2017, Vol. 38
近些年来，特别是从2013年以来，京津冀地区频发的严重霾引起了社会各界的高度关注.据环境保护部发布的2013~2015年中国环境状况公报[1]中，连续3个年度河北城市排名占据了全国10个污染最重城市中的7个.石家庄市位于河北省中南部，地处太行山东麓，地势西高东低，大风次数明显少于同纬度的地区，经济主要以煤炭、 医药、 化工、 电力工业为主，大气污染物排放量大，而特殊的地理环境使市区大气污染物难于扩散[2]，2013~2014年石家庄市空气质量处在全国10个污染最重城市倒3位，2015年处在倒7位[1]，从根本上解决大气污染问题已成为石家庄市的当务之急.监测资料显示大气细颗粒物是影响石家庄市环境空气质量的首要污染物[1].
为快速捕捉霾天的污染特征，2010年广州禾信分析仪器有限公司研制出单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometry，SPAMS).该仪器采用的是可从单个颗粒层面上分析颗粒物特性的新型分析技术，具有时间分辨率较高，可检测单个颗粒物粒径大小和化学组分信息等优势[3].近年来，国内利用SPAMS开展大气细颗粒物研究日益增多，例如，杜鹃等[4]研究了桂林市机动车尾气、 燃煤、 生物质、 道路扬尘等典型排放源的粒径分布、 化学成分、 质谱特征，加深了对各污染源排放颗粒物识别的认知.周静博等[5]构建了包括燃煤、 工业工艺和固废焚烧在内的石家庄市固定排放源谱库，为开展来源解析工作奠定了基础.陈多宏等[6~8]和何俊杰等[9]在线测定了广州鹤山超级站区域大气细颗粒物的数浓度、 粒径、 化学成分、 来源解析，为研究区域霾天气污染特征及其成因积累了大量的研究数据.同期，河北[10, 11]、 江苏[12~15]、 广西[16]等地也在开展类似工作，利用SPAMS获取了高时间分辨细颗粒物来源解析结果.另外，牟莹莹等[17]对上海秋季气溶胶颗粒物的老化与混合状态进行了研究，发现雾-霾天颗粒物二次转化严重.黄子龙等[18]发现曲周夏季大气单颗粒物8类气溶胶颗粒中绝大部分包含46NO2-、62NO3-、 80SO3-、 96SO4-、 97HSO4-等二次组分离子，说明这些颗粒都经历了不同的老化过程或与二次组分进行了不同程度的混合.SPAMS实际应用不止于大气污染源解析.例如，李梅等[19]利用SPAMS对2012年华南地区的一次金属铅污染事故中的含铅颗粒物的质谱特征、 粒径分布及排放规律进行了分析，质谱中含有明显的铅、 元素碳、 硫、 硫酸盐等信号，通过对比燃煤烟气排放的含铅颗粒物质谱特征，判断其为燃煤源排放.此外，在矿尘污染[20]和柴油机车排放颗粒[21]中也有相关的应用研究.
2015年11月底，京津冀地区暴发了大范围霾天气，导致大量航班延误、 高速公路封闭、 呼吸道疾病患者涌向医院，严重影响了当地民众的身体健康和日常出行[22, 23].有研究表明，大气细颗粒物(PM2.5)是霾天气形成的主要原因[1, 2].细颗粒物来源解析是科学、 有效地开展霾污染防治的基础和前提[10]，细颗粒物粒径分布和化学组分与污染物的生成过程和污染物的来源密切相关[24, 25].本文利用SPAMS对此次重污染天气进行了分析，重点研究了此过程中细颗粒物来源及其变化趋势，重污染发生前后源颗粒物粒径分布特征，并结合细颗粒物的质量浓度及气象参数进行了霾成因分析，从单颗粒的角度解释了石家庄霾期间的大气污染特征，以期为今后石家庄大气霾污染治理与防控措施研究提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测地点观测地点位于石家庄世纪公园电视塔-大气梯度监测站(东经114°31′49″，北纬38°01′11″)，测点离地高度约20 m，测点南部有裕华电厂，东南有化工园区，偏南风时处于污染源下风向，以西是体育大街，以北是槐安路高架桥，在车流量较大时氮氧化物和挥发性有机物等排放较多，站点附近水域较多，相对湿度较大，公园内植被覆盖率高，强光照下容易发生二次转化，导致O3浓度较高.
