2017, Vol. 38
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029
, LIU Zi-rui2 , HU Bo2 , LIU Jing-yun1,2 , PANG Ni-ni1,2 , WU Fang-kun2 , XU Zhong-jun1
, WANG Yue-si2
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
近几年我国中东部地区发生了多次大范围重霾污染事件[1, 2]，引发了公众的高度关注.区域性的霾污染事件不仅会影响气候变化[3]，降低大气能见度[4]，还会损害人体健康[5].PM2.5作为(空气动力学直径≤2.5 μm的大气颗粒物)霾产生的本质原因[6]，其化学成分及组成特征已经成为国内外研究的热点[7, 8].PM2.5的化学组分主要由含碳组分、 可溶性离子以及矿尘组成.含碳组分如元素碳和有机碳对太阳光具有吸收和散射作用，对大气能见度影响产生不利影响[9].可溶性离子通过影响大气辐射平衡、 降水酸度和云凝结核的形成，对区域气候和环境产生影响.而金属元素则对人体健康有较大的影响[10].有研究表明，人体长期暴露在高浓度的可悬浮颗粒物的大气环境中，重金属元素会伴随可吸入颗粒物进入人体呼吸系统，抵达肺中产生氧化物，进而对肺组织产生伤害[11, 12].同时重金属会对人体心脑血管系统，免疫系统等产生损害[13~15].因此开展细颗粒物中金属元素的研究对于霾污染控制和保护人群健康具有重要意义.
京津冀、 长三角和珠三角是我国霾污染事件频发的三大区域，其中以京津冀地区最为严重[16, 17].相比其它季节，近几年京津冀地区冬季霾污染事件发生的频次更高，例如2013年1月、 2014年2月和2015年12月发生的区域性污染事件[18, 19].相关学者针对细颗粒物中的金属元素在北京地区进行了一系列的外场观测研究.杨复沫等[20]通过一年的外场观测，发现北京PM2.5中金属元素浓度冬季较高，其余季节则没有明显的变化.张小玲等[21]发现北京城区PM2.5中元素浓度明显高于郊区，且城区霾天元素浓度是非霾天的2~5倍.王志娟等[22]研究发现霾天污染元素高于非污染时段，而地壳元素则低于非污染时段.杨勇杰等[23]通过富集因子分析，发现Cu、 Zn、 As、 Pb和Mo和Tl主要来自人为源.于扬等[24]通过因子分析法研究发现北京PM2.5金属元素来源有工业排放、 燃煤、 扬尘、 沙尘以及与成土母岩相关的土壤颗粒的再悬浮.上述研究结果表明北京冬季PM2.5中金属元素浓度显著高于其它季节，并且霾天人为源元素更易积累.然而对于不同污染条件下金属元素浓度的演变特征及富集程度的研究仍鲜见报道.基于此，本研究在北京城区冬季开展了1个月的连续膜采样，并对PM2.5中16种金属元素的浓度水平，日夜变化以及不同污染天气条件下的富集特征及来源进行分析，以期为环保调控措施的制定乃至人体健康效应研究提供科学依据和数据基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点位于中国科学院大气物理研究所325 m气象观测塔东侧的办公楼顶(116°22′E，39°58′N)，距离地面高度约10 m.该地点位于北京北三环和北四环之间，其北侧约150 m 为东西方向的城市交通主干道北土城西路，东侧约200 m为南北方向的八达岭高速，周围5 km以内为30~60 m高度的建筑群，属于典型的城区环境.大气细颗粒物(PM2.5)采样使用武汉天虹仪表有限公司生产的中流量采样器(TH150型)，采样流量为100 L·min-1.采样使用石英纤维滤膜(Whatman: d=90 mm).采样日期为2014年12月29日至2015年1月28日，每天采集日夜两个样品，分别为08:00~19:30(日)和20:00~次日07:30(夜).共30 d，实验空白日夜各3个，样品数总共66个.采样后将采样膜装入密封袋置于冰箱(-18℃)避光保存至分析.利用芬兰 Vaisala 公司生产的 Milos520 自动气象站对研究时段的气象参数(风向、 风速、 温度和湿度) 进行了同步观测.
