2017, Vol. 38
2. 河北省农林科学院农业资源环境研究所, 石家庄 050051
2. Institute of Agro-resource and Environment, Hebei Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Shijiazhuang 050051, China
农田土壤重金属污染越来越受到人们的关注[1].农田土壤重金属的来源有多种途径，包括化肥有机肥的施用、污水灌溉、农用物资投入和大气沉降等[2]，其中有机肥的施用是农田土壤重金属的重要来源之一[3~5].有研究发现，英格兰和威尔士的农田土壤Cu总输入的37%~40%、Zn总输入的8%~17%来自于畜禽粪便和污泥施用[6]，我国农田土壤重金属的主要来源之一也是污泥和有机肥的施用[7]，在华北小麦-玉米轮作体系农田土壤中的Cu、Zn、Cd、Ni通过有机肥输入量占总输入量的比例均大于70%[8].很多研究表明进入农田土壤的重金属一般积累在土壤表层[9, 10]，向下迁移的量很少，在土壤剖面中，重金属的含量随着土壤深度的增加而降低[11~14].Sloan等[15]研究了污泥土地利用多年后重金属的质量平衡发现，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在0~30 cm的土层中的回收率接近或达到100%，迁移至土壤30~45 cm深度的量很小.付克强等[16]研究也发现，污泥施用后重金属Cd、Pb仅累积在土壤耕层, 很难向下迁移.以往研究农田土壤重金属负荷时主要考虑农田土壤耕层的重金属环境容量[17~19]，但也有研究发现，长期施用污泥，土壤中15~35 cm土层的Zn、Pb、Cr、Cu含量相比于不施污泥处理也会显著增加，其中Pb、Cu在55~105 cm土层的含量也明显高于不施污泥处理[20]；Camphell等[21]发现，在污泥施用7a后易溶态的Cu、Zn，Cd含量在土壤的40~60 cm高于对照，表明污泥的施用在一定条件下也存在重金属向土壤深层迁移的风险.表层土壤中重金属向土壤深层迁移受土壤pH、有机质、氧化还原电位和CEC等多种因素影响[22].
有机肥带入土壤的重金属有其特殊性，有机肥施入土壤后是一个有机质组成动态变化过程，随有机肥腐解进行，部分有机物分解，产生小分子的有机物，另一方面，小分子的有机物也会聚合或缩合成结构更复杂更稳定的大分子腐殖物质[23, 24]，小分子的有机质与重金属络合后可以增加重金属的溶解性和在土壤中的移动性，土壤中水溶性有机物(DOM)在重金属的迁移中起了结合载体的功能.DOM还能降低土壤对重金属的吸附，提高其在土壤中的移动性.污泥农用是一项废物资源化的重要途径，但是污泥有机肥中通常含有大量的重金属，确定污泥安全施用量和重金属负荷是预防土壤重金属污染的首要任务，研究田间连续施用不同量污泥堆肥后重金属在土壤剖面中的分布和迁移特征，对科学确定农田耕层土壤的重金属负荷，确保农产品安全生产具有重要意义.本文通过大田试验，定量化研究连续施用不同量污泥堆肥土壤剖面中重金属积累迁移和小麦吸收重金属数量，以期为科学确定农田土壤重金属负荷和污泥安全农用提供可靠的理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤与污泥田间试验地位于河北省农林科学院大河试验站，其地理位置为北纬38°07′32″，东经114°23′00″，海拔94.2 m.土壤母质为洪冲积物，土壤类型为黏壤质洪冲积石灰性褐土.土壤基本理化性质：pH 7.93、有机质1.81%、全氮1.11 g·kg-1、土壤硝态氮25.8 mg·kg-1、全磷0.08%、有效磷14.5 mg·kg-1、全钾1.79%、速效钾96.3mg·kg-1.在此处选取的试验田土壤中重金属含量均低于土壤环境质量一级标准值(GB 15618-1995).供试污泥选自某污水处理厂，并将污泥和作物秸秆按2 :1的体积比发酵后制成污泥堆肥，污泥堆肥有机质含量为34.6%.试验地土壤和污泥堆肥中重金属含量见表 1.