1.2 监测仪器空气样品通过单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0515)进行测定.采样期间还同时监测了颗粒物的质量浓度和气象参数等指标，颗粒物的质量浓度采用Thermo Fisher公司生产的TEOM1405-D颗粒物连续监测仪采用直接质量测量方法监测.监测期间SPAMS共采集7 873 735个颗粒，其中有粒径和正负离子信息的颗粒2 070 792个，粒径范围为0~2.5 μm.
1.2.1 工作原理SPAMS详细的工作原理、 基本性能及数据处理在文献[3,8~10,20,26,27]已有详细的阐述.环境空气样品经黑色导电硅胶管进入SPAMS，并通过0.1 mm的进样微孔引入到空气动力学透镜，颗粒被聚焦成粒子束进入真空测径系统.粒子束触发双测径激光完成粒径测定和颗粒数统计，并触发电离激光，在电离腔内将颗粒物打击成离子碎片，再由双极飞行时间质量分析器对气溶胶颗粒化学组分进行检测，可同时得到颗粒物的正负离子信息.
1.2.2 颗粒物的来源解析方法结合石家庄市的能源和产业结构，参照文献[28, 29]，根据各类污染源的排放特征，采用示踪离子法将石家庄市大气细颗粒物分为燃煤、 工业工艺(非燃烧产生的颗粒)、 机动车尾气、 扬尘、 生物质燃烧、 纯二次无机源、 餐饮及其它等8种来源.
源样品采集后，除扬尘样需要干燥过筛后再悬浮进样外，其余样品均直接进仪器进行质谱特征采集，并获取各污染源排放颗粒物的化学成分及粒径特征，采用ART-2a法将相似的颗粒物进行分类，并提取其特征谱图(特征粒子的数浓度比重之和为60%以上)即源谱特征，建立了石家庄市排放源谱库[5, 30].
1.3 监测时间及空气质量分析监测时间为2015年11月24日00:00至2015年12月5日00:00，重污染发生前后空气质量指数(AQI)以及首要污染物如图 1所示.监测过程中AQI变化较为典型，具体分为3个阶段: 第一阶段，11月24~26日，二级良； 第二阶段，11月27日~12月1日，严重污染，首要污染物均为PM2.5； 第三阶段，12月2~4日，优良天气.
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图 1 空气质量随时间的变化 Fig. 1 Temporal variation of AQI |
一个区域在本地排放源相对稳定的条件下，大气中污染物浓度的高低取决于大气的稳定程度与大气的扩散能力[31]，而高低空的环流形势及配置在一定程度上起决定性作用[32, 33].
图 2是监测期间本测点获得的PM2.5质量浓度、 PM2.5在PM10中的比例及相关气象参数的时间变化序列.11月24日~12月2日期间，世纪公园站点的地面平均风速为0.2 m·s-1，特别是11月27日~12月1日平均风速在0.05 m·s-1以下，呈现静稳天气，此时颗粒物发生大量累积，出现了严重污染，此时能见度最低仅为300 m，大气相对湿度达到95%以上.对重污染期间PM2.5质量浓度与风速、 相对湿度和能见度进行相关性分析，相关系数分别为: r(风速/PM2.5)=-0.60，r(相对湿度/PM2.5)=0.85，r(能见度/PM2.5)=-0.59.
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图 2 监测期间气象参数与PM2.5质量浓度的时间变化序列 Fig. 2 Time varying sequence of meteorological parameters and PM2.5 concentration during the monitoring period |
将监测期间SPAMS捕获到的细颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度小时值分别做散点图进行相关性分析，如图 3所示，两者的相关系数R2为0.93，可见数浓度与PM2.5质量浓度之间具有较好的相关性，有一定的对应关系，说明SPAMS的监测数据在一定程度上能够反映细颗粒物的污染状况，陈多宏等[7, 8]和周静博等[10, 11]也得到了类似的结论.
