2017, Vol. 38
2. 上海市环境监测中心, 上海 200235;
3. 上海中学, 上海 200231
2. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China;
3. Shanghai High School, Shanghai 200231, China
近年来，持续霾污染天气时有发生，持续影响我国环境空气质量.根据环保部数据，2015年74个城市O3日最大8 h均值L90体积分数平均同比上升3.4%，与2013年相比上升7.9%[1].由于挥发性有机物(VOCs)是大气关键污染物臭氧和PM2.5的重要前体物，且其毒性和风险性能对大气环境和人体健康能造成很大影响，因而控制VOCs排放能有效减少污染事件的发生[2, 3].
国内外对VOCs污染特征和光化学反应活性展开了大量的研究，大部分研究通过观测区域的VOCs监测数据，对VOCs的组分、 日变化、 臭氧生成潜势进行定量分析，葛宝珠[4]基于对VOCs化学活性的研究，确定了其与臭氧生成效率(OPE)的相关关系； 白阳等[5]通过计算青藏地区VOCs臭氧生成潜势，确定了烯烃类物质对OFP贡献最大； 解鑫等[6]和罗达通等[7]分析特定烃类物质的体积分数比值来衡量大气光化学进度；王红丽[8]研究了上海夏季光化学污染期间VOCs的污染特征和大气化学消耗水平.已有报道主要是研究典型区域VOCs体积分数水平和光化学反应活性组分，然而对于不同霾污染情况下特征物种的差异报道较少.
除此之外，VOCs源识别与源解析对于开展大气复合污染研究及制定污染控制策略有重要的意义，成为研究热点[9, 10].VOCs典型源可以分为: 生物质燃烧源、 化石燃料燃烧源、 溶剂使用源、 工艺过程排放源、 移动源等[11].不同的污染源的特征污染物也具有明显的差异[12~22].但实际上，对于工业企业排放源特征污染物的研究目前尚不是很完善，已有研究报道的VOCs组分差异较大，这可能与不同行业类别、 不同采样点设置有关.有研究表明工业源是VOCs贡献的第一大源[3, 9]，2007年长三角排放清单显示工业源对VOCs贡献率为69%[23].虽然VOCs对臭氧和PM2.5都有贡献，但其主要的物种仍有较大的差别，因此有必要研究霾污染比较严重时臭氧前体污染物的特征，以便更好地阐明复合型霾污染物的形成机制和控制战略.杭州湾地区是上海市化工比较集中的区域，工业排放对周边臭氧和PM2.5的贡献程度需要长期持续的关注.
本研究设置的观测点位在化工区中间位置，观测站点在华东理工大学校园内，周围还有上海师范大学等多个高校，由于所处工业区包含众多的石油加工企业、 涂料油墨企业等，因而可能受到工业区排放影响较严重，然而目前对于该地区的VOCs污染分析研究还很少，因此本研究选取了冬季霾污染时段(12月)，主要的研究内容包括: ①评估典型高污染时段站点VOCs时间变化和组分特征； ②计算污染物的光化学反应活性，分析不同程度霾污染情况下光化学反应活性特征物种； ③运用EPA PMF5.0 进一步分析了高污染时段该地区VOCs的主要来源，以期为该地区VOCs污染的管控和高污染期间应急减排提供依据.本研究在上海大学城站点从12月1~31日连续在线监测VOCs实时变化，样本数为735个，通过PMF解析高污染时段其来源. 根据已有报道，本文是该地区第一个利用在线监测手段进行详细VOCs污染分析的研究.
1 材料与方法 1.1 观测时间与地点观测点位设置在上海市华东理工大学奉贤校区实验D楼楼顶，距地面20 m，观测点周围较开阔，其西南面是上海化工区，与其相距8 km，其东北面是星火开发区，与其相距5 km，化工区西北面有以小型涂料生产等化工企业以及涂装工序的工业园区.采样点位示意如图 1所示(其中“大学城站”为观测点位).
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图 1 观测点位及风向玫瑰图 Fig. 1 Location of observation site and wind rose map |
观测时间是2015年12月1~31日，历时31 d，观测期间该市PM2.5日均值最高达187 μg·m-3，以AQI指数表征污染程度，观测期间有9 d轻度污染，3 d中度污染和3 d重度污染.观测期间该区域主导风向是西北风(25.5%)和东北风(22.8%)(图 1).平均温度是7.8℃，平均相对湿度为74.9%，观测期间为阴雨天气，相对湿度较大.