1.2 分析方法 1.2.1 PM2.5质量分析采样前，石英膜和包裹石英膜的优质铝箔放在马弗炉内500℃下灼烧4 h除去膜上少量的有机物.称量时为了减少挥发和水蒸气的干扰，采样前后的无机膜均放在恒温恒湿箱(温度: 20℃±1℃； 湿度: 40%±5%)中平衡24 h以上，然后用十万分之一的天平(BP211D，德国赛多利斯仪器公司)进行称量.最近两次的称量误差不能超过0.10 mg.测量采样前后石英膜质量的净增加即为颗粒物的质量.颗粒物质量除以采样体积即可得到颗粒物的大气质量.
1.2.2 微波消解采用微波消解将样品膜消解为溶液态待分析.消解之前消解罐加入6 mL HNO3(65%，Merck，Germany)，在微波消解仪(MARS，CEM Corporation，USA)经过两步升温程序在120℃保持20 min，倒掉废酸后用去离子水(conductivity:18.2 MΩ·cm)冲洗两遍.消解时每份样品取1/4加入消解罐.消解体系选取氧化性强，基体干扰少且回收率较高HNO3-H2O2-HF混合酸体系[25, 26]，由于石英膜硅酸盐含量高，考虑石英膜本底对HF的消耗，本研究通过开展预实验，设置不同浓度梯度的HF(0~0.8 mL)与6 mL HNO3和2 mL H2O2构成消解体系，来研究石英膜本底对HF的消耗以及土壤和煤飞灰标准物质(GBW07401和GBW08401)中元素的回收率，发现HF加入量为0.6 mL时石英膜的消解效果以及元素的回收率最佳.因此本研究使用6 mL HNO3 (65%，Merck，Germany)，2 mL H2O2(30%，Merck，Germany)，0.6 mL HF (40%，Merck，Germany)混合酸体系对样品进行消解.消解罐进入微波消解仪经过三步升温程序在195℃保持50 min.消解结束后消解罐温度降至室温，将消解液转移至PET塑料瓶中定容至50 mL并在4℃避光保存至分析.
|
图 1 采样期间气象条件和PM2.5质量浓度 Fig. 1 Meteorological conditions and PM2.5 mass concentration during sampling periods |
使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent Technologies，Tokyo，Japan)测定样品中的16种元素(Mg、 Al、 K、 Ca、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 As、 Se、 Ag、 Cd和Pb).用5%HNO3配置10μg·L-1的Li、 Y、 Tl、 Ce和Co调谐液，仪器每天通过检查Li、 Y和Tl元素的灵敏度，氧化物(156 CeO/140 Ce)和双电荷(70 Ce/140 Ce)水平来进行优化.通过多元素外标来量化金属元素浓度，配置4个浓度梯度(0.5、 2、 10、 50μg·L-1)的外标液和一个水空白.标准曲线的相关系数为0.999 9以上.内标液(45Sc、 72Ge、 103 Rh、 115In、 159Tb、 175Lu和209Bi)与样品同时进入仪器进行分析. 重复测定3次，相对标准偏差(RSD)小于3%.通过测定元素浓度和采样体积计算PM2.5中相应元素浓度.
1.2.4 富集因子富集因子(EF)公式为:
|
式中，Cα/Cβ: 颗粒物中元素与参考元素的比值，Cα1/Cβ1: 地壳中元素与参考元素的比值.
本研究选用地壳含量较多人为源干扰较少的Al为参考元素，地壳元素浓度参考Taylor等[27]的研究.通过富集因子判断颗粒物来源[28]，富集因子小于10说明这些元素主要来自地壳源； 富集因子介于10~100，说明这些元素出现不同程度的富集； 富集因子大于100，说明这些元素来自人为源.
1.2.5 因子分析运用SPSS 19.0.0软件对数据进行因子分析.选取PM2.5中16种金属元素作为变量，采用主成分分析法和最大方差法进行计算.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度和气象条件观测期间PM2.5质量浓度，温度，相对湿度以及风向风速变化见图 1.采样期间无持续风向，风速变化范围为0~9.1 m·s-1，平均风速为1.5m·s-1.温度变化范围为-6.1~13.2℃，平均温度1.5℃.相对湿度变化范围为0~84%，平均湿度31.9%.PM2.5平均质量浓度为121.6 μg·m-3，有20 d超过国家环境空气质量标准(GB 3095-2012)二级标准(75 μg·m3)，占总天数的67%.最高为244.9 μg·m-3，是国家二级标准的3.3倍.