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表 1 基础土壤和污泥堆肥中的重金属含量/mg·kg-1 Table 1 Heavy metals concentrations in basic soil and sewage sludge compost/mg·kg-1 |
1.2 试验设计
本试验共设5个处理，包括1个常规对照处理(CK)和4个污泥用量梯度处理(W1、W2、W3、W4)，各处理的肥料用量见表 2.每个处理设置3个重复，共15个试验小区，每个试验小区面积为12 m2(长3 m，宽4 m)，各小区均随机排列，小区南北向用田埂隔开，东西向用塑料板隔开.田间管理方式参照当地.为了控制施肥方式一致，所有污泥堆肥和氮、磷、钾均采用小麦播种前一次性基肥施用，施肥后与耕层土壤(0~15 cm)用小型悬耕机充分混匀.试验期4 a，每年均按表 2施用污泥堆肥并种植小麦，小麦一年一熟，收获后不再种植其他作物.
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表 2 田间试验肥料用量 Table 2 Amount of fertilizer application |
1.3 样品采集
2011~2014年的田间试验期间，在每年6月小麦成熟期采集土壤样品.采样方法为“S”型多点采样法.每个小区土壤采样深度分别为0~15、15~30、30~60和60~90 cm的4个土层，每层取多个样点混匀为1个土壤样品.土样经自然风干后研磨先过1 mm尼龙筛，再取部分土样过0.149 mm尼龙筛，备用.
小麦成熟期采集小麦秸秆与籽粒样.采样方法为棋盘法，每个小区取10株小麦样品，混匀为1个植物样品.小麦生物量和产量样采用样方法，每小区采集1×2 m2样方两个.样品经自来水和去离子水洗净后，放入烘箱70℃烘干，烘干后分别称重秸秆和小麦子粒，秸秆剪碎并用不锈钢粉碎机粉碎，籽粒使用高速粉碎机粉碎，并过1 mm尼龙筛，备用.
1.4 pH测定方法称取过1 mm筛的风干土壤样品10.0 g，在水土比2.5 :1下，使用pH计常规方法测定.
1.5 土壤重金属全量的测定称取过0.149 mm筛的土壤样品约0.25 g于消解罐中，加入8 mL优级纯王水浸泡过夜，第2 d使用微波消解仪(美国CEM公司，MARS5)消解，用电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦ICP-MS7700)测定Cr、As、Cd、Pb含量，用等离子发射光谱(ICP-AES)测定Cu、Zn含量.
1.6 小麦样品重金属的测定分别称取秸秆和籽粒样品约0.25 g于消解罐中，加入8 mL优级纯HNO3浸泡过夜，第2 d使用微波消解仪(美国CEM公司，MARS5)消解小麦样品，用电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦ICP-MS7700)测定Cr、As、Cd、Pb含量，用等离子发射光谱(ICP-AES)测定Cu、Zn含量.
1.7 质量控制与数据处理每一批样品均加入相应土壤或植株标样(GSBZ50014-88、GSBZ51001-94、GBW10046)做质量控制，在标样符合推荐值范围内，其结果可采用.
本试验使用Microsoft Office Excel 2010软件数据和绘制图表，使用SPSS 20.0软件，在P < 0.05水平下对数据进行显著性分析.
2 结果与讨论 2.1 连续施用污泥堆肥后耕层土壤pH变化土壤pH是影响重金属在土壤中迁移和重金属生物有效性的重要因素.连续4 a施用污泥堆肥(污泥)后，耕层土壤(0~15 cm)的pH随污泥施用量的增加显著下降，在每年15、30、45、60t·hm-2污泥施用量条件下，耕层土壤pH分别为7.80±0.056、7.77±0.044、7.59±0.023、7.57±0.114，与对照处理(CK)相比(pH为7.93±0.075)，分别下降了0.13、0.16、0.34、0.36个单位.pH降低会提高某些重金属的生物有效性和在土壤剖面中的迁移能力，常同举等[25]研究发现，在水稻土上土壤pH能显著影响土壤重金属的有效态含量进而影响水稻对重金属的吸收.