1.2 监测仪器与方法VOCs在线监测仪为PE公司生产的GC-580型气相色谱仪(TD-300热脱附)，内置常温富集管，检测器采用光离子化检测器(PID) 和火焰离子化检测器(FID) 双检测器，以提高仪器的选择性和定量的准确性.监测时间分辨率为20 min，检出物种为56种PAMs物种，具体分析方法详见文献[24, 25].
1.3 质控质保与数据统计监测过程中系统执行质量保证和质量控制，主要包括: 仪器每周进行日常维护并使用标准气体进行单点校准，每月使用PAMs标气进行仪器单点校准，标样检测出的数值相差20%以内.定期专人对VOCs监测数据及谱图的峰窗漂移情况进行检查和修正.
将检测出的55种VOCs组分进行统计分析.其中间-二甲苯和对-二甲苯由于在色谱柱上难以分开，本研究中作为一种混合物表示.体积分数单位使用×10-9.
1.4 源解析方法PMF是广泛应用的受体模型，相较于主成分分析(PCA)有很多优点[26]，其思路是: 首先利用权重计算出中各VOCs化学组分的误差，然后通过带约束的最小二乘迭代法来确定出主要污染源及其贡献率.具体而言，该模型的数学矩阵形式如公式(1)所示:
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(1) |
式中，xij为第i个样品中组分j的体积分数，p为因子的个数，fkj为组分j在因子k中的体积分数，gik为因子k对第i个样品的相对贡献值，εij为PMF模型对第i个样品中组分j的随机误差.
PMF模型主要是通过计算目标函数的最小值来确定式中的各项参数，目标函数如公式(2)所示:
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(2) |
式中，σij是第i个样品中组分j的不确定度，n为样品数，m为组分数.
PMF的输入数据是环境空气中VOCs各组分体积分数及其不确定度，要求有效样品数量不少于80个，输入的组分体积分数不可为0或ND，对于低于分析方法检出限的化学组分，采用5/6检出限作为输入参数.输出结果包括因子数量、 因子中各组分组成比例与各因子对受体组分的贡献率.PMF主要原理及应用参见文献[26, 27].
2 结果与讨论 2.1 大学城站VOCs污染水平和特征污染物奉贤区大学城站共检测分析得到55种VOCs污染物，735个连续小时样品用来反映该地区冬季高污染时段VOCs体积分数水平.本研究中55种VOCs组分的体积分数如表 1所示，其中烷烃有28种，烯烃有10种，炔烃有1种(为乙炔)，芳烃有16种.从中可知，采样期间，该地区VOCs体积分数范围在25.5×10-9~1 320.3×10-9(avg±SD，240×10-9±181×10-9)之间，相较于上海市中心城区的体积分数水平较高，相较于上海市其他工业区点位的体积分数较低[13, 11, 18].
其中，L50体积分数前十位的物质当中芳烃有5种，烷烃有5种.其他文献中报道的某工业区边界站点得到的VOCs特征物种与本研究类似[1].采样期间芳香烃是主要的污染物，贡献率达到54.5%； 其次是烷烃(贡献率39.0%)，最后是烯炔烃(6.5%).本研究中甲苯的L50体积分数很高，高于工业区边界站测量值，约是排名第二位的丙烷体积分数的2倍多，并且最大值达到884.46×10-9，波动较大(表 1).由于芳烃污染物是重要的工业溶剂和化工产品，烷烃的排放也可能受到附近化工企业、 炼油厂的汽油挥发、 燃料燃烧和炼油工艺的影响，因此，在奉贤大学城站东北边的星火开发区和西南边的上海化工区密集的工业活动可能影响到该区域的大气质量.
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表 1 在线监测的VOCs组分体积分数水平 1)×10-9 Table 1 Mixing ratios of VOCs compounds during online monitoring ×10-9 |
图 2显示了观测期间ΣVOCs体积分数以及气象条件的时间序列，冬季温度较低(平均温度7.7℃)，不利于污染物扩散，总体来说，该地区的ΣVOCs相对于城区波动较大，体积分数与工业区类似.观测期间大学城站主导西北风，风速主要在2~6 m·s-1范围[图 1(b)].观测期间，有两个时间点ΣVOCs体积分数超过1 000×10-9，12月6日18:00~12月7日06:00，12月30日20:00~12月31日04:00，其他时间段ΣVOCs均在1 000×10-9以下，这两个高污染时段均属于夜晚到凌晨时分，较前1 hΣVOCs体积分数增长了10倍以上.从ΣVOCs时间变化和风速风向的关系可知，一般情况下，VOC体积分数高值时段多为西北偏北风向，与该地区主导风向一致，可能受本地排放源的影响； 然而，两个ΣVOCs体积分数超过1 000×10-9的特殊时段，风向为东北风，与主导风向不一致.由于大学城站与东北边的星火开发区边界相距5 km左右，与西南边的上海化工区边界相距3 km左右，加之这两个时段为夜间体积分数突然升高的情况，因此这两次高污染排放可能的原因是受到东北边化工区化工过程的影响.