参照国家环境空气质量标准(GB 3095-2012)，根据PM2.5质量将空气质量浓度划分为3种污染条件(表 1).采样期间总共发生4次重污染过程，第一次是1月3~5日，PM2.5最高达到了244.9 μg·m3.第二次是1月8~10日，PM2.5日均值最高达到了205.5 μg·m3.第三次是1月12~15日，PM2.5日均值最高达到了237.6μg·m3.第四次是1月22~25日，PM2.5日均值最高达到了208.1 μg·m3.对比气象条件，发现与清洁天相比，重污染过程中风速不断降低，相对湿度明显升高.风速降低有利于形成稳定的大气环境，污染物不易扩散[29]，而高湿环境有利于非均向反应的发生，能够促进二次颗粒物的生成[30]，进一步加剧了污染程度.
|
表 1 PM2.5质量浓度范围和对应的空气质量 Table 1 Range of PM2.5 mass concentration and corresponding air quality |
2.2 元素浓度水平
北京冬季PM2.5中金属元素浓度从高到低依次为K、 Ca、 Fe、 Al、 Mg、 Cu、 Zn、 Pb、 Mn、 V、 As、 Co、 Cr、 Se、 Cd和Ag，16种元素总和为7386.6 ng·m-3.其中K、 Ca、 Fe、 Al和Mg等元素浓度较高，占总量的91.4%，这与王姣等[31]的研究结果相符.与北京历年冬季的观测结果(表 2)相比，北京2014年冬季地壳元素浓度变化不大，其中Mg和Ca较往年冬季高，而主要来自人为源的污染元素Zn、 As和Pb则呈下降趋势.然而，尽管浓度下降，但As的浓度仍为环境空气质量标准的1.7倍.与此相反，本研究中Cu元素浓度则大幅上升，是2010年的5倍，这可能与北京近几年机动车保有量大幅上升，来自机动车尾气和刹车磨损等的Cu增加有关.
对比北京、 河南和广州这3个城市冬季PM2.5中的金属元素(表 2)，地壳元素Mg、 Al和Ca等北京与广州相比较高，但远低于河南.K主要来自生物质燃烧[32]，其浓度水平均表现为北京<广州<河南，表明生物质燃烧对北京的贡献高于广州和河南.重金属元素Co、 Zn、 As和Cd都表现为北京低于河南或广州.As在北京远低于河南，但超过环境空气质量标准年平均值6 ng·m-3.Pb元素广州最低，北京次之，河南较高，3个城市Pb浓度都低于环境空气质量标准季平均值1 000 ng·m-3，这可能与上述城市推广无铅汽油的使用有关.
|
|
表 2 主要城市冬季PM2.5中金属元素浓度比较 /ng·m-3 Table 2 Metal elements concentration of PM2.5 in winter of major cities/ng·m-3 |
北京冬季PM2.5中金属元素浓度的日夜对比以及富集因子见表 3.与日间相比，地壳元素在夜间普遍下降，Mg、 Al、 Ca和Mn等元素浓度在夜间分别下降46.5%、 32.4%、 6.7%和4.7%.人为源元素则有所上升，其中Cu、 Pb、 Ag、 As和Cd在夜间分别上升104.4%、 40.1%、 35.5%、 36.7%和27.1%.这是由于北京冬季夜间风速很小，大气层多为逆温，混合层较低，大气稳定度较强，不利于土壤扬尘的形成.人为源主要来自交通，燃煤和工业排放等，夜间这些污染源排放的金属元素在稳定的大气条件下更容易富集.K和Cr两种元素在白天富集因子分别为7.4和7.3，均小于10，因而主要来自地壳源； 但是到了夜间其浓度分别上升35%和23%，并且富集因子均超过10.而Ca元素虽然在夜间有所下降，但是其富集因子却高于白天达到12.3，表明这3种元素在夜间可能受到人为源的影响.
