2. 兰州大学西部环境教育部重点实验室, 兰州 730000
2. Key Laboratory of Western China's Environmental Systems, Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
城市街道灰尘是指分散于城市不同区域的表面固体颗粒物,灰尘粒径相对较粗,或粗粒级占有较大的比例,其中累积了大量重金属、 危害性无机元素以及有机物多环芳烃等多种污染物,在城市环境中发生迁移与转化,是城市环境污染的“源”和“汇”,不仅影响环境质量,而且危害人类健康,因此,街道灰尘造成的城市生态环境污染不可忽视,目前,街道灰尘沉积物作为重要的研究对象在城市环境污染研究中广泛开展[1~3].城市街道灰尘目前的研究主要侧重运用地球化学元素和有机物的方法来判别重金属和多环芳烃的含量、 分布特征、 赋存形态、 来源、 毒性、 迁移循环及环境效应等方面取得了较多的研究成果和进展[4~16].街道灰尘物中磁性物质的表面吸附的重金属主要是由于环境污染导致的,重金属造成的污染程度与磁性物质的磁学特性密切相关,因此,为运用环境磁学方法进行街 道灰尘的环境污染状况研究奠定了良好的基础[17~21].传统的化学研究方法一般对样品的破坏较大,且分析周期较长,花费较大; 与其相比较,环境磁学的方法则更简单、 经济、 快速、 对样品量需求少以及对样品无破坏性等诸多优势,因此,矿物的磁性研究已经为监测环境污染和进行环境评估等提供了一种便捷经济和有效的方法[22~27].运用磁化率对西安路边土壤和街道灰尘做过一些相关的研究[28],但是研究所用的磁学参数相对单一,而且没有系统的磁学参数测量以及反映街道灰尘的磁学特征,且研究的区域范围相对较小,且磁化率及其它磁学参数随时间在城市不同功能区的空间变化以及污染程度,值得做进一步更为深入地研究.
西安市地处关中平原中部,是陕西省最大的工业城市,其电力、 热力、 电子信息和石油化工等工业的生产具备了一定的规模和实力,能源结构仍然是煤炭占主导地位.尤其近年来,西安的工业、 商业、 交通、 建筑以及城市发展速度非常迅速,面临的环境问题也越来越多,更加严峻,因此对其环境研究既具有现实意义又具有科学价值.本文以西安城市不同功能区街道灰尘为研究对象,系统分析了西安市街道灰尘中磁性物质的含量、 种类以及颗粒大小等特征,分析了西安城市不同功能区街道灰尘磁学特征分布特征和规律,揭示不同功能区街道灰尘磁学参数反映的污染空间变化,进一步分析探讨西安城市不同功能区环境污染的主要来源、 环境污染的现状与污染程度,以期为改善和治理西安城市环境提供理论指导和科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品收集与处理在西安城市不同功能区街道均匀选择样品采集点,在选定的采样点,为防止细颗粒粉尘飘扬,影响实验结果,因此,采样时须用毛刷轻轻地将街道灰尘刷入塑料簸箕中,装入样品袋密封,标注好采样日期与采样点周围环境,采样结束后运回实验室.样品收集时间为2015年8月15~17日和2016年7月20~21日,分别在一段晴朗天气之后进行,总共收集样品151个(图 1).将采集的样品过1 mm的尼龙筛,植物根系、 碎屑和砾石类等物质被剔除.在西安市长安区南部采集5个黄土(S0)样品作为背景参照样品与街道灰尘磁学参数进行对比.
