2017, Vol. 38
2. 浙江省环境保护科学设计研究院, 杭州 310007;
3. 浙江省台州市玉环县环境保护局, 玉环 317600
, MIAO Xiao-ping2 , ZHUGE Lei1 , ZHAO Xiang-yu1 , JIANG Ning-xin1 , ZHANG Jing-xiao3 , CHEN Dong-zhi1
, CHEN Jian-meng1
2. Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province, Hangzhou 310007, China;
3. Environmental Protection Bureau of Yuhuan County in Taizhou City, Yuhuan 317600, China
恶臭污染是世界七大典型公害之一，已引起全球各国的广泛关注.含硫化合物大多伴有令人不愉快的气味，是恶臭污染的主要来源之一.在《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)规定的8种限制排放物质中，含硫化合物就占了5种[1].在含硫混合废气处理的过程中，硫醇、 硫醚等挥发性有机硫化物(volatile organic sulfur compounds，VOSCs)因具有一定的毒性，且嗅阈值极低而成为处理的热点和难点[2].目前，VOSCs的去除方法主要有物理法、 化学法和生物法这3种[3~5].
生物除臭是利用微生物的新陈代谢将目标污染物转化为CO2、 水等无机质，具有工艺简单、 无二次污染、 运行成本低、 环境负荷低和维护管理方便等优点[3, 6].近年来，生物法被越来越多地用于含硫废气的处理，尤其是中低浓度H2S废气的处理[7, 8].然而，当废气组分中同时存在硫醇、 硫醚等VOSCs时，传统生物处理方法的净化效果仍不够理想.生物滴滤(biotrickling filter,BTF)是对生物过滤工艺的一种改进，它的反应条件更易控制，且单位体积内生物量高，因此在含硫废气的处理中备受研究者们的关注[9~12].本研究以甲硫醚(dimethyl sulfide，DMS)和丙硫醇(1-propanethiol，PT)为模型污染物，利用本实验室筛选出的DMS降解菌Alcaligenes sp.SY1和PT降解菌Pseudomonas putida. S-1强化BTF启动挂膜[13, 14]，考察BTF降解DMS和PT混合废气的性能，同时考察了不同运行阶段生物量的变化情况.实验后期还分析了该反应体系同时去除H2S的能力，对混合废气各组分间的相互作用规律也进行了探讨.
1 材料与方法 1.1 实验装置及流程实验装置主要由两套BTF(一套用作平行实验)、 空气压缩机、 玻璃转子流量计、 质量流量计、 磁力搅拌器、 pH自动控制系统、 计量泵、 蠕动泵、 不锈钢吹脱瓶、 混气瓶等组成，具体如图 1所示.模拟废气中，有机硫混合废气采用动态吹脱法配制，少量空气经泵、 质量流量计进入装有液态DMS(或PT)的吹脱瓶(因为DMS、 PT的强挥发性，采用液面吹脱即可)； 而H2S由Na2S溶液和稀H2SO4溶液反应生成，利用蠕动泵精确控制其生成速率.产生的DMS、 PT或H2S经胶管到达混气瓶，与空气充分混合，经玻璃转子流量计调节流量后从塔底进入BTF.实验初期和中期模拟混合废气中仅含有DMS和PT实验，后期增加H2S，以考察BTF同时降解DMS、 PT和H2S的能力.
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1.泵; 2.质量流量计; 3.转子流量计; 4.吹脱瓶; 5.混合瓶; 6.进气采气阀; 7.进气口; 8.营养液储液罐; 9.计量泵; 10.喷淋头; 11.净化气出气; 12.填料; 3.填料取样口; 14.采气口; 15.pH计探头; 16.pH自控系统; 17.蠕动泵; 18.NaOH储液罐; 19. NaOH尾气吸收罐; 20.稀H2SO4储液罐; 21.Na2S储液罐; 22.H2S生产罐; 23磁力搅拌器 图 1 BTF工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of the biotrickling filter |
BTF由总高750 mm、 内径100 mm的有机玻璃管制成，内含两层填料层.每层装有1.5 L的填料，填料层高度为192 mm，填料层高度与塔径比为1.92∶1.各填料层之间由开孔隔板隔开.沿塔高方向设置2个气体采样口(每层一个采气口)和4个填料取样口.实验采用气液逆流操作，气体自塔底由下而上进入，营养液经计量泵从储液瓶提升至塔顶向下喷淋，喷淋速度为6 L·h-1，最后流回至储液瓶.挂膜完成后，每10 d更换一次营养液.装置设有pH自动控制系统，pH维持在6.68~7.20.