|
|
表 3 采样期间金属元素日夜浓度和富集因子 /ng·m-3 Table 3 Concentration and enrichment factor of metal elements in daytime and nighttime during sampling periods/ng·m-3 |
表 4为采样期间PM2.5中金属元素在优良，轻/中度污染和重度污染天气条件下的浓度和富集因子.总体来看，随着污染程度的加剧，16种元素浓度均呈上升趋势，其总量在优良天、 轻/中度污染和重度污染天气下分别为5 083.0、 6 723.4和10 131.6ng·m-3，从优良到重污染天气金属元素浓度上升1倍，但其在PM2.5中的比例却逐渐降低，3种天气下分别为10.9%、 5.8%和4.6%，这说明金属元素的富集不是PM2.5上升的主要原因.此外，Al、 Mg、 Ca、 Mn和Fe等地壳元素浓度上升较缓，重度污染天与优良天的浓度比值范围为1.2~1.8.污染元素Cu、 Zn、 As、 Se、 Ag和Cd等上升较快，重度污染天与优良天的范围为2.9~5.3.污染元素在霾天上升幅度远高于地壳元素，这表明PM2.5浓度的升高有利于污染元素富集.从富集因子的统计结果可以看出，主要来自人为源的元素在污染天气的富集因子远高于清洁天气.Cu和Pb等元素在轻/中度污染天气下富集因子最高，到了重度污染天时其富集因子反而有所下降.然而Zn、 As、 Ag和Cd这4种元素在重度污染天气时富集因子进一步上升，表明其来自人为源的贡献进一步加强.
|
|
表 4 采样期间不同污染条件下金属元素浓度和富集因子 /ng·m-3 Table 4 Concentration and enrichment factor of metal elements in different pollution conditions during sampling periods/ng·m-3 |
2.3 因子分析
选择PM2.5元素分析中16种主要元素(Mg、 Al、 K、 Ca、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 As、 Se、 Ag、 Cd和Pb)，以它们的质量浓度作为因子分析变量代入模型进行计算.因子分析模块解析得到主成分(PCA)分析法提取的因子共同度表、 相关矩阵表、 总方差解释表(相关系数矩阵R、 特征值及相应特征向量)、 因子初始载荷矩阵表和经极大方差旋转后所得的因子负载矩阵.本文列出经方差极大旋转后的因子荷载(表 5)，载荷值大于0.6标记为黑体字.由表 5可知，北京市冬季节PM2.5污染源主要有3类，因子占总方差的76.7%.
|
|
表 5 北京冬季经方差极大旋转后的因子载荷矩阵 Table 5 Rotated component matrix during wintertime of Beijing |
第1类因子中载荷值较大的元素为Mn、 Ag、 K、 Fe、 V、 Se和Co，其中K为生物质燃烧排放尘的特征元素，Se、 Ag和Co为燃煤过程排放尘的特征元素[37].因此因子1可能代表了燃煤和生物质燃烧的混合源，贡献率为34.2%.需要指出的是，该类因子中Mn、 V和Fe这3种元素富集因子均低于10，说明土壤类排放源可能对因子1也有部分贡献.第2类因子中载荷较大的元素为Cd、 As、 Cu、 Zn和Pb.Cd和Zn广泛应用于汽车轮胎的生产，并且会随着轮胎的磨损和老化暴露在环境中[38, 39]，同时以往的研究还发现柴油和汽油车尾气中含有Cu和Cr元素[40].说明该类因子与机动车有较强联系.此外，因子2与Pb元素存在很高的相关性，由于汽油的无铅化，汽车尾气不再是Pb的主要来源，Pb可能来自工业生产过程如矿物燃烧，冶金行业等的排放[41]，因此因子2可能代表了交通和工业排放的混合源，贡献率为25.5%.第3类因子与地壳元素Al、 Ca和Mg等有很高的相关性，且这些元素的富集因子均小于10，故可以认为该因子代表土壤类排放源.与此同时，Ca和Mg也广泛用于建筑材料[42]，同时也是道路扬尘的标志元素[43].因此，因子3可能代表了包含土壤扬尘和建筑扬尘等在内的地面扬尘，贡献率为17.1%.
3 结论(1) 北京冬季细颗粒物污染严重，观测期间PM2.5平均质量浓度为121.6 μg·m-3，67%的天数PM2.5日均值超过国家环境空气质量标准二级标准(75 μg·m3)； 细颗粒物中的金属元素以K、 Ca、 Fe、 Al和Mg等为主，占16种元素总量的91.4%.与北京历年冬季的金属元素观测结果相比，地壳元素浓度变化不大，除个别元素如Cu明显上升外，人为源元素均呈下降趋势.
(2) 金属元素呈现明显的日夜变化特征.相比白天，地壳元素Mg、 Al、 Ca和Mn等在夜间的浓度分别下降46.5%、 32.4%、 6.7%和4.7%； 而人为源元素Cu、 Pb、 Ag、 As和Cd则分别上升104.4%、 40.1%、 35.5%、 36.7%和27.1%，夜间主要来自人为源的金属元素进一步富集.