用Bartington公司生产的磁化率仪分别测定低频(频率为470 Hz)质量磁化率(χlf)和高频(频率为4 700 Hz)质量磁化率(χhf),计算出频率磁化率,公式为: χfd=(χlf-χhf)/χlf×100.非磁滞剩磁(ARM)的测量使用交变退磁仪和Minispin旋转磁力仪测量,并计算非磁滞剩磁磁化率(χARM).等温剩磁(IRM)用ASCIM-10-30 脉冲磁化仪和JR-6A双速自动旋转磁力仪测量,饱和等温剩磁(SIRM)是指外加磁场磁感应强度为1 000mT时所获得的等温剩磁,并测量需要的反向磁场的IRM,根据IRM和SIRM等计算出“软”剩磁、 “硬”剩磁和S-ratio,公式分别为: soft=(SIRM-IRM-20mT)/2; HIRM=(SIRM+IRM-300mT)/2; S-ratio=-IRM-300mT/SIRM.磁滞参数的测量使用美国Lakeshore公司生产的MicroMag3902型变梯度磁力仪,比如: 矫顽力(Bc)、 剩磁矫顽力(Bcr)、 饱和磁化强度(Ms)、 饱和剩余磁化强度(Mrs)以及FORC曲线等.磁性矿物的外观形态特征用扫描电子显微镜(SEM)观察.以上实验分别在中国科学院地球环境研究所、 兰州大学西部环境教育部重点实验室和宝鸡文理学院陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室测试完成.
2 结果与分析 2.1 磁学实验结果 2.1.1 IRM曲线和Bcr曲线IRM曲线和Bcr曲线是识别磁性矿物种类的重要参数,IRM不受顺磁性和抗磁性物质的影响,随着外加磁场强度的不断增大,一些剩磁矿物很容易饱和或者在较低的磁场范围内就可以饱和,这主要由亚铁磁性和不完整反铁磁性等“软磁”矿物所贡献,在0.3T以上或者更高的范围都难以饱和的磁性矿物,这主要是由赤铁矿等“硬磁”性矿物所贡献[29, 30].在外加磁场小于100 mT时,西安城市街道灰尘样品的IRM值随着外加磁场的增强不断增大,当外加磁场达到100 mT时,IRM值可达SIRM值的80%左右,当外加磁场达到300mT时,IRM值可达SIRM值的90%以上,在1T时样品基本达到SIRM[图 2(a)],即近似饱和状态,表明磁铁矿、 磁赤铁矿等软磁性矿物是样品剩磁的主要载体[30],但同时可能含有赤铁矿等硬磁性矿物.代表性样品反向磁场退磁结果表明,Bcr分别为: 24.07、 28.16、 31.25、 30.31和31.28mT [图 2(b)],均小于35mT,表明样品中的低场磁学性质控制者为低矫顽力的磁性矿物,如磁铁矿和磁赤铁矿[30].
磁滞回线可以用来表示在各种磁场变化下,内部磁学性质随之发生的变化,磁性矿物成分不同的物质,磁滞特征大不相同,磁滞回线有细腰型、 粗腰型和直线型等特点[31, 32].图 3显示,代表性样品的磁化强度在外加磁场小于300 mT之前快速的增强,随后增强的速率减小,磁滞回线表现出明显的细腰变化特征,表明软磁性矿物是样品的主要载磁矿物.
西安城市不同功能区街道灰尘样品的Ms(饱和磁化强度)值分别为1.18×10-4、 6.44×10-4、 4.38×10-4和2.17×10-4A·m2·kg-1,Mrs/Ms的比值分别为0.23、 0.11、 0.13和0.05,Bc值分别为6.32、 8.18、 8.69和5.70 mT,Bcr/Bc值分别为3.81、 3.44、 3.59和5.32(图 3).
2.1.3 FORC图FORC(first-order reversal ccurve)图能很好地鉴别磁性矿物和判别其磁畴状态及颗粒间的相互作用,可以区分磁畴间无相互作用的SD颗粒、 磁畴间相互作用的SD、 SP和MD、 PSD颗粒以及鉴别多种磁性颗粒混合的样品的磁性成分,横坐标Hc、 纵坐标Hu分别代表矫顽力和相互作用力场[33, 34].代表性样品FORC图中心矫顽力小于10×10-3 T,等值线沿着Hc=0处存在较大的垂直分布,垂直分布均大于40×10-3 T,且具有大开口的特征(图 4),表明街道灰尘样品中磁铁矿主要为MD颗粒[35, 36],另如果样品中间存在闭合的等值线,外部的等值线又呈现出开口垂直分布的特征[图 4(b)和4(c)],一般认为这种现象磁性矿物的颗粒大小为PSD[37].
