海洋气溶胶是地球对流层大气的重要组成成分之一，它能够通过吸收或散射太阳光直接影响地球的辐射平衡^[1]，也能够作为云凝结核或冰结核形成云产生间接影响^{[2, 3]}.海洋气溶胶在全球大气中分布范围较广，能够作为物质界面与陆源或海洋源的大气酸性气体进行反应^[4~8]，进而沉降到海洋且影响海洋生态^[9].因此，研究海洋大气中颗粒物的理化特性，对于理解全球与局地之间物质循环以及气候变化和人类活动之间的关系均有重大意义.

南极地区因其特殊的自然条件和地理位置，在研究全球环境变化的过程中处于至关重要的地位.自20世纪80年代以来，我国就开展了南北极科学考察航渡期间的多学科综合(如海洋学、 大气化学等)研究.利用雪龙号作为研究平台，进行了全球尺度走航过程中的海洋、 大气及地质等方面的研究^{[10, 11]}.其中，部分学者利用南极科考契机对南半球海洋上空大气气溶胶进行了详实的研究，例如: 陈立奇等^[12]利用离子色谱法分析了中国首次南极科考时在太平洋和南极半岛附近海域采集的海洋气溶胶样品，研究发现太平洋海洋气溶胶中非海洋源硫酸盐自北纬向南纬含量明显降低，且估算了南极半岛海域生物源输入大气的硫通量为0.065 g·(m²·a)^-1.效存德等^[13]对第12次南极考察航线上降水样品中的甲基磺酸[MSA，二甲基硫(DMS)的氧化产物]进行了分析，结果显示MSA的含量由赤道海域向高纬海域呈递增趋势.徐国杰等^[14]分析了在第26次南极科考航线上采集的气溶胶样品中各水溶性离子组分的浓度、 组成及存在形式，结果表明航线上海盐气溶胶占主导，另外，MSA的浓度结果与效存德等^[13]的研究一致.同时，从20世纪60年代，国外学者对南极大气气溶胶开始进行观测和研究.Moser等^[15]在南极研究了海盐颗粒物与无机酸性气体的非均相化学反应，结果显示此过程是S和N沉降到冰川表面的一个新的途径.Legrand等^[16]研究表明南极地区的海盐颗粒物的浓度远高于碱性物质(如NH₃)的浓度，因此，海盐颗粒物能够作为重要的碱性界面吸附硫酸、 硝酸或甲基磺酸等，并与其发生大气非均相化学反应.以上国内外研究主要集中在利用全样分析法分析海洋大气中气溶胶颗粒物的浓度、 化学成分、 粒径大小及其时空变化，然而，这些结果缺乏对全球不同区域海洋大气中气溶胶单颗粒微观形貌和混合状态等信息的研究.

本研究在第29次南极科考航渡期间(2012年11月至2013年4月)从珠江口到南极大陆采集了北半球到南半球不同海域海洋上空的气溶胶单颗粒样品.本研究利用透射电子显微镜分析颗粒物的形貌和混合状态等微观特性，同时也分析了其成分组成和数量分布等信息，以期为理解海洋大气与陆地大气之间的物质交换及海洋大气颗粒物表面大气化学反应等信息提供了直接证据.

第29次中国南极科学考察2012年11月4日从上海出发，于2013年4月6日返回上海，历经154 d，途径珠江口、 菲律宾民都洛海峡、 印度尼西亚爪哇海、 澳大利亚西部海岸弗里曼特尔、 印度洋和南极大陆.南极大陆被一个巨大的冰盖覆盖，集中了全球90%的冰川，对全球冷热循环具有至关重要作用，也是全球气候变化的重要驱动力.南极位于地球南半球最顶端，受到人类活动的干扰比较小.中国在南极大陆设有中山站、 长城站、 昆仑站和泰山站，用于科学考察.

在南极科考航渡期间利用KB-2型单颗粒采样器对海洋大气气溶胶进行单颗粒采集，采用直径0.5 mm的采样头，采样流量为1.2 L·min^-1，采样膜为附有一层碳膜的铜网膜且直径为3 mm.根据大气能见度和实地观测的空气污染程度来确定采样时长^[17]，此次航渡中采样时长由5~180 min不等.如果大气颗粒物的密度为2 g·cm^-3，该采样器对空气动力学直径在0.5 μm以下的粒子有100%的捕捉率.采集好的铜网膜放置在特制的样品盒中，将其保存在25℃、 相对湿度为20%±3%的干燥箱中^[18].采样期间环境温度范围为-5.3~30.7℃，相对湿度为48%~100%，风速为0~17.4 m·s^-1.共采集56个单颗粒样品.