(3) 随着污染程度的加剧，金属元素浓度总量随之上升，但其在PM2.5中的比例却逐渐降低.地壳元素浓度上升的幅度较缓，而人为源元素浓度上升幅度较大，同时人为源元素在污染天气下的富集因子远高于优良天，人为源对其的贡献进一步加强.
(4) 因子分析结果显示北京城区冬季PM2.5中金属元素主要来源于燃煤和生物质燃烧、 交通和工业排放以及地面扬尘，贡献率分别为34.2%、 25.5%和17.1%.
| [1] | 王跃思, 姚利, 王莉莉, 等. 2013年元月我国中东部地区强霾污染成因分析[J]. 中国科学:地球科学, 2014, 57(1) : 14–25. Wang Y S, Yao L, Wang L L, et al. Mechanism for the formation of the January 2013 heavy haze pollution episode over central and eastern China[J]. Science China Earth Sciences, 2014, 57(1) : 14–25. DOI: 10.1007/s11430-013-4773-4 |
| [2] | 朱佳雷, 王体健, 邢莉, 等. 江苏省一次重霾污染天气的特征和机理分析[J]. 中国环境科学, 2011, 31(12) : 1943–1950. Zhu J L, Wang T J, Xing L, et al. Analysis on the characteristics and mechanism of a heavy haze episode in Jiangsu Province[J]. China Environmental Science, 2011, 31(12) : 1943–1950. |
| [3] | Pope Ⅲ C A, Burnett R T, Thun M J, et al. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution[J]. JAMA, 2002, 287(9) : 1132–1141. DOI: 10.1001/jama.287.9.1132 |
| [4] | Toon O B. How pollution suppresses rain[J]. Science, 2000, 287(5459) : 1763–1765. DOI: 10.1126/science.287.5459.1763 |
| [5] | 陈仁杰, 阚海东. 雾霾污染与人体健康[J]. 自然杂志, 2013, 35(5) : 342–344. Chen R J, Kan H D. Haze/Fog and human health:a literature review[J]. Chinese Journal of Nature, 2013, 35(5) : 342–344. |
| [6] | 贺泓, 王新明, 王跃思, 等. 大气灰霾追因与控制[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3) : 344–352. He H, Wang X M, Wang Y S, et al. Formation mechanism and control strategies of haze in China[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2013, 28(3) : 344–352. |
| [7] | Saitoh K, Sera K, Hirano K, et al. Chemical characterization of particles in winter-night smog in Tokyo[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(3) : 435–440. DOI: 10.1016/S1352-2310(01)00485-X |
| [8] | Cao J J, Shen Z X, Chow J C, et al. Winter and summer PM2.5 chemical compositions in fourteen Chinese cities[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2012, 62(10) : 1214–1226. |
| [9] | 刘珊, 彭林, 温彦平, 等. 太原市PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 环境科学, 2015, 36(2) : 396–401. Liu S, Peng L, Wen Y P, et al. Pollution characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5 in Taiyuan[J]. Environmental Science, 2015, 36(2) : 396–401. |
| [10] | 李丽娟, 温彦平, 彭林, 等. 太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价[J]. 环境科学, 2014, 35(12) : 4431–4438. Li L J, Wen Y P, Peng L, et al. Characteristic of elements in PM2.5 and health risk assessment of heavy metals during heating season in Taiyuan[J]. Environmental Science, 2014, 35(12) : 4431–4438. |
| [11] | Ghio A J, Stonehuerner J, Pritchard R J, et al. Humic-like substances in air pollution particulates correlate with concentrations of transition metals and oxidant generation[J]. Inhalation Toxicology:International Forum for Respiratory Research, 1996, 8(5) : 479–494. DOI: 10.3109/08958379609005441 |
| [12] | Dreher K L, Jaskot R H, Lehmann J R, et al. Soluble transition metals mediate residual oil fly ash induced acute lung injury[J]. Journal of Toxicology and Environmental Health, 1997, 50(3) : 285–305. DOI: 10.1080/009841097160492 |
| [13] | Zhang F Y, Li L P, Krafft T, et al. Study on the association between ambient air pollution and daily cardiovascular and respiratory mortality in an urban district of Beijing[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2011, 8(6) : 2109–2123. |
| [14] | Esposito S, Galeone C, Lelii M, et al. Impact of air pollution on respiratory diseases in children with recurrent wheezing or asthma[J]. BMC Pulmonary Medicine, 2014, 14(1) : 130. DOI: 10.1186/1471-2466-14-130 |