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图 3 细颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度的相关性分析 Fig. 3 Analysis of the correlation between number concentration and mass concentration of PM2.5 |
依据颗粒物排放源分类方法，对重污染期间7类主要排放源细颗粒物进行分类质谱特征分析，如图 4所示，7类排放源分别是: 燃煤源、 工业工艺源、 机动车尾气源、 扬尘源、 纯二次无机源、 生物质燃烧源、 餐饮源.主要污染源由于K和Na元素的电离能量低[34]，较易电离，所以污染源样品的质谱图中K和Na两种元素的信号均较强，故进行谱图特征成分分析时暂不考虑该两种元素.
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图 4 各个源颗粒物的平均质谱图 Fig. 4 Averaged mass spectra of PM2.5 from the main sources of pollutants |
从图 4(a)中可以看出，来自燃煤源的颗粒物以混合碳ECOC为主，表现为正谱图中含有EC(C2+、 C3+、 C4+、 C5+、 C6+/C2-、 C3-、 C4-、 C5-)和OC(C3H+、 C3H7+、 C4H3+、 C5H+、 C5H3+、 C6H3+)的特征峰，质荷比主要分布在20~85的范围内，并含有NO2-(m/z-46)、 NO3-(m/z-62)、 HSO4-(m/z-97)等二次离子的质谱信息.
从图 4(b)中可以看出，工业工艺源正谱图中含有较明显的金属离子的信息，主要有以下几种: Na+(m/z 23)、 Al+(m/z 27)、 Cr+(m/z 50)、 V+(m/z 51)、 Fe+(m/z 56)、 Cu+(m/z 64)，负离子信息主要有以下几种二次离子: CN-(m/z-26)、 NO2-、 NO3-、 SO3-(m/z-80)、 HSO4-.
从图 4(c)中可以看出，机动车尾气源有较为明显EC(C2+、 C3+、 C4+、 C5+/C2-、 C3-、 C4-、 C5-)、 Mn+(m/z 55)、 CN-、 NO2-、 NO3-、 HSO4-等的信息，其中C3+/C4+信号强度较高.
从图 4(d)中可以看出，纯二次无机源有较为明显NO2-、 NO3-、 SO3-、 SO4-(m/z -96)、 HSO4-等的信息，且NO3-/HSO4-的信号强度较高.
来自扬尘源的颗粒物正谱图中以Al+(m/z 27)、 Ca+(m/z 40)、 CaO+/Fe+(m/z 56)为主，负谱图中出现了特征离子硅酸盐(SiO3- -76)并含有较强的二次离子组分(CN-、 NO2-、 NO3-、 SO3-、 SO4-、 HSO4-)，见图 4(e).
来自生物质燃烧源的颗粒物以左旋葡聚糖LEV(CN--26、 CNO--42、C2H5O-/CH4CHO-/CHO2--45、C2H6CHO-/CH3COO--59、C3H3O2-/C3H6CHO--71、C3H5O2--73)为主，见图 4(f).来自餐饮源的颗粒物以有机酸(CH3COO- -59)为主，见图 4(g).
观察7类污染源的颗粒物质谱图都出现了HSO4-、 NO2-和NO3-等二次离子组分的质谱峰，可见采集到的颗粒物大都经历了二次反应过程或与二次组分进行了不同程度的混合.
2.2.2 污染过程分析单颗粒气溶胶质谱仪可实时在线快速获取污染源解析的结果(以小时计)，可以捕捉每一个微小的污染过程，为颗粒物来源变化情况提供强有力的保证[8].在监测期间石家庄市出现了细颗粒物连续累积过程，呈现5 d的严重污染天气.监测期间细颗粒物的质量浓度小时值随时间变化趋势如图 5所示.可以看出，细颗粒物浓度从11月26日20:00开始上升，到11月27日14:00达到较高的浓度340 μg·m-3，之后有小幅度下降后继续上升，截至12月2日04:00，细颗粒物浓度一直保持在较高的污染水平，在之后的1 h里由于天气变化细颗粒物浓度骤降，空气质量也由重度污染改善为一级优.此次污染过程持续时间较长，污染较为严重，因此根据细颗粒物浓度上升、 持续和骤降的节点选取有代表性的8个时段进行细颗粒物来源解析，以期找到重污染发生的原因，各分析时段信息见表 1.