本研究使用JEOL-2100型透射电子显微镜-X射线能谱仪(TEM-EDS)方法共分析了18个单颗粒样品，其中南极内陆分析了7个样品，共获得1 872个单颗粒(表 1).利用TEM获取高倍透射电镜图，同时利用X射线能谱分析颗粒物成分特征，并进一步分辨出单颗粒内部的成分混合特性.能谱仪仅能检测原子序数大于5的元素，同时因采样膜为附有一层碳膜的铜网膜，所以剔除Cu元素，且高估了颗粒物中有机物的含量^[19].本研究分析了颗粒物的形貌特征、 元素组成和混合状态等信息，从而判断其种类，统计了各个采样点不同种类颗粒物的数量分布并比较其数量差异，进一步计算分析了采样期间的后向气团轨迹，判断大气气溶胶的可能来源.

表 1 (Table 1)

表 1 利用TEM-EDS分析的南极科考航线上单颗粒样品的详细信息 Table 1 Detailed information of the individual particle samples obtained by TEM-EDS from South China to Antarctic 采样点 采样时间 样品数目 分析样品数目 单颗粒数目 采样点地理位置描述 珠江口 2012-11-04~2012-11-05 2 1 96 停船，船头采样 菲律宾民都洛海峡 2012-11-07 1 1 248 停船，船头采样 印尼，爪哇海 2012-11-10 1 1 92 停船，船头采样 澳大利亚西部海岸弗里曼特尔 2012-11-11~2012-11-19 4 2 169 停船，船头采样 印度洋中东部 2012-11-21 1 1 79 浮冰区，停船，船头采样 印度洋南部 2012-11-27 1 1 58 浮冰区，停船，船头采样 南极附近 2012-11-28 1 1 242 浮冰区，停船，船头采样 南极海岸 2012-11-30~2012-12-01 2 1 98 浮冰区，停船，船头采样 南极内陆 2012-12-16~2013-01-23 18 7 594 南极陆地采样 南极中山站 2013-03-06~2013-03-12 3 2 196 南极中山站，采样器离地面高度约2 m

表 1 利用TEM-EDS分析的南极科考航线上单颗粒样品的详细信息 Table 1 Detailed information of the individual particle samples obtained by TEM-EDS from South China to Antarctic

对南极科考航渡期间采集的单颗粒样品进行TEM-EDS分析，研究发现这些颗粒中包含的主要元素为C、 O、 Na、 Si、 Al、 S、 Cl、 Mg、 Ca、 K、 Fe等.基于颗粒物的形貌及成分组成，本研究将其分为4大类: 海盐颗粒[图 1(A)]、 矿物颗粒[图 1(B)]、 富硫颗粒[图 1(C)]和含碳颗粒[图 1(D)].图 1显示了上述颗粒物的透射电镜图与能谱分析结果，表 2显示了南极科考航线上大气单颗粒的分类及特征描述.

图 1

Fig. 1

图 1 南极科考航线上海洋大气中典型颗粒物的透射电镜图及能谱图 Fig. 1 TEM images and EDS spectra of individual typical particles from South China to Antarctic

表 2 (Table 2)

表 2 南半球大气单颗粒分类及特征描述 Table 2 Classification and characterization of individual particles on South Hemisphere 项目 类别 特征 图例 新鲜的海盐颗粒 立方晶体的NaCl为主，些许颗粒表面包裹着少量的MgCl2和CaSO4或二者的混合物，能谱主要由Na和Cl元素组成. 图 2(a)~2(c) 海盐颗粒 部分老化的海盐颗粒 不规则形状NaCl核，外壳成分主要由Na、 Mg、 Ca、 O、 S和N*元素组成，并含少量Cl或不含Cl元素 图 1(a),2(d)~2(f) 完全老化的海盐颗粒 不含NaCl核，不规则形状，能谱主要由Na和S元素组成 图 2(g)~2(i) 矿物颗粒 硅铝酸盐类 不规则形状，能谱主要由Si、 Al、 O元素组成 图 1(b) 富“Ca+Mg”类 很少，多数以长条状存在，能谱主要由Ca、 Mg、 S、 O元素组成 富硫颗粒 易受电子束影响导致表面呈泡沫状，能谱主要由S、 O元素组成 图 1(c) 含碳颗粒 能谱主要由C、 O和Si元素，C峰明显高于其余二者 图 1(d) 其他类型 金属颗粒 很少，主要含有Fe、 Zn、 Pb、 Mn等元素 飞灰颗粒 很少，圆形，能谱由Al、 Si等元素组成

表 2 南半球大气单颗粒分类及特征描述 Table 2 Classification and characterization of individual particles on South Hemisphere

图 2

Fig. 2

图 2 南极科考航线上3类海盐颗粒物的透射电镜图 Fig. 2 TEM images of three types of sea salt particles from South China to Antarctic