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图 2 观测期间ΣVOCs、 风速风向及温湿度时间序列 Fig. 2 Time series of mixing ratios of ΣVOCs,wind speed and directions during the observation period |
图 3显示了高污染时段(超过1 000×10-9的两个时段)和其他时段以及文献[1]中本市其他工业区边界站的VOC特征组分对比.观测期间，体积分数最高的污染物是甲苯，其次是丙烷、 间/对-二甲苯、 乙烷、 正丁烷等.本研究中高污染时段体积分数明显升高的VOCs组分与本市某工业区站点测得的高体积分数组分类似，两者的L50体积分数高于其他时段的VOCs特征组分体积分数(图中空心圆点).由图 4可知，工业区边界站甲苯与间/对-二甲苯的体积分数波动较大，大部分污染物L50体积分数均高于大学城站，然而，甲苯和间/对-二甲苯除外，它们的体积分数高于工业区站，由此可知，当发生高污染时，这两种物质是该站点的特征污染物.
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图 3 高污染时段VOCs特征组分对比 Fig. 3 Characteristics of VOCs during highly polluted episodes |
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图 4 观测期间总VOCs、 氮氧化物及臭氧日变化特征 Fig. 4 Diurnal variation of VOCs,NOx and ozone during the observation period |
图 4显示了大学城站总VOCs、氮氧化物及臭氧体积分数日变化特征.ΣVOCs小时均值体积分数呈现明显的夜间高、 白天低的趋势，这与多个研究论文的结果相似[3, 28].ΣVOCs小时最大值体积分数出现在夜间00:00，其次是晚上19:00，在夜间22:00至次日06:00，ΣVOCs最大值持续超过700×10-9，体现了污染物夜间排放的特点.12:00~16:00之间VOCs体积分数下降，气象条件和前体物有利于臭氧的形成，因此臭氧体积分数明显升高.
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图 5 观测期间特征组分日变化特征 Fig. 5 Diurnal variation of VOCs species during the observation period |
从组分来看，烷烃、 烯炔烃和芳烃的小时变化情况基本一致，00:00~08:00时组分体积分数相对稳定且有上升趋势，在08:00时左右达到最大值，08:00~16:00时，在光化学反应和扩散的协同作用下，体积分数急剧下降，此时臭氧体积分数开始上升，16:00后组分体积分数又呈逐步上升趋势.甲苯、 间/对-二甲苯、 正己烷和正丁烷与ΣVOCs体积分数有相似的变化趋势(图 5)，其中体积分数最高的物质是甲苯，其变化趋势和ΣVOCs最为一致，由此可知，当VOCs体积分数有大幅上升时，甲苯可能是导致VOCs高污染的最重要污染物.观测期间大学城站的主导风向为西北风，观测点西北面有以小型涂料生产等化工企业和涂装企业组成的工业园区，这也可能是甲苯和二甲苯等污染物夜间高污染的主要来源之一.
2.3 不同霾污染下光化学反应活性物种研究作为光化学反应的重要前体物，众多文献对于VOCs的臭氧生成潜势进行了研究，本文对于不同霾污染情况下臭氧反应活性的特征物种进行了分类研究，通过计算臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)来表征不同VOCs组分对O3生成的贡献，具体计算方法见公式(3).
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(3) |
式中，OFPi为各VOCs物种的最大臭氧生成潜势(×10-9)； MIRi为最大反应增量(maximum increment reactivity，MIR)，其值来自文献[29].Ci是各物种在不同霾污染情况下的平均体积分数(×10-9).各物种的平均MIR为各物种的OFP之和除以物种的体积分数之和.
通过计算，得到的不同组分体积分数和OFP占比(如图 6).由图 6可知，对OFP的贡献率最高的物种是芳烃，其体积分数占比也最高，其次是烯烃，虽然体积分数占比不到10%，但其OFP贡献率却超过烷烃(16.7%).观测期间对OFP贡献率排名前十的污染物中有6种是芳烃(如图 7)，分别是甲苯、 间/对-二甲苯、 邻-二甲苯、 乙烯、 乙苯、 丙烯，通过与其他研究对比，本研究中芳烃污染物在OFP贡献率中主导地位强，尤其是甲苯贡献率接近40%.