2.2 土壤剖面中重金属的积累和迁移特征从图 1可以看出，在华北麦田土壤上，每年施用污泥15、30、45、60t·hm-2条件下，连续施用2 a后耕层土壤(0~15 cm)中Cu含量没有明显增加，但是随着污泥施用时间的增加，与对照(CK)处理相比，耕层土壤中的Cu含量随污泥用量增加而显著增加，污泥施用第3 a，30、45、60t·hm-2污泥用量处理下耕层土壤Cu含量达到25.9、30.5、28.5mg·kg-1，相比于CK分别增加了17%、38%、29%，污泥施用第4a，15、30、45、60t·hm-2污泥用量下，耕层土壤中Cu含量为23.5、27.0、30.1、32.3mg·kg-1，相比于CK分别增加了19%、37%、52%、64%，随着污泥施用时间增加Cu在表层土壤中积累越来越显著(图 1).在15~30 cm土层中，污泥施用第1 a，各污泥处理下Cu含量范围在16.1~17.7mg·kg-1，变幅不大；污泥施用第2 a，各处理下土壤中Cu含量范围在17.6~24.2mg·kg-1，相比于污泥施用第1 a土壤Cu含量增加，其中30 t·hm-2、45 t·hm-2污泥用量处理下土壤Cu含量显著高于CK处理；污泥施用第3 a，土壤Cu含量范围在19.0~26.6mg·kg-1，高于第2 a，60t·hm-2污泥用量处理下土壤Cu含量达到最大，是CK处理的1.4倍；污泥施用第4 a土壤Cu含量范围在20.1~22.7mg·kg-1，30 t·hm-2、45t·hm-2污泥用量处理下土壤Cu含量显著高于CK处理.对于30 cm以下土层，各污泥处理下土壤中Cu含量均无显著性差异.
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同一土层不同处理间无共同字母表示Duncan's多重比较差异显著(P < 0.05)，下同 图 1 连续4 a施用污泥土壤剖面中Cu含量分布 Fig. 1 Distribution of Cu concentration in soil profile under 4-year sludge application |
以耕层(0~15 cm)土壤Cu净增加量占污泥堆肥Cu带入量的比来表示污泥堆肥中Cu在耕层土壤的积累率，连续4 a施用污泥堆肥后，各污泥用量处理下Cu在耕层土壤中的积累率范围是61.9%~75.3%，表明污泥施用带入土壤的Cu主要积累在耕层土壤，但是在15~30 cm土层中Cu的含量也呈现出逐年缓慢增长的趋势，并且部分污泥处理下Cu在15~30 cm土层的含量显著高于CK处理，表明Cu从耕层向下发生了迁移并积累，这是因为污泥施用降低了土壤pH并带入了大量的溶解性有机质(DOM)[26]，pH降低能够活化土壤固定的Cu，促进Cu的溶出，同时DOM的存在能够抑制土壤对Cu的吸附[27]，两者共同作用下增多了土壤溶液中的Cu含量，而有机质对Cu又有强烈的络合作用，它能与Cu形成有机-Cu复合体，从而带动Cu向土壤深层移动[28~30].Kaschl等[31]通过土柱试验研究发现，施用城市生活垃圾堆肥后土柱浸出液中的Cu主要是有机-Cu络合态，而污泥堆肥与城市生活垃圾堆肥的一个共同点是二者均含有大量的有机物.
图 2是连续4 a施用污泥堆肥Zn在土壤剖面中的含量分布.从中可以看出，污泥施用第1 a，各污泥处理下耕层土壤(0~15 cm)中的Zn含量范围在64.4~99.0mg·kg-1，处理间变幅较大但统计检验无显著差异；污泥施用第2 a，耕层土壤中的Zn含量显著增加，在15、30、45、60t·hm-2污泥用量下耕层土壤中的Zn含量分别达到了138.2、94.1、168.5、165.1mg·kg-1，是CK处理的2.8、1.9、3.4、3.3倍；污泥施用第3 a、第4 a，耕层土壤中的Zn含量均随污泥用量的增加而显著增加，第3 a耕层土壤中Zn含量范围为170.4~393.3mg·kg-1，在60t·hm-2污泥用量下土壤Zn含量最高，是CK的6倍；第4 a土壤中Zn含量范围为205.1~499.6mg·kg-1，最高污泥用量下土壤Zn含量为CK处理的5.4倍.连续4 a施用污泥使耕层土壤Zn含量大幅增加，以耕层土壤Zn净增加量占污泥堆肥Zn带入量的比来表示Zn在耕层土壤的积累率，连续4 a施用污泥堆肥后，各污泥用量处理下Zn在耕层土壤中的积累率均达到了77%以上，最高积累率可达到85.9%.
