]的灵敏度模拟分析，即燃煤电厂的点源汞排放对于邻近区域的直接沉降贡献并不显著，只有不到5%的汞沉降到该点源的50 km以内的区域^[15].

图 4

Fig. 4

图 4 大黑汀水库沉积物总汞含量的垂直分布 Fig. 4 Vertical distribution of THg in sediment cores of Daheting reservoir

由于不同区域汞的天然丰度不同，其背景值差异较大，陡河水库沉积物总汞含量(19~97 ng·g^-1)与同样是临近的天津于桥水库沉积物总汞相近(65 ng·g^-1[16]，表 2)； 而与受燃煤发电影响的加拿大阿尔伯塔省9个淡水湖泊的沉积物总汞浓度(58~110 ng·g^-1)也基本相近^[17](表 2).陡河水库沉积物汞含量略高于同属一个土壤背景区的河北省衡水湖(总汞12~47 ng·g^-1)^[18]，因此认为陡河水库已经受到了轻微的汞污染，但其污染程度远低于贵州的几个水库，由于贵州处于高汞地质背景区，区域土壤、 沉积物汞含量普遍很高，且早年存在土法炼锌、炼汞等大量人为活动，使得该地区湖泊水库中的沉积物Hg含量明显高于其他地区^[19]； 而作为我国第三大淡水湖泊的太湖也因距离城市较近，从80年代开始就接纳太湖流域繁荣的工农业和城市生活产生的大量污水，使得太湖也受到了一定的汞污染^[20]，其污染程度略高于陡河水库.

表 2 (Table 2)

表 2 国内外淡水湖泊和水库沉积物汞浓度比较 Table 2 Comparison of mercury in sediment of freshwater lakes in China and other countries 湖泊名称 水体污染状况 省份，国家 沉积物总汞 /ng·g-1 沉积物甲基汞 /ng·g-1 孔隙水溶解态汞 /ng·L-1 文献 陡河水库 富营养化 河北，中国 19~97 0.02~1.27 2.0~15.1 本研究 大黑汀水库 富营养化 河北，中国 23~343 0.23~3.21 0.9~41.5 本研究 乌江渡水库和东风水库 地质富汞带 贵州，中国 180~330 0.1~8.0 15~30 [21] 红枫湖水库 营养正常 贵州，中国 212~603 0.2~8.4 10~50 [22] 百花湖水库 Hg污染区 贵州，中国 260~39 000 0.5~28 6.1~5 860 [23] 阿哈水库 Hg污染区 贵州，中国 160~252 0.2~7.2 — [24] 衡水湖 背景水平 河北，中国 12.2~47.0 0.01~0.45 1.1~24.2 [18] 太湖 富营养化 江苏，中国 12~470 0.02~0.96 8.8~260 [20] Salmon Falls Creek Reservoir 营养正常 Idaho，USA 23~83 0.24~2.5 11~230 [25] Spring Lake 背景水平 Minnesota，USA 30~230 0~4.5 10~22.0 [26] 加拿大9个湖 轻度富营养化 Alberta，Canada 58~110 — — [17]

表 2 国内外淡水湖泊和水库沉积物汞浓度比较 Table 2 Comparison of mercury in sediment of freshwater lakes in China and other countries

陡河水库沉积物3个沉积物柱的甲基汞的剖面图(图 5)显示东支甲基汞含量最高(表层约1.2 ng·g^-1)，西支最低(表层约0.2 ng·g^-1).3个采样点的甲基汞占总汞的比例分别为: 库心0.31%，西支0.31%，东支0.55%，说明陡河的东支沉积物甲基化率高于库心和西支.沉积物表层甲基汞最高，底部逐渐降低，这与大部分有厌氧分层的水库中沉积物甲基汞的分布特征相似^[24].总汞不是控制汞甲基化的唯一因素，有机物是影响沉积物汞的甲基化及甲基汞分布的重要因素之一^[22]，陡河沉积物有机质含量较高(最高达9%)，不但与沉积物总汞呈显著正相关关系(r²=0.284，P<0.01，n=67)(图 6)，也与沉积物甲基汞含量呈显著的正相关性(r²=0.204，P<0.01，n=67)(图 7).陡河水库属富营养型水库，有机物质既可来自内源性输入(如藻类)，也可能来自他外源输入(如农业面源污染).