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图 6 观测期间各类VOCs组分比例及对应OFP占比 Fig. 6 Mixing ratio of VOCs and their contributions to OFP during the observation period |
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图 7 观测期间VOCs对OFP贡献最大的前十位污染物及其体积分数 Fig. 7 Top 10 species of mixing ratio of VOCs and their contributions to OFP |
观测期间该地区主导风向是西北风，通过计算不同风向下VOCs的OFP和平均MIR值(表 2)可知，烷烃、 烯炔烃、 芳烃的OFP和平均MIR值均呈现西北风向远大于其他风向的特征，西北风向的OFP值约是其他风向的4~5倍，且OFP值和平均MIR值高于本市其他工业区点位[30, 31]，可能的原因是: ①该地区受附近工业区污染排放的影响较大； ②MIR值较高的芳烃污染物在VOCs组分中占主导地位.
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表 2 不同主导风向下VOCs组分的臭氧生成潜势及最大反应增量 Table 2 Contribution of OFP and MIR of the VOCs components under different dominant wind directions |
根据AQI指数，本月中有16 d无污染(良)，9 d轻度污染，3 d中度污染，以及3 d重度污染(上海市环境监测中心网站).由图 8可知，臭氧体积分数较高时空气质量相对较好，而在12月14~15日、 12月23~26日这两个时间段臭氧体积分数和AQI指数均很高(双高)，通过计算VOCs的臭氧生成潜势，得到不同霾污染情况下贡献率前十位的VOCs特征物种(如图 9).通过与城市大气、 化工企业的VOCs活性研究对比[1, 30]，丁烯和戊烯是化工区特征性VOCs活性物种，在化工区VOCs活性中占有较大比例，而本研究中，不同霾污染情况下芳烃均是OFP贡献的主导污染物,甲苯和间/对-二甲苯的贡献率之和超过50%； 无污染和轻度污染的特征组分与排序相接近，中度污染和重度污染的特征组分与排序接近，中度污染和重度污染时乙烯、 丙烯等烯烃类物质的OFP升高明显.根据已有报道[32, 33]，上海市霾污染天气时PM2.5的主要来源是扬尘源、 燃烧源和工业源，而乙烯等烯烃类污染物主要来自化石燃料的不完全燃烧，因此霾污染天气下，燃烧源贡献率的上升可能是导致烯烃类物质体积分数升高的主要原因.但针对本采样点来说，另一个可能的源是5 km外的乙烯产业链的高架源排放.
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图 8 观测期间臭氧与空气质量关系 Fig. 8 Relationship between AQI and mixing ratios of ozone during the observation period |
如前所述，汽车尾气排放源以烷烃和芳烃污染物占比较大，特征污染物是异戊烷、 乙烯、 甲苯等[12~15]； 油品挥发源中以烯烃污染物占比较大，同时，芳烃和硫化物也有较高含量[13, 16]； 苯系物是溶剂使用源中最具特征的组分，其占比超过80%，有研究表明，近年来含氧VOCs比例也有所升高[17~19]； 根据已有报道，乙炔、 苯、 乙烯等燃烧产物在燃烧源中所占比例很大，而其他VOCs组分相对较低，这可能是燃烧源的重要特征污染物[20~22].
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图 9 不同霾污染下VOCs特征组分体积分数及其OFP Fig. 9 Top 10 species of mixing ratio of VOCs and their contributions to OFP at different levels of haze pollution |
本研究使用EPA PMF5.0版本的模型，通过对因子数的多次试验，使解析得到的大部分残差值在-3.0~3.0之间，Qrobust/Qtrue=1.002，得到4个因子.观测期间内，VOCs可能的污染来源为含汽油污染源及机动车尾气排放、 石油炼制加工、 溶剂使用、 有机合成材料制造.其中，对ΣVOCs贡献最大的源是含汽油污染源及机动车尾气排放，占比为33%，其次是精炼石油加工和溶剂使用源，占比均为31%，有机合成材料制造源的占比为5%.图 10反映了VOCs测量值与模拟值之间的相关性，图 11显示了PMF解析得到的各因子对ΣVOCs的贡献率占比.从中可知，两者之间相关性显著(R2=0.85，P<0.01)，且回归斜率为0.73接近1也表明良好的一致性.表 3显示了4个因子的100次bootstrap结果，从中可知，因子模拟非常稳定，可信度较高.