| [15] | 范娇, 秦晓蕾, 薛晓丹, 等. 细颗粒物的免疫毒性研究进展[J]. 环境化学, 2013, 32(2) : 195–201. Fan J, Qin X L, Xue X D, et al. Research progress on the immunotoxicity of fine particulate matters[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(2) : 195–201. |
| [16] | 王跃思, 姚利, 刘子锐, 等. 京津冀大气霾污染及控制策略思考[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3) : 353–363. Wang Y S, Yao L, Liu Z R, et al. Formation of haze pollution in Beijing-Tianjin-Hebei region and their control strategies[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2013, 28(3) : 353–363. |
| [17] | 王跃思, 张军科, 王莉莉, 等. 京津冀区域大气霾污染研究意义?现状及展望[J]. 地球科学进展, 2014, 29(3) : 388–396. Wang Y S, Zhang J K, Wang L L, et al. Researching significance, status and expectation of haze in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(3) : 388–396. |
| [18] | 李璇, 聂滕, 齐珺, 等. 2013年1月北京市PM2.5区域来源解析[J]. 环境科学, 2015, 36(4) : 1148–1153. Li X, Ni T, Qi J, et al. Regional source apportionment of PM2.5 in Beijing in January 2013[J]. Environmental Science, 2015, 36(4) : 1148–1153. |
| [19] | 程念亮, 张大伟, 陈添, 等. 2015年北京市两次红色预警期间PM2.5浓度特征[J]. 环境科学, 2016, 37(7) : 2409–2418. Cheng N L, Zhang D W, Chen T, et al. Concentration characteristics of PM2.5 in Beijing during two red alert periods[J]. Environmental Science, 2016, 37(7) : 2409–2418. |
| [20] | 杨复沫, 贺克斌, 马永亮, 等. 北京大气PM2.5中微量元素的浓度变化特征与来源[J]. 环境科学, 2003, 24(6) : 33–37. Yang F M, He K B, Ma Y L, et al. Characteristics and sources of trace elements in ambient PM2.5 in Beijing[J]. Environmental Science, 2003, 24(6) : 33–37. |
| [21] | 张小玲, 赵秀娟, 蒲维维, 等. 北京城区和远郊区大气细颗粒PM2.5元素特征对比分析[J]. 中国粉体技术, 2010, 16(1) : 28–34. Zhang X L, Zhao X J, Pu W W, et al. Comparison of elemental characteristics of suspended particles PM2.5 in urban and rural area of Beijing[J]. China Powder Science and Technology, 2010, 16(1) : 28–34. |
| [22] | 王志娟, 韩力慧, 陈旭锋, 等. 北京典型污染过程PM2.5的特性和来源[J]. 安全与环境学报, 2012, 12(5) : 122–126. Wang Z J, Han L H, Chen X F, et al. Characteristics and sources of PM2.5 in typical atmospheric pollution episodes in Beijing[J]. Journal of Safety and Environment, 2012, 12(5) : 122–126. |
| [23] | 杨勇杰, 王跃思, 温天雪, 等. 北京市大气颗粒物中PM10和PM2.5质量浓度及其化学组分的特征分析[J]. 环境化学, 2008, 27(1) : 117–118. |
| [24] | 于扬, 岑况, NorraS, 等. 北京市大气可吸入颗粒物的化学成分和来源[J]. 地质通报, 2012, 31(1) : 156–163. Yu Y, Cen K, Norra S, et al. Chemical composition and origin of atmospheric particulate matter in Beijing[J]. Geological Bulletin of China, 2012, 31(1) : 156–163. |
| [25] | Wang C F, Yang J Y, Ke C H. Multi-element analysis of airborne particulate matter by various spectrometric methods after microwave digestion[J]. Analytica Chimica Acta, 1996, 320(2-3) : 207–216. DOI: 10.1016/0003-2670(95)00534-X |
| [26] | Karthikeyan S, Joshi U M, Balasubramanian R. Microwave assisted sample preparation for determining water-soluble fraction of trace elements in urban airborne particulate matter:evaluation of bioavailability[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 576(1) : 23–30. DOI: 10.1016/j.aca.2006.05.051 |
| [27] | Taylor S R, McLennan S M. The geochemical evolution of the continental crust[J]. Reviews of Geophysics, 1995, 33(2) : 241–265. DOI: 10.1029/95RG00262 |
| [28] | Duce R A, Hoffman G L, Zoller W H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites:pollution or natural?[J]. Science, 1975, 187(4171) : 59–61. DOI: 10.1126/science.187.4171.59 |
| [29] | 赵晨曦, 王云琦, 王玉杰, 等. 北京地区冬春PM2.5和PM10污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J]. 环境科学, 2014, 35(2) : 418–427. Zhao C X, Wang Y Q, Wang Y J, et al. Temporal and spatial distribution of PM2.5 and PM10 pollution status and the correlation of particulate matters and meteorological factors during winter and spring in Beijing[J]. Environmental Science, 2014, 35(2) : 418–427. |