1.2 菌种来源降解菌菌种来源于本实验室分离和保藏的DMS降解菌Alcaligenes sp.SY1(菌株SY1)(GenBank登录号: KP162176)，和PT降解菌Pseudomonas putida. S-1(菌株S-1)(GenBank登录号: KF640247).降解性能和研究结果表明，这两株菌分别对DMS和PT有高效的降解性能[13, 14].
活性污泥取自浙江某制药厂的曝气池，经测试SVI值为1.625 mL·g-1，SV为75%，MLSS为4 568mg·L-1，MLVSS为3 580mg·L-1.
1.3 填料与营养液配制BTF中的填料选用具有较大比表面积，有一定机械强度、 空隙率较大、 压降小、 抗老化力强的聚氨酯小球.聚氨酯小球平均直径约为15 mm，孔隙率为62.7%，动态持水量(体积分数)为6.8%，具体特性参数可参见文献[15].
BTF营养液采用连续喷淋，营养液组成如下: Na2HPO4·12H2O 4.5g·L-1，KH2PO4 1.0g·L-1，NH4Cl 1.5g·L-1，MgCl2 0.2g·L-1，CaCl2 0.023 g·L-1，微量元素母液1 mL.
微量元素母液组成为: FeCl2 1.0g·L-1，H3BO3 0.014g·L-1，MnCl2 0.10g·L-1，ZnCl2 0.10g·L-1，Na2MoO4·2H2O 0.02g·L-1，CoCl2·6H2O 0.02g·L-1.
1.4 分析方法DMS、 PT和H2S的质量浓度均采用岛津GC-2014气相色谱仪进行检测.检测条件: RTX-1色谱柱(30 m×0.32 mm×25 μm)； 汽化室、 柱温和FPD检测器温度分别为230、 40和230℃； 载气为氮气，总流量16.5 mL·min-1，柱流量0.79 mL·min-1； 氢气压和空气压分别为80 kPa和40 kPa； 进样量为500 μL.
2 结果与讨论 2.1 BTF的挂膜启动利用DMS降解菌SY1和PT降解菌S-1混合活性污泥的方式强化启动BTF装置.为避免因填料吸附作用造成的实验误差，反应器在接种前预先通入50mg·m-3的DMS和PT混合模拟废气，运行一周后，发现反应器进出口的DMS和PT质量浓度基本一致，认为填料已吸附饱和.此时，加入一定量的降解菌SY1和S-1，并以1∶3加入活性污泥和营养液，进行循环喷淋挂膜，BTF停留时间(EBRT)控制为30 s，DMS、 PT进气浓度均为50mg·m-3.
目标污染物的去除效率是衡量生物反应器是否启动成功的关键指标.考察了BTF启动阶段DMS和PT的去除情况，结果如图 2所示.BTF挂膜3 d以后，PT去除率就接近100%，DMS去除率则在挂膜11 d后也达到了90%以上，并能持续保持高效去除.BTF挂膜启动成功.Luvsanjamba等[16]采用BTF净化DMS废气，以单一的活性污泥进行接种，17 d后才完成挂膜.因此，用高效降解菌使BTF在短时间内获得稳定的去除效果，缩短启动时间，但不同的菌株对不同的底物所需的时间会有所差异，这可能与其各自的降解性能和菌株生长特性有关.