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图 10 PMF模拟值和预测值之间的关系 Fig. 10 Relationship between the measured and modeled mixing ratios of VOCs |
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图 11 PMF解析得到的各因子VOCs排放组成 Fig. 11 Source profiles of VOCs compounds calculated by PMF model |
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表 3 100次模拟bootstrap因子 Table 3 Bootstrap factors of 100 runs |
第一个因子贡献率为33%，其主要的污染物有甲基环己烷、 正庚烷、 3-甲基己烷、 环己烷、 2-甲基己烷、 甲基环戊烷、 正辛烷和甲苯.有研究报道C5~C8类的物质主要与精炼石油加工行业相关[34~35]，可能是加工工艺产品挥发泄漏产生，因此第一个因子代表石油炼制加工.
第二个因子中贡献率高的污染物有: 间/对-二甲苯、 苯乙烯、 邻-二甲苯、 1,2,4-三甲苯、 正葵烷、 正辛烷、 正十二烷、 乙烷等.该因子的污染物中以芳烃污染物占主导，特别地，间/对-二甲苯的贡献率达到99.8%，BTEX的贡献率均值在60%以上.由于芳烃是重要的工业溶剂，在化工过程中普遍使用，因此因子2定为溶剂使用源.
因子3的特征污染物以2,2-二甲基丁烷和2-甲基戊烷为主，两者贡献率为96.4%和98.1%.2,2-二甲基丁烷可以作为有机合成的主要原辅料，亦可以作为车用汽油添加剂，2-甲基戊烷也是有机合成过程中一种常用的溶剂，因而这两种物质可以作为有机合成材料的特征污染物[34, 35]； 由于观测点位附近的化工区中含有众多有机合成材料制造企业，因此这一部分企业可能对该地区的污染物有较大贡献，因子3可以定为有机合成材料制造源.
最后一个因子中，正丁烷、 异戊烷、 异丁烷、 乙炔、 乙烷、 丙烷、 正戊烷、 苯、 1,2,4-三甲苯等污染物贡献率较高.C2~C5类物质是主导污染物，可能与附近石油加工行业汽油挥发相关.同时，异戊烷、 正戊烷是交通尾气排放的指示物[12~14]，苯和1,2,4-三甲苯是汽油挥发的特征污染物[13, 20]，因此这个因子可以定为含汽油污染源及机动车尾气排放.
根据PMF源解析结果，可得到观测期间各污染源对VOCs的贡献率(如图 12)，由图 12可知，含汽油污染源及机动车尾气排放占比为33%，是诱发本次污染最主要的来源； 其次是石油炼制加工源和溶剂使用源，占比均为31%； 有机合成材料制造占比为5%.从源解析结果可知，4个污染源中有3个均与化工过程有关，因而该站点受到周边化工区影响较大.
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图 12 PMF解析因子对观测期间VOCs贡献率 Fig. 12 Individual contributions of VOCs sources during the observation period as calculated by PMF model |
(1) 连续在线监测55种VOCs污染物，735个样本.观测期间ΣVOCs体积分数范围在25.5×10-9~1 320.3×10-9(avg±SD，240×10-9±181×10-9)之间.芳香烃是主要的污染物，贡献率达到54.5%； 其次是烷烃(贡献率39.0%)，最后是烯炔烃(6.5%).VOCs的时间变化特征显示甲苯和间/对-二甲苯是高污染时段的特征污染物，其体积分数超过工业区边界站的体积分数，且高污染时段与工业区站点有相似的组分特征，可能受到附近工业区影响较大.
(2) ΣVOCs的日变化呈现明显的夜间高，白天低的趋势，这与文献报道工业区站点的观测结果相似.甲苯、 间/对-二甲苯、 正己烷和正丁烷与ΣVOCs日变化有相似的趋势，当VOCs体积分数有大幅上升时，甲苯对其的贡献率最大.
(3) 芳香烃对OFP的贡献率最高，达到70.0%，其次是烯炔烃(16.7%).西北风向的OFP值为2 078.2×10-9，约是其他风向的4倍，平均MIR值也高于本市其他工业区点位； 该地区不同程度霾污染下芳烃均是OFP贡献的主导污染物，其中，甲苯和间/对-二甲苯的贡献率之和超过50%.
(4) PMF5.0解析得到4个因子，分别为含汽油污染源及机动车尾气排放、 石油炼制加工、 溶剂使用、 有机合成材料制造； 其贡献率分别为: 33.1%、 31.5%、 30.5%、 4.9%.解析结果显示该地区受到附近化工区影响较大.
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