| [30] | Liu Z R, Hu B, Zhang J K, et al. Characteristics of aerosol size distributions and chemical compositions during wintertime pollution episodes in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2016, 168 : 1–12. DOI: 10.1016/j.atmosres.2015.08.013 |
| [31] | 王姣, 王效科, 张红星, 等. 北京市城区两个典型站点PM2.5浓度和元素组成差异研究[J]. 环境科学学报, 2012, 32(1) : 74–80. Wang J, Wang X K, Zhang H X, et al. Comparison of PM2.5 concentrations and elemental compositions in two typical sites in Beijing urban area[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(1) : 74–80. |
| [32] | 徐敬, 丁国安, 颜鹏, 等. 北京地区PM2.5的成分特征及来源分析[J]. 应用气象学报, 2007, 18(5) : 645–654. Xu J, Ding G A, Yan P, et al. Componential characteristics and sources identification of PM2.5 in Beijing[J]. Journal of Applied Meteorological Science, 2007, 18(5) : 645–654. |
| [33] | Yu L D, Wang G F, Zhang R J, et al. Characterization and source apportionment of PM2.5 in an urban environment in Beijing[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2013, 13(2) : 574–583. |
| [34] | Duan F K, He K B, Ma Y L, et al. Concentration and chemical characteristics of PM2.5 in Beijing, China:2001-2002[J]. Science of the Total Environment, 2006, 355(1-3) : 264–275. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2005.03.001 |
| [35] | Feng J L, Yu H, Liu S H, et al. PM2.5 levels, chemical composition and health risk assessment in Xinxiang, a seriously air-polluted city in North China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2016 : 1–13. DOI: 10.1007/s10653-016-9874-5 |
| [36] | Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. Source apportionment of PM2.5 at urban and suburban areas of the Pearl River Delta region, south China-with emphasis on ship emissions[J]. Science of the Total Environment, 2016. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.08.175 |
| [37] | Duan J C, Tan J H, Wang S L, et al. Size distributions and sources of elements in particulate matter at curbside, urban and rural sites in Beijing.[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1):87-94. |
| [38] | Councell T B, Duckenfield K U, Landa E R, et al. Tire-wear particles as a source of zinc to the environment[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(15) : 4206–4214. |
| [39] | Yeung Z L L, Kwok R C W, Yu K N. Determination of multi-element profiles of street dust using energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF)[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2003, 58(3) : 339–346. DOI: 10.1016/S0969-8043(02)00351-2 |
| [40] | Shinggu D Y, Ogμgbuaja V O, Barminas J T, et al. Analysis of street dust for heavy metal pollutants in Mubi, Adamawa State, Nigeria[J]. International Journal of Physical Sciences, 2007, 2(11) : 290–293. |
| [41] | Wang J, Guo P, Li X, et al. Source identification of lead pollution in the atmosphere of Shanghai City by analyzing single aerosol particles (SAP)[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(10) : 1900–1905. |
| [42] | Kuang C, Neumann T, Norra S, et al. Land use-related chemical composition of street sediments in Beijing[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2004, 11(2) : 73–83. DOI: 10.1007/BF02979706 |
| [43] | Al-Momani I F. Trace elements in atmospheric precipitation at Northern Jordan measured by ICP-MS:acidity and possible sources[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(32) : 4507–4515. DOI: 10.1016/S1352-2310(03)00562-4 |