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图 2 连续4 a施用污泥土壤剖面中Zn含量分布 Fig. 2 Distribution of Zn concentration in soil profile under 4-year sludge application |
从土壤剖面中Zn含量分布来看，污泥施用带入的Zn积累在耕层土壤最多，但随着污泥施用时间增加，Zn也向土壤深层迁移.在15~30 cm土层中，污泥施用第1 a、第2 a，土壤中Zn含量范围分别为30.1~67.9mg·kg-1、64.0~94.5mg·kg-1；污泥施用第3 a，15~30 cm土层中Zn含量随污泥用量增加而增加，各污泥处理下Zn含量分别为88.0、95.3、126.8、168.0mg·kg-1，是CK处理的1.4、1.5、2.1、2.7倍；污泥施用第4 a，各污泥处理下Zn含量显著增加，分别为82.7、123.3、123.1、131.9mg·kg-1，是CK处理的1.2、1.8、1.8、1.9倍.在30~60 cm土层中，污泥施用前两年各处理下土壤Zn含量未明显增加，但在第3 a、第4 a，各污泥处理下土壤Zn含量范围分别是60.4~82.3mg·kg-1、66.3~87.6mg·kg-1，在45t·hm-2污泥用量下土壤Zn含量显著高于CK处理.在60~90 cm土层中，污泥施用第2 a，土壤中Zn含量范围为65.3~76.7mg·kg-1，在30 t·hm-2、60t·hm-2污泥用量处理下土壤Zn含量显著高于对照处理；污泥施用第3 a、第4 a，各处理下土壤Zn含量范围分别为65.2~85.9mg·kg-1、70.5~109.7mg·kg-1，在第3 a的60 t·hm-2污泥用量处理下土壤Zn含量显著高于对照处理.
与Cu相比，本试验条件下Zn在土壤中的迁移能力更强，可迁移至60~90 cm土层.这可能是污泥带入的有机物分解使土壤中溶解性有机质(DOM)浓度增加，DOM能够络合土壤中的Zn，从而使土壤对Zn的吸附产生强烈抑制作用，促使Zn在土壤中移动，有研究表明这种抑制作用在中性和碱性黏壤土下最强[20]，而本试验地土质为石灰性黏壤土，并且连续4 a施用污泥堆肥后，各处理下的土壤耕层(0~15 cm)的pH均接近弱碱性的条件均有利于Zn的迁移；此外，有研究发现，Cu在土壤中的迁移主要受溶解性有机碳(DOC)影响，但Zn的迁移主要受土壤中Ca含量影响，其次才是DOC[29]，试验地属于典型华北石灰性褐土，土壤钙含量较高可能也促进了Zn的迁移，另外，本试验中的污泥自身Zn含量非常大，重金属在土壤中的迁移与其含量也有很大关系.
图 3是经过4 a连续施用污泥后土壤剖面中Cr、As、Cd、Pb的分布情况.土壤耕层(0~15 cm)中Cr、As含量范围分别是29.9~38.7mg·kg-1、9.8~11.2mg·kg-1，相比于CK未显著增加；耕层中Cd含量范围为0.217~0.366mg·kg-1，随污泥施用量的增加而显著增加，与CK处理相比，增加幅度在57.2%~165.2%之间；各污泥处理耕层土壤Pb含量相比CK也显著增加，含量范围是17.7~20.9mg·kg-1，增加幅度为13%~34%.本试验中连续4 a施用污泥后土壤耕层中Cr、As、Cd、Pb含量均增加，其中Cd、Pb含量增加显著，这与前人研究结果类似[32].李琼等[33]研究发现，连续5 a施用污泥显著增加了石灰性土壤0~20 cm土层中的8种痕量重金属含量，而且Cd在土壤中含量增加尤为显著.