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表 1 分析时段信息 Table 1 Analysis time information |
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图 5 不同分析时段细颗粒物来源解析 Fig. 5 Source apportionment of PM2.5 in different periods |
从图 5中可以得出以下结论.
(1) 在污染发生前由点1到点2，细颗粒物质量浓度从35 μg·m-3上升至74 μg·m-3，空气质量由二级良变为轻度污染，颗粒物的主要排放源为燃煤和机动车尾气，燃煤源和纯二次无机源贡献率提高，机动车尾气源由31.8%下降至24.0%.可以看出，在重污染发生前二次转化比较严重.
(2) 由点2至点4为细颗粒物浓度持续升高过程，细颗粒物浓度由74 μg·m-3迅速爬升至335 μg·m-3，空气质量由轻度污染转为严重污染.细颗粒物浓度上升过程中，燃煤、 工业工艺和纯二次无机源都随之呈现上升趋势，且贡献率增幅较大，而机动车尾气源贡献率由24.0%下降至14.6%.可见，燃煤、 工业工艺和纯二次无机源颗粒物的累积成为重污染发生的主要原因.
(3) 由点4至点6为细颗粒物浓度的持续污染时段，细颗粒物浓度保持较高水平，在335~268 μg·m-3之间，燃煤源为首要污染源，贡献率在42.3%~45.3%之间，其次为工业工艺源，贡献率在18.4%~22.4%之间，纯二次无机源占比先上升后下降，变化幅度不大.
(4) 由点6至点8为细颗粒物浓度骤降阶段，细颗粒物浓度由268 μg·m-3降至17 μg·m-3，空气质量由严重污染转为重度污染再转为一级优，首要污染源由燃煤和工业工艺变为燃煤和机动车尾气，工业工艺贡献率由22.4%降至7.47%，纯二次无机源贡献率由10.8%降至5.76%，结合1.4节的气象因素，在此时间段，随着风速的提高，相对湿度的下降，细颗粒物质量浓度持续下降，空气质量转为一级优.
如图 6所示，利用HYSPLIT后向气流轨迹方法对上述重污染发生前、 中、 后的气团来源进行了追踪.可以看出，11月26日的气团主要来自低空传输，传输距离短，特别是11月26日20:00，石家庄市进入低压系统，近地层大气结构稳定，进入静稳状态，不利于污染物稀释扩散，污染物开始累积.11月27日至12月2日凌晨，气团主要来自低空，且传输距离短，区域一直处于低压系统，风速极低(见图 2)，静稳状态持续，污染物累积严重.12月2日02:00之后的气团主要来自1 500 m以上的高空，同时有长距离输送，风速提高，此时低压系统减弱，扩散条件转好.排放源中的燃煤、 工业工艺及纯二次无机源呈现与细颗粒物质量浓度同步升降的趋势，故初步判断，是由于气团的低压静稳状态和低空传输，致使燃煤及工业工艺源的颗粒物累积，二次转化加剧，从而导致此次重污染的发生.
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图 6 HYSPLIT气团后向轨迹分析 Fig. 6 Analysis of air back trajectory map by HYSPLIT |
细颗粒物的粒径大小与其在环境中的迁移性、 物理性质以及化学性质息息相关[35].不同污染源排放颗粒物的粒径之间存在显著的差异，因而研究不同排放源的颗粒物粒径分布特征一直是研究者们关注的热点[36].
在监测过程的3个阶段，各类源的粒径分布情况如图 7所示.