SEM的分辨率一般可达到1 nm、 放大倍数达到数十万倍,清晰地观察到纳米/微米矿物的表面形貌特征,微孔隙的形态及分布等,进而为矿物的成因、 分析等提供依据[38].西安城市不同功能区街道灰尘代表性样品磁性颗粒的SEM实验结果表明,外形呈现球状且表面近似光滑,颗粒“直径”大小>10 μm(图 5),一般认为这是粗颗粒的磁铁矿的典型特征,主要来源为化石燃料的高温燃烧[39],不同代表性样品在100 μm、 500 μm和1.00 mm情况下(图 5),伴随越来越多球粒状颗粒出现,但同时也存在棱角形状的不规则磁铁矿,这可能是由于自然过程而产生.
磁化率是指物质在外加磁场下被磁化的难易程度,其大小主要反映了样品中亚铁磁性(如磁铁矿)的含量[40].西安城市街道灰尘磁学参数变化(表 1): χlf和χhf值变化范围分别在(169.5~977.48)×10-8 m3·kg-1和(163.48~964.08)×10-8 m3·kg-1,平均值分别为415.66×10-8 m3·kg-1和410.41×10-8 m3·kg-1.与背景值相比,街道灰尘样品磁化率值均比背景土壤值大,平均值是背景值的10余倍,表明西安城市不同功能区街道灰尘的磁性物质含量较高.χARM则反映SSD和细粒级准单畴(PSD)亚铁磁性矿物含量[41],χARM值变化范围为(305.04~1 068.49)×10-8 m3·kg-1,平均值为556.89×10-8 m3·kg-1; 西安市街道灰尘SIRM变化范围为(2 005.31~10 897.64)×10-5 A·m2·kg-1,平均值为5 105.99×10-5A·m2·kg-1,χARM和SIRM值同样也都远高于背景值,表明磁性矿物的含量很高.西安市街道灰尘soft值变化范围为(204.72~4 023.09)×10-5A·m2·kg-1,平均值为1 987.75×10-5A·m2·kg-1,高于背景值10余倍.HIRM可用来检测赤铁矿和针铁矿等高矫顽力磁性矿物的含量[41],街道灰尘样品的HIRM值得变化范围为(4.79~502.52)×10-5A·m2·kg-1,平均值为153.22×10-5A·m2·kg-1.S-ratio可以用来判别样品中亚铁磁性矿物和不完全反铁磁性矿物的相对含量,当S-ratio的值接近1时,表明样品中亚铁磁性矿物占主导地位,反之,则表明赤铁矿或者针铁矿等高矫顽力的磁性矿物的含量增加[32, 41].西安城市不同功能区街道灰尘样品的S-ratio值变化范围为0.84~0.99,平均值为0.95>0.93(土壤的背景值),表明亚铁磁性矿物为主导矿物.因此,S-ratio、 soft和HIRM的高值,均表明西安市街道灰尘中磁性矿物相对富集.
χfd指示SP颗粒对磁化率的贡献[41],西安市街道灰尘样品的χfd变化范围在0.05~3.55,χfd含量大于3%的样品仅占总量的0.06%,平均值为1.30,表明样品中含有的细颗粒磁性矿物很少,而且一般认为,污染的土壤频率磁化率都小于3%,所以,西安市街道灰尘样品中的磁性矿物很大程度上是由于污染所导致.χARM/SIRM比值可以表征样品颗粒的相对大小,一般来说,粗颗粒(较粗的PSD或MD)磁铁矿的χARM/SIRM比值相对较高,细颗粒(SD或者较细的PSD)磁铁矿比值相对较低[31, 41],西安市街道灰尘样品的χARM/SIRM比值变化范围为0.05~0.22 m·A-1,平均值为0.11 m·A-1,小于背景值0.22 m·A-1,表明样品中的磁性矿物主要以粗颗粒为主.Dearing-plot和Day-plot都是目前广泛应用的来判断磁性矿物磁畴状态的手段[31, 41],西安市街道粉尘全部样品的Dearing图 [图 6(a)]和代表性样品的Day图[图 6(b)]均表明,磁性矿物的磁畴主要为MD+PSD等粗颗粒,这与χfd结果、 FORC图和SEM等参数均具有很好的一致性,表明西安市街道灰尘中磁性矿物的磁畴主要由粗颗粒的MD和PSD组成.