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图 2 启动阶段BTF的净化性能 Fig. 2 Performance of BTF during the start-up stage of operation |
停留时间和进气浓度会影响BTF的降解性能[2, 3, 17, 18].VOCs污染的一大特点是浓度低但气量大，净化这类气体的停留时间不宜过长.因此，考察了停留时间为30、 20以及15 s时，进气浓度对去除率及去除负荷的影响，结果见图 3.从中可知，控制EBRT=30 s，当混合废气中DMS质量浓度为38.85mg·m-3时，去除率可达100%； 进一步提高DMS质量浓度到94mg·m-3时，去除率下降到66%； 而PT即使质量浓度提高到110mg·m-3，其去除率仍可达到91%，此时去除负荷为11.51 g·(m3·h)-1.EBRT=20 s时，当DMS质量浓度低于24mg·m-3时可100%去除； 当DMS质量浓度提高到52mg·m-3时，去除率下降到70%； 而PT当其质量浓度达到64mg·m-3时，去除率仍保持在98%.EBRT=15 s时，在调节DMS质量浓度从11 mg·m-3提高到49 mg·m-3的过程中，DMS去除率下降了50%； 而PT在质量浓度提高至53mg·m-3时去除率仍可达90%以上.
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图 3 不同停留时间和进气质量浓度下DMS和PT的去除效果 Fig. 3 Removal efficiency and elimination capacity of DMS and PT at different EBRTs and different inlet concentrations |
上述结果表明，BTF可有效净化DMS和PT混合废气，两者的最大去除负荷分别为8.7 g·(m3·h)-1和12.4 g·(m3·h)-1.相同条件下PT的去除效果优于DMS.此外，进气负荷较低时，进气负荷的提高能增加PT和DMS的去除负荷； 而在相对高的进气负荷条件下，由于受系统内有效生物量和气液传质的限制影响，单位生物量的底物转化能力接近最大值，进一步增加进气质量浓度或缩短EBRT，系统内生物活性可能会受到抑制，从而使得混合废气的去除效率降低[15, 19].
2.3 混合废气的相互作用利用生物滴滤塔处理多组分废气时，气体之间往往会存在相互竞争或抑制作用[20, 21].因此，考察了PT和DMS在反应器中的相互作用.实验过程中，混合废气中某一组分浓度由低到高变化，另一组分的浓度则保持稳定，结果见图 4和图 5.
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图 4 PT质量浓度变化对DMS的去除性能的影响 Fig. 4 Effects of concentration changes of PT on removal of DMS |
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图 5 DMS质量浓度变化对PT的去除性能的影响 Fig. 5 Effects of concentration changes of DMS on removal of PT |
如图 4所示，维持DMS的质量浓度为50mg·m-3不变，PT的质量浓度从0mg·m-3逐渐增加至100mg·m-3.当PT质量浓度小于51mg·m-3时，DMS的去除率基本都在90%以上； 但进一步提高PT的浓度，DMS的去除率开始下降，PT质量浓度为68mg·m-3和87mg·m-3时，DMS去除率分别下降到83%和74%.由此可知，在反应体系中，PT质量浓度低于51mg·m-3时，不会对DMS的降解产生抑制效应，但高于51mg·m-3时，PT会对DMS的降解产生一定的竞争或抑制效应.Cáceres等[21]利用生物滴滤塔净化含DMS、 甲硫醇、 H2S以及二甲基二硫醚的混合气体时发现，甲硫醇的存在也会降低DMS的去除效率.
由图 5则可知，当保持PT的质量浓度为50mg·m-3，DMS的质量浓度从0mg·m-3逐渐增加至100mg·m-3时，PT的去除效果并未受影响，去除率始终为100%.因此，用BTF去除含DMS和PT的混合废气时，在DMS质量浓度小于100mg·m-3时，DMS浓度的提高对PT的降解无影响.
