2017, Vol. 38
生物炭(Biochar)是生物质在限氧条件和较低温度( < 700℃)下热解制备的富碳颗粒[1].生物炭在土壤改良、土壤固碳和土壤污染控制与修复等应用中潜力巨大，生物炭以其优良的环境效应成为环境领域的研究热点之一[2].生物炭成本低廉且具有丰富的表面官能团和较大的比表面积等特征，这些特征使其对有机污染物有良好的吸附固定能力[3].吸附是决定土壤中有机污染物赋存状态的关键过程，向有机污染土壤中添加生物炭可显著降低污染物在土壤中的迁移性和生物有效性[4].如添加生物炭可显著增强土壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附性能，降低了DEP在土壤中的生物有效性[5].因此，研究生物炭对有机污染物的吸附性能和机制具有重要意义.
生物炭的性质(比表面积、表面官能团和元素组成等)会对有机污染物的吸附性能产生很大影响[6, 7].影响生物炭性质的因素主要有热解温度、热解时间、升温速率和生物质原料等，其中热解温度对生物炭的性质影响最为重要[8].生物炭的性质随着热解温度的不同呈现较大差异，从而影响有机污染物的吸附性能和吸附机制[7~9].目前，生物炭吸附有机污染物的研究主要集中于生物炭对农药或疏水性有机物的吸附[2, 6~8, 10, 11]，对极性有机污染物的吸附研究较少，尤其是不同热解温度制备的生物炭对极性有机污染物的吸附性能和机制报道很少.对硝基苯酚(PNP)是一种重要的精细化工中间体，主要用作医药和农药的原料，也用作合成皮革防腐剂和酸碱指示剂，在生产过程中大量的PNP释放到环境中.PNP由于其对水生生物、植物和人类的潜在危害而被美国环保署列为优先控制污染物，同时也是污染土壤、地下水和渗滤液中常见的污染物[12].因此，研究生物炭对极性有机污染物PNP的吸附性能和机制可以为PNP在添加生物炭土壤中的环境化学行为提供科学依据.
基于上述，本文考察了热解温度对玉米芯生物炭性质的影响，研究了玉米芯生物炭对PNP的吸附特征，并探讨了生物炭性质和吸附性能之间的关系以及吸附机制，以期为预测不同热解温度制备的生物炭吸附极性有机污染物的吸附性能和机制提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备本实验所用的玉米芯采自甘肃省武威市周边农村.将玉米芯清洗干净并烘干，粉碎，过2 mm筛，将原料均匀装入干净的坩埚内，盖上盖子，置于一定温度(200、300、400、500、600℃)的马弗炉中炭化6 h；经冷却后用1 mol·L-1的HCl溶液处理，反复用去离子水浸洗至中性；烘干后过80目筛，装于棕色瓶中待用.制得的生物炭标记为CC200、CC300、CC400、CC500和CC600，其中CC代表玉米芯生物炭，数字代表热解温度.
1.2 生物炭的表征生物炭灰分含量通过将生物炭在800℃下烧灼2 h所得剩余量获得.用元素分析仪(varioELcube，德国)测定5种生物炭中的C、H和N含量，O含量经扣除灰分后利用质量平衡法计算得出.生物炭样品平行测定2次，用平均值计算生物炭中有机质组分的H/C和(N+O)/C的原子比.用比表面积和孔径分析测定仪(Micromeritics ASAP 2010，美国)测定生物炭的比表面积(SA)和孔体积.采用溴化钾压片法，使用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nexus 870, 美国)进行红外光谱特征分析.
1.3 吸附等温线分别准确称取一系列0.10 g的CC200、CC300、CC400、CC500和CC600于50 mL的具塞锥形瓶中，分别加入20 mL浓度为10~600 mg·L-1的PNP溶液，背景溶液为0.01 mol·L-1的CaCl2和NaN3混合液，以控制离子强度和抑制微生物的降解作用.将上述吸附体系置于恒温振荡器(THZ-82A，江苏丹阳门石英玻璃厂)中(25℃±1℃)在150 r·min-1下振荡24 h，过0.45 μm滤膜，滤出液中PNP的浓度采用紫外分光光度计(UV-1800，上海美谱达仪器有限公司)测定，检测波长为317 nm.