西安市街道灰尘样品的χlf和SIRM、 χlf和soft均具有良好的相关性(r=0.92和r=0.72)[图 7(a)和7(b)],表明磁化率主要是由亚铁磁性矿物所控制,样品中主要的载磁性矿物为低矫顽力的亚铁磁性矿物.IRM曲线、 Bcr曲线、 Loop曲线、 FORC图和S-ratio等分析表明,样品中含有的主要磁性矿物为磁铁矿、 磁赤铁矿,但还含有赤铁矿等.χlf和χfd具有反相关关系(r=-0.21)[图 7(c)],进一步表明了样品中SD颗粒含量较少,χARM/SIRM和χlf具有反相关性(r=-0.32)[图 7(d)],则表明磁化率值高的样品其磁性矿物磁畴相对较小,反之磁化率值低的样品则磁性矿物的磁畴颗粒较大.
将χlf、 SIRM、 soft和χARM/SIRM这4个分别反映磁性矿物含量、 磁性矿物的种类和磁畴大小的具有代表性的主要磁学参量投影到西安城市坐标图上,明显显示出在空间分布上的变化和差异,分布模式在西安城市不同功能区不尽相同,随功能区的不同城市功能和环境特征而发生变化.代表磁性矿物含量的磁学参数(χlf和SIRM)与反映低矫顽力软磁性矿物含量的soft在不同功能区具有相似的变化特征,代表磁性矿物磁畴大小χARM/SIRM在空间上的分布基本相反,因此,根据西安城市的功能区划分[42],综合这4种磁学参数在不同区域变化特征,将西安城市不同功能区街道灰尘磁学参数的空间变化划分为7个主要区域(图 8).
A区(高新技术产业开发区): 高新技术产业开发区位于城市的西部,2010年以后该区发展迅速,仅2010年开发面积高达35 km2,拥有西门子、 可口可乐、 日立、 三星、 西电集团、 陕西重汽等众多的大型工业企业及辅助配套企业2 000多家,目前该区主要依靠高新技术产业开发带动发展.该区域街道灰尘χlf和SIRM的平均值为468.91×10-8 m3·kg-1和5 837.58×10-5 A·m2·kg-1,均高于全市平均值,分别是背景值的10余倍和30余倍; soft的平均值为2 213.90×10-5 A·m2·kg-1,为背景值的13倍;χARM/SIRM的平均值为0.103×10-3 m·A-1,表明街道灰尘中低矫顽力的粗颗粒的磁铁矿所占比重较大,属于典型的污染所导致.
B区(中心商务区): 该功能区主要包括钟楼及其周围商业圈,地理位置优越,区域中心性最高,零售商贸业、 市政办公业、 服务行业等都是西安最发达的区域.该区域街道灰尘的χlf和SIRM的平均值分别为486.66×10-8 m3·kg-1和6 064.92×10-5 A·m2·kg-1; soft的平均值为2 393.54×10-5 A·m2·kg-1,χARM/SIRM的平均值为0.103×10-3 m·A-1,其中χlf、 SIRM、 soft和χARM/SIRM值与A区基本持平,表明磁性矿物的含量、 种类和颗粒与A区均很相似,但是对该区域来说,城市功能与A区完全不同,其城市中心功能区位显著,各种商业活动频繁,车流量较大,因此与A区的污染来源也可能存在一定的差异.
C区(经济技术开发区): 由于西安城市发展向北扩张并伴随重心北移,西安行政中心、 铁路北客站等城市功能中心和电力电子、 新型材料等产业为支柱的西安国家级经济技术开发区坐落于此,所以该区域的行政与经济功能特色突出[42].χlf和SIRM的平均值分别为351.50×10-8 m3·kg-1和4 550.29×10-5 A·m2·kg-1,soft的平均值为1 861.57×10-5 A·m2·kg-1[图 7(c)],χARM/SIRM的平均值为0.111×10-3 m·A-1,其χlf、 soft和SIRM明显小于A和B区域,χARM/SIRM值略高于A和B区域,远低于背景值,表明其与环境污染有关.