2.4 BTF同时去除H2S的能力很多工厂排放的恶臭废气中，VOSCs和H2S往往共存，如H2S和硫醇就是磷肥厂的主要臭气来源[22].因此研究BTF同时去除H2S、 DMS和PT的性能是很有意义的.在BTF运行至第85 d，EBRT=30 s，DMS和PT质量浓度为50mg·m-3时，通入100mg·m-3的H2S，考察反应器同时去除H2S的能力，结果如图 6所示.从中可知，H2S初始去除率只有56%，但在此后的几天内去除效率有显著的提高，4 d后H2S的去除率就达到了100%.通入H2S的第15 d，H2S质量浓度提高到了230mg·m-3，其去除效果还能达到98%.从实验结果还可看出H2S对DMS的降解有一定的抑制作用.当H2S质量浓度高于115 mg·m-3时，BTF对DMS的去除效果开始下降，H2S质量浓度为230mg·m-3时，DMS去除率下降到50%，而PT的去除效果并未受到影响.Ramírez等[23]也证实了H2S对DMS的生物降解具有很强的抑制作用.
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图 6 BTF对H2S、 DMS和PT的去除效果 Fig. 6 Removal efficiencies of H2S,DMS and PT in the BTF |
BTF填料中所含的生物量可用于评价反应器的性能[24].由于BTF内的生物量难以准确测定，所以多采用蛋白质含量来表征BTF内生物量的变化[25, 26].在BTF运行过程中，对启动期和稳定期的各层填料进行取样，采用Folin-酚法测定其中的蛋白质含量，结果如图 7所示.BTF启动成功后，上、 下层的蛋白质含量(以填料计，下同)较挂膜初期均有显著增加，15 d后BTF上层由0.16 mg·g-1增加到0.97 mg·g-1，下层由0.23 mg·g-1增加到1.16 mg·g-1.然而，当反应器的运行进入到稳定阶段后，BTF中的生物量基本保持不变，最终上层和下层的蛋白质含量分别稳定在1.13 mg·g-1和1.33 mg·g-1左右，说明生物膜的脱落和更新速率达到平衡，有利于微生物维持良好的降解能力.由图 7还可以看出，BTF中下层填料上的生物量始终高于上层，这是由于实验采用了气液气流的运行方式，气体自BTF底部进入，因此下层的微生物会优先接触并去除大部分底物.
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图 7 不同运行时期蛋白质含量的变化 Fig. 7 Protein quantity versus operation time |
为观察填料层中微生物的形态及分布情况，在BTF完成挂膜30 d后，取下层填料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图 8所示.从中可知，填料上附着有大量的生物膜.从微生物形态来看，微生物有丝状菌但以球菌和杆菌居多.前期研究表明，BTF所接种的高效降解菌SY1和S-1分别就是球状和杆状的[13, 14]，这在一定程度上说明了所接种的高效降解菌具有较强的环境适应能力和竞争性，有利于保证目标污染物的高效降解.
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图 8 挂膜后填料表面微生物形态SEM图 Fig. 8 SEM images of carriers after biofilm formation of BTF |
(1) DMS降解菌Alcaligenessp.SY1和PT降解菌Pseudomonas putida. S-1的添加可有效缩短BTF的启动时间，在DMS和PT进口浓度均为50mg·m-3，EBRT为30s的条件下，运行11 d即可完成挂膜启动.
(2) 利用高效菌强化的BTF能有效净化DMS和PT混合废气，且对其中的PT去除效率更高.当混合废气中DMS和PT质量浓度均低于38.85mg·m-3，EBRT=30 s时，两者去除率均可达到100%； 而当EBRT缩短至15 s，DMS和PT质量浓度均提高至50mg·m-3左右时，DMS去除率下降，PT去除率则仍可达到90%以上.DMS和PT的最大去除负荷分别为8.7 g·(m3·h)-1和12.4 g·(m3·h)-1.
(3) 反应体系中PT质量浓度低于50mg·m-3时，不会对DMS的降解产生抑制作用，但高于50mg·m-3时会对其降解产生不利影响，而DMS质量浓度在低于100mg·m-3的范围内，都不会对PT的降解产生抑制作用.
(4) BTF不仅对DMS和PT混合废气有较好的去除效果，还能同时有效去除H2S.当混合废气中H2S质量浓度达到230mg·m-3时，其去除率仍能高达98%.但是115mg·m-3以上的H2S会对DMS的降解产生抑制作用.
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