生物炭吸附PNP的吸附量(qe)计算公式如下:
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(1) |
式中，c0和ce分别为初始溶液浓度和吸附时间t(h)时溶液中PNP的浓度(mg·L-1)，V为PNP溶液体积(mL)；m为CCBC的质量(g).
1.4 数据分析本研究中采用Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合，模型公式如下:
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(2) |
式中，ce为PNP的平衡浓度(mg·L-1)；qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；KF(L·mg-1)和n分别为Freundlich模型参数.
实验所得数据利用Excel 2007和Origin 8.0软件进行处理和制图.
2 结果与讨论 2.1 玉米芯生物炭的性质分析玉米芯在不同温度(200~600℃)下限氧热解得到的生物炭的产率、灰分含量、SA、孔体积和元素组成见表 1.随着炭化温度的升高，玉米芯生物炭的产率急剧降低，由CC200的67.64%降低到CC600的26.49%，而灰分含量由1.57%增加到4.49%；生物炭的C元素含量由53.39%增大到81.21%，H和O元素含量分别从5.12%和39.33%下降到1.74%和11.53%，说明玉米芯在热解过程中发生了脱氢和脱氧反应[10].生物炭的原子比H/C、O/C和(O+N)/C分别表征生物炭的芳香性、亲水性和极性大小，H/C比值越小则芳香性越高，O/C和(O+N)/C比值越大，则亲水性和极性越大[13].由表 1可知，随着炭化温度的升高，生物炭的芳香化程度增加，而亲水性和极性降低.同时，玉米芯生物炭的SA呈现规律性的变化，CC200的SA很小，随着热解温度的升高，SA逐渐增大，但并非呈线性关系，到600℃时增大到34.11 m2·g-1.
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表 1 生物炭的产率、灰分含量、比表面积、孔体积、元素组成和原子比 Table 1 Yield, ash content, specific surface area, total pore volume, elemental composition and atomic ratio of biochar |
玉米芯生物炭的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图 1所示.从中可知，玉米芯生物炭含有丰富的官能团: 3 400 cm-1附近的宽峰为羟基(-OH)的伸缩振动，2 916 cm-1和2 850 cm-1附近的吸收峰为脂肪性-CH2-不对称和对称C-H伸缩振动峰，1 718 cm-1附近处是-COOH中C═O的伸缩振动吸收，1 612 cm-1处的吸收峰是芳环C═O、C═C的伸缩振动，1 457 cm-1和1 378 cm-1处的吸收峰为芳香性O-H和C═O振动吸收，1 162 cm-1和1 052 cm-1处为碳水化合物中C-O-C的伸缩振动吸收峰[14].
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图 1 玉米芯生物炭CC200~CC600的红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of corncob derived biochars (CC200-CC600) |
随着热解温度的升高，-OH (3 400 cm-1)的伸缩振动峰减弱，这主要是由于结合水的脱离导致氢键结合的-OH逐渐断裂.含氧官能团-COOH的C═O (1 718 cm-1)、碳水化合物的C-O-C (1 162 cm-1和1 052 cm-1)随着热解温度的升高而逐渐消失，表明玉米芯生物炭极性组分如纤维素含量逐渐减少.脂肪性-CH2-(2 916 cm-1和2 850 cm-1)伸缩振动峰逐渐减弱，表明玉米芯生物炭中脂肪性烷基链数量减少.玉米芯生物炭的FTIR图谱与其元素组成分析结果一致.
2.2 吸附等温线玉米芯生物炭对PNP的吸附等温线可用Freundlich模型很好地拟合(图 2)，模型拟合参数见表 2.由图 2和表 2可知，玉米芯生物炭对PNP具有较强的吸附能力，当PNP初始浓度较小时(小于100 mg·L-1)，随着热解温度升高，玉米芯生物炭对PNP的吸附能力逐渐增大，而当初始浓度较高时(100~600 mg·L-1)，玉米芯生物炭对PNP的吸附能力大小顺序为CC400>CC600>CC500>CC300>CC200，无明显规律，说明玉米芯生物炭对PNP的吸附是多种吸附机制共同作用的结果.吸附等温线在PNP初始浓度较低时呈非线性吸附，在高浓度时呈线性吸附.由表 2可得，所有的Freundlich模型的n值均小于1(0.264~0.719)，表明PNP在玉米芯生物炭上的吸附等温线均为非线性的.随着热解温度的升高，n值逐渐减小，表明热解温度越高的生物炭，其对PNP的吸附等温线非线性程度增加.Freundlich模型的吸附常数KF值随着热解温度的升高而增大，表明热解温度高的生物炭对PNP的吸附能力越大，这主要是热解温度越高，生物炭比表面积增大，同时芳香性增加造成的[15, 16].