D区(科教商业区): 该区域西边紧邻钟楼核心商业区,分布有西安交通大学、 西安理工大学和西安建筑科技大学等高校,多个城市主题公园分布于此,其城市的教育和商业功能显著,在西安的城市发展中占有较为重要的位置.χlf的平均值为356.28×10-8 m3·kg-1,SIRM的平均值为4 433.07×10-5 A·m2·kg-1,soft的平均值为1 786.84×10-5 A·m2·kg-1,χARM/SIRM的平均值为0.108×10-3 m·A-1,这一区域χlf、 soft和SIRM值与C功能区基本相同,与A和B功能区存在较大的差异,表明其污染的来源可能存在较大的差别.
E区(科教文化产业区): 该区域为西安高等院校分布最为集中和密集的区域,区内科教事业较为发达,同时由于曲江国家级文化产业示范区的存在,大雁塔、 大唐芙蓉园等为代表的旅游文化景区分布其中,其文化产业、 旅游业等第三产业发达.该城市功能区内,χlf的平均值为358.87×10-8 m3·kg-1,SIRM的平均值为4 248.06×10-5 A·m2·kg-1,soft的平均值为1 668.22×10-5 A·m2·kg-1,χARM/SIRM的平均值为0.108×10-3 m·A-1,总体上,该区域代表性磁学参数的变化与D功能区相近,从城市功能上来说,这两个区域也有相似之处,因此,其污染物质的来源可能具有相似性.
F区(浐灞生态区): 浐河、 灞河流经该区(图 1),自然生态环境优良,尤其近些年,浐灞生态区与西安国际港务区的功能定位,凸显了该区的生态经济发展特色.该城市功能区内,χlf和SIRM的平均值为558.67×10-8m3·kg-1和6 695.53×10-5 A·m2·kg-1,远高于全市平均值,大于其它所有功能区,分别是背景值的15倍和40余倍; soft的平均值为2 553.99×10-5 A·m2·kg-1,为背景值的14倍,χARM/SIRM的平均值为0.108×10-3 m·A-1,也是所有功能区最小的,表明其粗颗粒磁性矿物所占的比重与其它功能区相比较是最大的.总的来说,该功能区街道灰尘中主要为低矫顽力的粗颗粒的亚铁磁性矿物所占比重是城市中最高的,其污染的来源和类型也可能更为复杂和多样.
G区(教育科技产业区): 该功能区地处长安区,郭杜教育科技产业开发区与国家民用航天产业基地强化了该区科教文化的功能和作用,是未来该区发展的经济增长极和主要功能载体.该城市功能区内,χlf的平均值为328.73×10-8 m3·kg-1,SIRM的平均值为3 912.48×10-5 A·m2·kg-1,soft的平均值为1 436.19×10-5 A·m2·kg-1,反映磁性矿物含量和种类的这3个参数与其它7个功能区相比其数值最小,并且低于西安市的平均值,χARM/SIRM的平均值为0.132×10-3 m·A-1,在7个功能区中居首,总体上该区域代表性磁学参数的变化与
D和E功能区相近,这3个区域在城市功能上基本相同,因此,其污染物质的来源可能同样具有相似性.
城市道路灰尘中磁性物质一般由自然界或者人类活动所贡献,土壤、 基岩的风化以及和大气的干湿沉降是主要的自然源; 人为源通常指人为的输入,总体来说有汽车交通污染源、 工业污染和城市建设与市政生活等,这些不同来源的尘埃携带重金属和磁性物质,是街道灰尘最主要的污染来源[43].根据磁学参数与平均值、 背景值的大小,将不同功能区污染程度分别划分为重度污染区、 中度污染区和轻度污染区这3种类型(表 2),其中重度污染区为浐灞生态区,根据磁学参数,其污染最为严重,该区域在20世纪90年代前聚集了传统的“三高”工业部门,虽紧邻中心商务区但污染却较大,火电、 化工等污染性企业较多,且煤炭是主要的工业能源,集中表现为单位GDP产值能耗和单位工业增加值能耗均位于全市所有行政区之首[42],绕城高速进出口从这一区域经过,上下绕城公路的各类汽车造成的交通污染也是另外重要的一个方面,因此,这一功能区的污染源主要为“工业和交通”,但是,由于这一生态区功能的定位,推动了区域生态环境建设,区内环境污染得到有效的控制和治理,因此,在这一功能区的区内部分地段χlf和SIRM等磁学参数含量较低,表明部分区域生态环境相对较好; A区和B区为中度污染区,B区中心商务区由于车流量较大、 汽车尾气排放和轮胎磨损等造成污染,因此其污染的主要来源为“交通”; A区依然是西安城市工业布局相对集中的区域,但是与浐灞生态区“高污染”的工业相比较,其工业多为新型工业,污染程度相对F区较低,因此为中度污染,但是其污染的主要来源为也可以归纳为“工业”.轻度污染区主要包括C、 D、 E和G这4个功能区,其城市功能基本相近,主要为科教以及文化生活区,工业分布相对较少,污染程度相对较轻,因此其污染的主要来源为“交通”.总体上,传统工业区的污染程度高于新型工业区和商贸区,而科教、 文化和旅游功能区的污染程度则相对较轻,且各自的污染来源各不相同.