海盐颗粒是海洋大气气溶胶的重要组成成分，本研究根据海盐颗粒的形貌及成分变化，将其划分为3大类: 新鲜、 部分老化和完全老化的海盐颗粒.新鲜的海盐颗粒由海浪气泡破裂时产生的颗粒直接进入大气中产生，未与大气中其他物质发生任何化学反应.新鲜的海盐颗粒由立方晶体的NaCl组成，一些颗粒表面包裹着少量的MgCl₂和CaSO₄或二者的混合物，如图 2(a)~2(c)所示； 部分老化的海盐颗粒由新鲜的海盐颗粒的表面发生大气非均相化学反应产生，颗粒中仍含有不规则形状NaCl核，外壳成分主要由Na、 Mg、 Ca、 O、 S和N^*(由能谱数据推断得出)组成并含有少量或几乎不含Cl.根据颗粒物元素特征及海盐颗粒的表面非均相化学反应特性^[20]进一步获得气溶胶的组分主要包括: Na₂SO₄、 MgSO₄、 Mg(NO₃)₂和NaNO₃[如图 2(d)~2(f)]； 完全老化的海盐颗粒定义为新鲜的海盐颗粒经过大气化学反应，由原来的NaCl完全转变为Na₂SO₄和NaNO₃.与新鲜的和部分老化的海盐颗粒相比，完全老化的海盐颗粒不再含有NaCl核[图 2(g)~2(i)].以上有关海盐颗粒分类及观测结果与北极地区大气中海盐颗粒的研究结果一致^[20].

南极科考航渡沿途大气中发现含有少量形状不规则的矿物颗粒，包括硅铝酸盐类[图 1(B)]和富“Ca+Mg”颗粒，其中硅铝酸盐类主要元素组成为Si、 Al、 O等[图 1(b)]，这些矿物颗粒多来源于地壳^[21].芦亚玲等^[22]在北极大气中也发现了以硅铝酸盐、 CaCO₃、 CaSO₄等为主的矿物颗粒.这些结果表明在全球海洋大气中，由自然源排放的陆源矿物颗粒在全球大气中广泛存在.

此次科考过程中还发现少量富硫颗粒[图 1(C)]的存在，主要包含S和O元素[图 1(c)].同时，一些富硫颗粒周围包裹着有机物，构成核-壳结构.

少量含碳颗粒[图 1(D)]在南极科考沿途大气中被发现，主要包含C、 O和Si元素[图 1(d)]，C元素含量明显高于其余二者.大部分含碳颗粒外混于其它颗粒或单独存在，表明这些颗粒为新鲜排放的一次颗粒，芦亚玲等^[22]和Xie等^[23]在北极大气气溶胶中也发现此类颗粒存在，且主要来自人为燃料(如煤、 石油)或秸秆、 森林自燃等排放.

图 3显示了不同采样点4类大气颗粒物的数量丰度，图 4为各采样点的后向气团轨迹，显示大气气溶胶的来源.

图 3

Fig. 3

①珠江口，②菲律宾民都洛海峡，③印度尼西亚爪哇海，④澳大利亚西部海岸，⑤印度洋中东部，⑥印度洋南部，⑦南极附近，⑧南极海岸，⑨南极内陆和⑩南极中山站； 横坐标为经度，纵坐标为纬度 图 3 南极科考航线上不同采样点不同类型颗粒物的数量分布情况 Fig. 3 Number distribution of different types of particles at different sampling sites from South China to Antarctic

图 4

Fig. 4

气象数据来自GDAS数据库,离海面高度设置为500m，轨迹起始时间设置为采样结束时间;横坐标为经度,纵坐标为纬度 图 4 南极科考航渡沿途采样点72 h后向气团轨迹 Fig. 4 The 72 h back trajectories of air masses at different sampling sites from South China to Antarctic

在南极科考航渡沿途，海盐颗粒在海洋大气气溶胶中占主导，其数量丰度范围为47.8%~100%.海盐颗粒的数量丰度最高值出现在南纬以南的印度洋南部采样点，根据后向气团轨迹，发现采样期间受西风带影响，颗粒物主要来自海洋源.徐国杰等^[14]在第26次南极科考走航过程中也在40°S左右发现海盐颗粒丰度达最大值.本研究发现海盐颗粒数量丰度最低值(47.8%)出现在南极内陆，这有可能是受海洋源和人为源共同影响.

矿物颗粒的数量丰度范围为0~21.7%，其丰度在澳大利亚西部海岸弗里曼特尔(21.7%)、 南极海岸(21.7%)、 珠江口(19.1%)及民都洛海峡(17.3%)等地较高，分析其后向气团轨迹，明显可见受陆地源的影响.