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图 2 玉米芯生物炭CC200~CC600吸附PNP的吸附等温线 Fig. 2 Sorption isotherms of PNP by corncob derived biochars (CC200-CC600) |
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表 2 生物炭对PNP的等温吸附曲线回归参数 Table 2 Regression parameters of isotherms of PNP onto biochars from aqueous solution |
2.3 生物炭性质对其吸附PNP的影响
吸附材料自身的物理化学性质对其吸附有机物的行为有着决定性的作用[2].玉米芯生物炭吸附PNP的Freundlich模型回归参数(n和KF)与玉米芯生物炭的芳香性、亲水性和极性指数[H/C、O/C、(O+N)/C]呈良好的线性关系[如图 3(a)~3(c)]，即KF=-13.203(H/C)+16.298(R2=0.975)、n=0.495(H/C)+0.087(R2=0.834)、KF=-25.134[O/C或(O+N)/C]+14.152(R2=0.898)和n=1.036[O/C或(O+N)/C]+0.136(R2=0.994)，根据这些线性方程可预测不同热解温度制得的生物炭对PNP的吸附性能.生物炭吸附PNP的Freundlich模型的n值与其芳香性、亲水性和极性指数[H/C、O/C、(O+N)/C]呈良好的线性正相关，表明热解温度越高，生物炭芳香性越高，其对PNP的吸附等温线非线性越强，推测生物炭对PNP的吸附作用力主要为π-π电子受体-供体相互作用[17, 18].生物炭吸附PNP的Freundlich模型的KF值与其芳香性、亲水性和极性指数[H/C、O/C、(O+N)/C]呈良好的线性负相关，表明热解温度越高，H/C越小，生物炭对有机污染物的吸附能力越大.玉米芯生物炭吸附PNP的Freundlich模型回归参数与其芳香性、亲水性和极性指数[H/C、O/C、(O+N)/C]呈良好的线性关系，表明生物炭中的有机组分对其吸附PNP起到决定性的作用[19].玉米芯生物炭吸附PNP的Freundlich模型回归参数(n和KF)与玉米芯生物炭的比表面积(SA)线性相关性很差，n值随着SA的增加而减小[见图 3(d)]，这主要是由于随着热解温度的升高，生物炭的碳化程度增加，其比表面积和微孔数目随之增加，而微孔率增加能使吸附等温线的非线性程度增大，说明孔填充效应可能是影响PNP在生物炭上吸附行为的因素之一[11, 20, 21].
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图 3 PNP的Freundlich回归参数(n和KF)与玉米芯生物炭H/C、O/C、(O+N)/C和SA之间的关系 Fig. 3 Correlation between Freundlich regression parameters (n and KF) and the H/C, O/C, and (O+N)/C atomic ratio and the specific surface area (SA) of corncob derived biochars |
生物炭对水中有机污染物的吸附主要包括表面吸附和分配作用，表面吸附作用表现为其等温吸附曲线呈非线性、强的溶质吸附和竞争吸附，而分配作用则表现为线性、弱的溶质吸附和非竞争吸附[22].为探讨生物炭吸附PNP的吸附机制及其与生物炭结构特征之间的关系，采用等温曲线分解法定量描述分配作用和表面吸附的作用[9]:
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(3) |
式中qe、qad、qp分别为总吸附量、表面作用吸附量和分配作用吸附量(mg·g-1)，ce为平衡浓度(mg·L-1)；Kp(L·mg-1)为分配系数.由于在低浓度范围内，有机物主要被吸附于表面吸附位点，而在高浓度范围内，表面吸附达到饱和，表面饱和吸附量为qmax(mg·g-1)，总吸附量随着平衡浓度ce的增加而以斜率Kp(L·g-1)线性增加.对高浓度范围的等温曲线进行线性拟合，所得的斜率和截距分别为Kp和qmax(见表 2).表面吸附作用的贡献量为:
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(4) |
根据式(3)和(4)绘制了表面吸附和分配作用对总吸附量的相对贡献(见图 4).