有研究表明,城街道灰尘颗粒物的磁学参数与重金属元素之间既有相同的来源,又具有良好的相关性,通过对西安城市街道灰尘重金属的研究发现[44, 45],西安路面沉积物中重金属(Ba、 V、 Zn、 Cd、 Cu、 Pb、 Ni和Cr)的含量在不同功能区的分布规律整体上具有一致性,但是又存在一定的差异,所有重金属元素质量含量都是旅游区最低,其它3个区则各有差异,其中Pb含量: 工业区(393.01 mg·kg-1)>商业区(365.22 mg·kg-1)>科教区(340.65 mg·kg-1)>旅游区(305.99 mg·kg-1); Cd含量: 工业区(15.93 mg·kg-1)>商业区(15.45 mg·kg-1)>科教区(14.63 mg·kg-1)>旅游区(10.73 mg·kg-1); Zn含量: 工业区(662.30 mg·kg-1)>商业区(616.20 mg·kg-1)>科教区(527.07 mg·kg-1)>旅游区(474.49 mg·kg-1).总的来说,西安路面沉积物中的Pb、 Zn、 Ba和Cd的含量工业区>商业区>居民文教区>旅游区,而Pb、 Zn和Cd主要是工业排放和交通排放等人为来源,这里的工业区与文中的高新技术产业开发区范围基本一致,居民文教区和旅游区与文中科教文化功能区范围基本一致.对西安市不同功能区环境污染的研究,运用重金属的方法研究的区域范围比运用磁学参数研究的范围小,但是就两种方法均做研究的区域而言,研究结果对于污染程度和污染来源的解析均具有极大的相似性和一致性,有力地支持了街道灰尘磁学参量对西安市城市不同功能区污染的研究结论,进一步表明运用环境磁学的方法并选择适当的磁学参数来揭示西安城市不同功能区环境污染的程度具有较强的科学性和可靠性.
4 结论(1) 本文以系统的环境磁学方法为主,结合SEM等方法对西安城市不同功能区街道灰尘的磁学性质进行了系统的研究.西安城市不同功能区街道灰尘的磁性矿物含量很高,磁性矿物主要载体矿物为低矫顽力的软磁性矿物如: 磁铁矿和磁赤铁矿,但同时还含有赤铁矿等高矫顽力的硬磁性矿物,磁性矿物的磁畴以粗颗粒(MD和PSD)为主,表明磁性矿物具有明显的污染的特征,可以用来指示城市环境污染.
(2) 西安城市街道灰尘的磁学特征在城市的不同功能区表现出空间变化的规律,根据其变化特征,根据污染程度划分为重度污染区、 中度污染区和轻度污染区,且污染的来源有所差异.浐灞生态区(F区)为重度污染区,磁性物质的含量相对较高,揭示污染相对较重,污染源主要为“工业+交通”; 高新技术产业开发区(A区)和中心商务区(B区)磁性物质含量相对较高,粗颗粒物质相对较少,是中度污染的区域,其污染源分别为“工业”和“交通”; 经济技术开发区(C区)、 科教商业区(D区)、 科教文化产业区(E区)和教育科技产业区(G区)城市主要功能具有相似性,是轻度污染的区域,污染源主要为“交通”.
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