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图 3 连续4 a施用污泥后土壤剖面中Cr、As、Cd、Pb含量分布 Fig. 3 Distribution of Cr, As, Cd, Pb concentrations in soil profile after 4-year sludge application |
从Cr、As、Cd、Pb在土壤剖面中的分布来看，连续4 a施用污泥后，土壤15~30 cm土层中各污泥处理下的Cr、As、Pb含量范围分别是25.6~30.2、8.1~9.7、12.7~15.6mg·kg-1，均显著低于对照处理；在60~90 cm土层中，低污泥用量(15t·hm-2、30t·hm-2)处理下，土壤中Cr、As、Pb含量相比CK处理无差异，但在较高污泥用量(45t·hm-2、60t·hm-2)处理下，Cr、As、Pb含量显著高于CK.这可能是因为施在表层的污泥堆肥分解后使土壤中的溶解性有机碳(DOC)含量增加，DOC易溶于水在土壤中向下移动能力很强，同时，它又有很强的络合重金属的能力，它向土壤深层迁移时能够将土壤次表层的重金属溶出并带动其一起向下移动[34, 35]，使15~30 cm和30~60 cm两层土层的铬、铅和砷含量降低，但是在60~90 cm土层铬、铅和砷的含量又显著高于CK，这是因为试验地的黏土层位于60~90 cm土层，由于黏土层的阻挡，有机质络合的重金属难以继续向下迁移从而在此层发生积累.Kaschl等[31]采用土柱试验研究发现，施用污泥堆肥后，土壤中铜、镍和锌等重金属明显向下淋滤，尤其在石灰性土壤上作用更为突出，大量施用污泥后从土壤剖面淋溶到深层的Zn、Ni量增加.本试验中污泥带入的Cd主要积累在土壤表层，未观测到向土壤深层迁移，Bergkvist等[36]研究发现，施用污泥带入的Cd在41 a后土壤表层的回收率可达到92%，在17 cm深度以内的亚表层回收率可达7%，表明Cd并没有发生迁移.
2.3 小麦籽粒和秸秆中重金属的含量从表 3可以看出，连续施用污泥堆肥4 a后，小麦籽粒和秸秆中Zn含量随污泥施用量的增加而增加，与CK相比，小麦籽粒和秸秆中的Zn含量在各污泥用量处理下增加幅度范围分别是13.3%~47.9%和68.3%~217%，60t·hm-2污泥用量下小麦籽粒和秸秆中Zn含量分别达到最大值73.5 mg·kg-1和39.9mg·kg-1；小麦籽粒中Cd含量在45 t·hm-2和60t·hm-2污泥用量下相比CK也显著增加，这是因为污泥中Zn和Cd含量和生物有效性高从而显著增加了小麦对其吸收.有研究也表明，污泥农用时土壤中Cd的可交换态会随着污泥的施用量的增加而增加[37]，污泥施用带入大量的有机质，它们能抑制土壤对重金属的吸附，从而提高了重金属的植物有效性[38, 39].从表 3中还可以看出，连续4a施用污泥堆肥后，在60t·hm-2污泥用量处理下小麦籽粒中Pb含量显著高于CK处理，达到0.642mg·kg-1，其他处理相比CK无显著差异，但15、30和60t·hm-2污泥用量下小麦籽粒中Pb含量均超出国家食品卫生标准(GB 2762-2012)，分别超出标准35.5%、61.0%、221%，这可能是因为污泥施用带入了Pb，另外有机质分解产生的小分子有机酸也促进了小麦对Pb的吸收[40].小麦籽粒中的Cr含量在低污泥用量下(15 t·hm-2、30t·hm-2)分别达到1.38 mg·kg-1、1.45mg·kg-1，超出标准38%、45%，在高污泥用量下(45 t·hm-2、60t·hm-2)分别为0.146 mg·kg-1、0.284mg·kg-1，籽粒Cr含量显著高于CK，造成这种现象的原因可能是由于污泥施用量较低时，污泥在土壤中分解较完全，污泥中铬随污泥分解释放出来被小麦吸收，但高用量污泥堆肥进入土壤后，由于分解不完全，大量有机物存留在土壤中，相比低用量污泥处理促进土壤铬的有效态向有机络合态转化.李玉会[41]研究发现，取23 a长期不同肥料试验(处理为CK、NPK、MNPK)的土壤添加外源铬室内培养发现，各土壤中的可交换态铬和碳酸盐结合态铬的含量均先快速后缓慢下降，有机络合态和残渣态铬含量先快速后缓慢上升，有机络合态和残渣态铬含量表现为：MNPK>NPK>CK，高污泥堆肥用量施用可能促进了这个过程，有机络合态铬和残渣态铬不易或不能被小麦吸收利用，从而减少了小麦中铬的含量.其它重金属在小麦籽粒中的含量在各污泥处理间无明显规律性.小麦秸秆中Cu、Cr、As、Cd、Pb含量范围分别在3.66~4.33、3.94~7.76、0.209~0.296、0.061~0.072、2.17~2.65mg·kg-1之间，各处理间无显著性差异.