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图 4 表面吸附和分配作用对PNP在玉米芯生物炭上的总吸附作用贡献量 Fig. 4 Quantitative contributions of adsorption and partition to total sorption of PNP to corncob biochars (CC200-CC600) |
CC200对水中PNP的吸附等温线基本呈直线(图 4)，PNP浓度较低时，表面吸附大于分配作用，当浓度较高时(ce>100 mg·L-1)，分配作用大于表面吸附作用，说明其吸附机制主要为PNP在水-生物炭间的分配作用，而CC300~CC600则表现出明显的非线性吸附，其表面吸附的作用大于分配作用的贡献.玉米芯生物炭表面吸附作用的贡献率大小顺序为: CC600>CC300>CC400>CC500>CC200.随着热解温度的升高，生物炭的分配作用不再是吸附的主要作用，吸附作用是由表面吸附和分配作用共同作用的结果.CC300和CC400的比表面积很低，但吸附性能较强，可能是由于其自身含有的无定形碳介质，生物炭的表面官能团和PNP的特殊作用引起的[9].
玉米芯生物炭的分配系数Kp和生物炭(O+N)/C的关系如图 5(a)所示.由图 5(a)和表 2可知，随着热解温度的升高，分配系数Kp从0.115 L·g-1减小为0.020 L·g-1，接着又上升为0.086 L·g-1，而到CC600，Kp又减小到0.040 L·g-1.分配作用与生物炭极性指数(O+N)/C的变化取决于生物炭中分配介质和有机物的“匹配性”[9].根据分配机制和“相似相溶”原理，当热解温度较低时(CC200)，生物炭极性较强，PNP与CC200的极性更为匹配，分配作用为主要的吸附机制.当热解温度升高时，生物炭的非极性增强，造成CC300的Kp急剧减小，生物炭中的芳香C增多，PNP的苯环是一个缺电子体系，其可以作为电子受体与生物炭之间产生π-π电子受体-供体作用[23, 24].此外，孔填充作用可能是PNP在生物炭上吸附的主导因素，虽然SA和qmax没有明显的线性正相关关系[见图 5(b)]，但是整体趋势为SA值越大，qmax有上升的趋势.因此SA可能是影响生物炭吸附PNP的因素之一.
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(a) PNP的分配系数(Kp)和生物炭(O+N)/C的关系；(b)生物炭的最大吸附量与比表面积的关系 图 5 PNP的吸附性能与生物炭的结构特征之间的关系 Fig. 5 Relationships between the adsorptive capacities and the structure characteristics of sorbents (CC200-CC600) |
(1)玉米芯生物炭的理化性质随着热解温度的不同有着明显的区别.随着热解温度的升高，玉米芯生物炭的比表面积显著增大，但并非呈直线关系；生物炭的芳香度急剧升高，而亲水性和极性则降低.玉米芯生物炭的FTIR图谱分析也表明其极性官能团随着热解温度的升高其含量降低.
(2)玉米芯生物炭对PNP有较强的吸附能力，Freundlich模型可以很好地拟合玉米芯生物炭对PNP的等温吸附曲线，随着热解温度的升高，Freundlich模型的n值逐渐减小，KF值增大.n和KF值与玉米芯生物炭的芳香性、亲水性和极性指数[H/C、O/C、(O+N)/C]呈良好的线性关系，所拟合线性回归方程可预测不同热解温度制备生物炭的吸附性能.
(3)生物炭对水中PNP的吸附机制包括分配作用和表面吸附作用.低温制备的生物炭(CC200)对PNP的吸附主要以分配作用为主，表面吸附作用对高温制备生物炭吸附PNP的贡献较大，π-π电子受体-供体作用和孔填充效应可能是高温生物炭吸附PNP的主要吸附机制.
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