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（a）、（b）、（c）分别为霾发生前、发生时、结束后 图 7 不同时段各类源粒径分布 Fig. 7 Size distribution of PM2.5 from different sources in different periods |
在监测的第一阶段，也就是重污染发生前，见图 7(a)，来自燃煤和机动车尾气源的颗粒物在粒径段的占比较大，且主要分布在小粒径段(粒径≤1.0 μm)，在粒径范围0.0~0.6 μm之间占有的比重较高，结合图 4燃煤源和机动车尾气源的平均谱图分析得知主要成分是燃烧未完全的OC和EC，其粒径较小. Kleeman等[37]对美国加州洛杉矶市市区的大气颗粒物中各排放源的粒径分布研究得出，峰值在0.2~0.3 μm粒径段的颗粒物主要源自机动车尾气和燃煤.而来自工业工艺和扬尘源的颗粒物主要分布在大粒径段(粒径≥1.0 μm)，在粒径范围1.5~2.5 μm之间占有的比重较高，主要是因为扬尘源颗粒在大气中经过长时间的老化长大而形成[4]，文献[12~14]也得到类似的结论； 而工业工艺源的分布可能由于其主要成分是金属离子(Na+、 Al+、 Cr+、 V+、 Fe+、 Cu+)[见图 4(b)]，金属离子的半径较大(与C相比).其余污染源在整个粒径段均匀分布.
第二阶段也就是重污染发生时，见图 7(b)，8类源在整个粒径段呈现均匀分布，其中燃煤和工业工艺源的占比较大，与第一阶段相比，工业工艺源的占比增加幅度较大.石家庄支柱产业为钢铁和制药化工，冬季供热以燃煤为主，煤炭的不完全燃烧以及大量挥发性有机物的无组织排放[38]，随着低压静稳和高湿状态的持续，二次反应不断加剧[39]，各个源的小颗粒物不断地吸附二次反应的产物，半径不断地吸湿增长，并且老化程度加剧，使得各源粒径大小趋向一种饱和状态，呈现出均匀分布.到第三阶段重污染结束后，伴随着气象条件的好转，源排放颗粒数的减少，粒径分布又恢复至之前(第一阶段)水平，见图 7(c).
3 结论(1) 2015年11月24日~12月4日监测期间，世纪公园点位严重污染出现了5 d，PM2.5小时质量浓度最高达到340μg·m-3，细颗粒物污染严重，PM2.5与气象条件的相关性较高.
(2) SPAMS在线监测仪器采集到的细颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度之间具有较好的相关性，SPAMS采集的监测数据在一定程度上能够反映细颗粒物的污染状况.
(3) 来自燃煤源的颗粒物以混合碳为主，主要分为短链的元素碳和有机碳； 来自工业工艺源的颗粒物以金属为主； 机动车尾气源以有较为明显元素碳和金属锰为主，其中C3+/C4+信号强度较高； 纯二次无机源表现为较强的NO2-、 NO3-、 SO3-、 SO4-、 HSO4-等二次无机离子的信号； 来自扬尘源的颗粒物含有矿质元素铝、 钙、 铁和特征离子硅酸盐； 来自生物质燃烧源的颗粒物以左旋葡聚糖LEV为主； 来自餐饮源的颗粒物主要信号为有机酸.并且7类排放源的颗粒物大都经历了二次反应过程或与二次组分进行了不同程度的混合.
(4) 重污染期间主要污染物来源分别为: 燃煤源、 工艺工艺源、 机动车尾气和二次无机源.其中，来自于燃煤、 工业工艺及纯二次无机源颗粒数呈现与PM2.5质量浓度同步升降的趋势.在长达5 d的低压、 静稳条件和低空传输共同作用下，燃煤及工业工艺源排放颗粒物的严重累积，二次转化加剧，从而导致此次重污染的发生.
(5) 重污染发生前和结束后，来自燃煤和机动车尾气源的颗粒物在粒径段的占比较大，且主要分布在1.0 μm以下的小粒径段，来自工业工艺和扬尘源的颗粒物主要分布在1.0 μm以上的大粒径段； 重污染发生时，8类源在整个粒径段呈现均匀分布状态.
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