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表 3 连续4 a施用污泥堆肥后小麦籽粒和秸秆中重金属含量1)/mg·kg-1 Table 3 Heavy metals concentrations in wheat grain and straw after 4-year sewage sludge compost application/mg·kg-1 |
2.4 小麦收获对污泥堆肥带入重金属的累计携出量及携出率
将各污泥处理下每一年收获的小麦籽粒和秸秆中重金属含量乘以其各自生物量得到小麦对重金属的携出量，试验4 a的数据求和得到连续4 a施用污泥小麦对重金属的累计携出量.从表 4可以发现，小麦对Cu、Zn、Cr的累计携出量较高，最高分别可达到239.5、2834、246.6 g·hm-2，对As、Cd、Pb累计携出量相对较低，最高分别可达到10.3、2.67、77.5 g·hm-2，这是由于本试验的污泥中Cu、Zn、Cr含量较高所致.小麦对Zn的4 a累计携出量随污泥用量增加而增加，而对其他重金属的累计携出量未呈现出一定规律性.小麦对于Cu、Zn籽粒的累计携出量高于秸秆携出量，但对于Cr、As、Cd、Pb则相反.小麦籽粒和秸秆对各重金属元素的累计携出量大小顺序分别为：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd、Zn>Cr>Cu>Pb>As>Cd.
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表 4 连续4 a施用污泥后小麦对重金属的累计携出量和携出率 Table 4 Cumulative amount of heavy metals uptake by wheat and the ratio of uptake to input of heavy metals after 4-year sewage sludge application |
以小麦累计携出的重金属量占污泥累计投入重金属量的百分数来表征小麦收获对重金属的携出率，小麦对各个重金属的累计携出率均随着污泥施用量增加而降低，在4个污泥用量处理中，15t·hm-2污泥用量处理下小麦对各个重金属的累计携出率最高，Cu、Zn、Cr、As、Cd、Pb的累计携出率分别是9.4%、2.9%、7.8%、5.1%、4.8%、6.1%，在其他污泥用量处理下小麦对各个重金属的累计携出率均低于4.9%，这说明作物移出土壤重金属的能力非常有限，不会随污泥用量增加而与之成比例地增加对重金属的移出量，如果在实际生产中将秸秆作还田处理，那么污泥施用带入农田土壤的重金属向外迁移的量就更少，重金属绝大多数还是积累在了土壤中，并存在部分向土壤深层迁移有污染浅层地下水的风险.
3 结论(1)连续4 a施用污泥堆肥，耕层土壤(0~15 cm)中Cu、Zn、Cd含量显著增加，污泥施用带入的重金属主要积累在耕层土壤，各污泥处理Cu在耕层土壤中的积累率范围是61.9%~75.3%，Zn是77.3%~85.9%；污泥施用带入的重金属也会向深层土壤迁移，本试验条件下，Cu可迁移至15~30 cm土层，Zn可迁移至60~90 cm土层.
(2)连续4 a施用污泥堆肥，小麦籽粒中的Zn、Cd含量显著增加.小麦籽粒中的Cu、Zn含量均大于秸秆，但Cr、As、Cd、Pb均为秸秆中含量大于籽粒；各污泥处理下，4 a小麦收获对Cu、Zn、Cr、As、Cd、Pb累计携出率均低于10%，范围分别是2.5%~9.4%、1.1%~2.9%、1.9%~7.8%、1.3%~5.1%、1.3%~4.8%、1.6%~6.1%，随污泥施用量增加，作物收获携出重金属比例降低.
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