图 5

Fig. 5

图 5 陡河水库沉积物甲基汞含量变化 Fig. 5 Vertical distribution of MeHg in sediment cores of Douhe reservoir

图 6

Fig. 6

图 6 陡河水库沉积物总汞与有机质含量的相关性 Fig. 6 Correlation between THg and OM in sediment of Douhe reservoir

图 7

Fig. 7

图 7 陡河水库沉积物甲基汞与有机质含量相关性 Fig. 7 Correlations between MeHg and OM in sediment of Douhe reservoir

陡河沉积物孔隙水中的溶解态汞浓度为2.0~15.1ng·L^-1，平均为7.6ng·L^-1(图 8).沉积物表层1 cm处出现最大峰值，随着沉积物深度的增加溶解态汞浓度呈逐渐降低的趋势，陡河库心样品溶解态汞浓度为3.5~11.3ng·L^-1，平均为7.2ng·L^-1，陡河西支沉积物孔隙水溶解态汞浓度为2.0~11.1ng·L^-1，平均为5.0ng·L^-1，陡河东支沉积物孔隙水溶解态汞浓度为5.1~15.1ng·L^-1，平均为10.6ng·L^-1，其中陡河东支沉积物孔隙水溶解态汞浓度最高，库心其次，西支最低，且表层均出现峰值.孔隙水溶解态汞的空间分布特征与沉积物甲基汞一致.从二者的相关性分析可知(图 9)，沉积物孔隙水中溶解态汞越高，沉积物甲基汞含量越高，沉积物中甲基汞含量与沉积物孔隙水溶解态汞含量呈显著正相关关系(r²=0.267，P<0.01，n=47).暗示孔隙水中的溶解态汞对沉积物甲基汞的产生起着重要作用，因为沉积物孔隙水中的可利用态汞对汞的甲基化起主要作用，是沉积物汞甲基化的前驱体^{[24, 27]}.

图 8

Fig. 8

图 8 陡河水库沉积物孔隙水溶解态汞含量垂向变化 Fig. 8 Vertical distributions of dissolved Hg in pore water of sediment cores of Douhe reservoir

图 9

Fig. 9

图 9 陡河水库沉积物甲基汞与孔隙水溶解态汞含量相关性 Fig. 9 Correlations between MeHg in sediment and dissolved Hg in power water of Douhe reservoir

陡河水库沉积物、 周边农田土壤以及大黑汀水库沉积物中Hg的地累积指数I_geo计算结果如图 10和表 3所示.陡河水库周边土壤的汞含量相对较低，部分采样点土壤总汞含量低于当地土壤背景值，19个采样点的地累积指数I_geo范围为-1.18~0.95，平均值小于1，属于无污染状况； 陡河水库的3个沉积物柱，库心和西支的Hg元素地累积指数I_geo的平均值均大于1，属于中度污染，陡河东支采样点的Hg元素的地累积指数I_geo平均值接近于1，属于轻微污染； 大黑汀水库的大坝区域与库心区域地累积指数I_geo平均值高达2.2和3.5，分别属于中强污染和强污染.

图 10

Fig. 10

图 10 陡河水库周边土壤、 陡河水库及大黑汀水库沉积物汞的地累积指数(Igeo) Fig. 10 Result of the geoaccumulation index method (Igeo) for sediment and soils in this study

表 3 (Table 3)

表 3 水库沉积物和土壤汞含量与地累积指数 Table 3 Hg and the geoaccumulation index of soils and sediments 采样点位 各点位总汞平均浓度 /ng·g-1 地累积指数范围及 平均值Igeo 整体污染程度 陡河水库周边土壤 22 -1.18~0.9 (-0.03) 无污染 陡河水库库心 82 1.1~2.1 (1.9) 中度污染 陡河水库西支 57 0.1~1.7 (1.3) 中度污染 陡河水库东支 55 0.69~1.67 (0.97) 轻微污染 大黑汀水库大坝 104 0.05~3.0 (2.2) 中强污染 大黑汀水库库心 249 3.0~3.9 (3.5) 强污染

表 3 水库沉积物和土壤汞含量与地累积指数 Table 3 Hg and the geoaccumulation index of soils and sediments

(1) 陡河水库沉积物总汞垂直分布显示库心含量最高，其次为西支，最低为东支，总汞含量变化范围为19~97 ng·g^-1，平均值为65 ng·g^-1，高于当地土壤背景值15ng·g^-1，3个采样点的沉积物总汞含量都随深度增加而逐渐降低，且均为表层沉积物总汞含量最高.

(2) 陡河水库沉积物甲基汞垂直分布显示，东支含量最高，平均值为0.33 ng·g^-1，最高达1.27 ng·g^-1，库心其次，平均为0.31 ng·g^-1，西支最低0.17 ng·g^-1，3个采样点沉积物柱甲基汞占总汞的比例分别为: 库心0.31%，西支0.31%，东支0.55%.

(3) 陡河水库沉积物孔隙水中溶解态汞的垂直分布趋势同沉积物甲基汞，说明孔隙水溶解态汞是沉积物汞甲基化的供体，是沉积物汞甲基化的主要制约因素.

(4) 大黑汀水库沉积物总汞(平均值176 ng·g^-1)远高于陡河水库，由于陡河水库部分来水源自大黑汀水库，大黑汀输水可能是引起陡河水库沉积物汞含量升高的主要原因.燃煤电厂对陡河水库的影响较小，但影响的空间范围更大.

(5) 根据地累积指数法评价结果，显示污染程度由高到低分别为: 大黑汀水库沉积物(中强-强污染)、 陡河沉积物(轻微污染-中度污染)、 陡河周围土壤(无污染-轻微污染).