富硫颗粒的数量丰度范围为0~18.5%，在南北回归线之间、 南极附近及其海岸线上采集的大气气溶胶单颗粒中，富硫颗粒丰度较小，而印度洋中东部和南极内陆采样点其所占丰度较大，分别为14.3%和18.5%.根据后向气团轨迹，发现印度洋中东部采样期间受西部印度洋气团影响，且经过长距离海上传输.耿红等^[24]研究发现南极地区海洋浮游生物代谢生成的DMS及其降解产物是富硫颗粒的重要来源.同时，徐国杰等^[14]在中国第26次南极科学考察走航过程中研究发现在60°S以南地区，DMS含量明显增多，导致南极内陆富硫颗粒含量增加.因此，本研究通过比较采样点观测结果及后向气团轨迹，表明这些富硫颗粒极可能形成于海洋表面释放的DMS.

本研究分析了南极科考航渡沿途不同采样点三类海盐颗粒的数量比例分布情况.如图 5所示，在全部采样点，部分和完全老化的海盐颗粒占主导，平均比值为86%.在印度洋中东部采样点，完全老化的海盐颗粒所占比重最大，其值为57%，根据后向气团轨迹，气团在海洋表面输送距离最远，此过程中海盐颗粒有足够时间与酸性气体(如H₂SO₄/SO₂、 HNO₃/NO_x、 有机酸等)发生非均相化学反应，导致其老化现象的发生.从40°S以南到南极海岸附近，新鲜的海盐颗粒的数量有明显地升高趋势，但仍以老化的海盐颗粒为主.本研究发现在南极内陆老化的海盐颗粒占主导，其比值为87%，这一结果与耿红等^[24]在2009年3月南极观测中发现新鲜海盐颗粒占总数的76.7%(2.5~10 μm的粒径范围)和70.6%(1~2.5 μm的粒径范围)有差异，海盐颗粒老化结果可能与夏季气温较高以及南极海域浮游生物释放较多的DMS导致硫酸生成有关^[25].

图 5

Fig. 5

图 5 南极科考航线上不同采样点三类海盐颗粒的数量比例分布及南北极完全老化的海盐颗粒透射电镜图片 Fig. 5 Quantity proportion distribution of three types of sea salt particles at different sampling sites from South China to Antarctic and TEM images of fully aged sea salt particles in Arctic and Antarctic

南极科考航渡期间海洋大气中完全老化的海盐颗粒以混合在一起的长条状Na₂SO₄为主[图 5(a)].该结果不同于之前在北极的单颗粒观测结果，本研究发现北极大气老化的海盐颗粒中Na₂SO₄和NaNO₃[图 5(b)]同时存在，且颗粒物形貌一般为圆形^[20].此外，Li等^[26]在中国南部沿海城市澳门也发现NaNO₃外壳包裹着Na-S/NaCl核.Bates等^[27]研究表明在南半球海洋浮游生物产生的DMS是富硫物质的最主要来源，甚至在一些远离陆地海域，其贡献率几乎达到100%，而北半球富硫物质主要来自人为源.同时，耿红等^[24]利用电子探针微区分析技术检测在南极乔治王岛采集的大气颗粒物样品，研究发现反应的海盐颗粒全部含有硫酸盐、 未发现含硝酸盐，推断含硫物质来源于海洋浮游生物，而非人为污染源.与北半球相比，南半球海洋为主，人为污染物较少^[12]，以上研究结果表明南半球海洋大气气溶胶颗粒物主要受海洋源影响且老化的海盐颗粒主要受海洋表面释放的DMS的影响.

(1) 利用TEM-EDS对南极科考航线上的1 872个气溶胶单颗粒进行分析，结果发现该航线上大气颗粒物主要包括海盐颗粒、 矿物颗粒、 富硫颗粒和含碳颗粒这4大类.其中，根据形貌及成分，本研究又将海盐颗粒划分为三类: 新鲜、 部分老化及完全老化的海盐颗粒.

(2) 在南极科考航渡期间，海盐颗粒数量占主导，主要受海洋源影响.矿物颗粒在受陆地源影响较大的沿海地区丰度较大.富硫颗粒在印度洋中东部和南极内陆采样点丰度较大，分析后向气团轨迹，判断其主要受海洋浮游生物释放的DMS影响.

(3) 在南极科考航渡期间，86%的海盐颗粒为部分和完全老化的海盐颗粒，且部分老化的海盐颗粒表面及完全老化的海盐颗粒以长条状的Na₂SO₄为主，该结果和人为源交互影响的圆形老化海盐颗粒包括Na₂SO₄和NaNO₃有较大差别.因此，老化的海盐颗粒主要受海洋表面释放的DMS影响.