2017, Vol. 38
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
, YU Xiao-ling1 , LI Zhong-hui1 , YANG Yan1 , ZHANG Xia1 , WANG Xu-dong1,2
, ZHANG A-feng1
2. Key Laboratory Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China
土壤腐殖质是有机碳中较为稳定的部分，从化学本质上可将土壤腐殖质分为腐殖物质和非腐殖物质，其中腐殖物质是土壤腐殖质的主体，约占土壤有机质的60%~80%.腐殖物质根据在酸碱溶液中溶解性分为3个组分即胡敏酸(HA，溶于碱而不溶于酸)、富里酸(FA，既溶于酸也溶于碱)和胡敏素(Hu，不溶于酸也不溶于碱)[1, 2].腐殖物质在土壤中大多与矿质颗粒结合在一起形成有机无机复合胶体，可以增加土壤碳的稳定性[3].一般认为，富里酸、胡敏酸在土壤中的存留时间分别可达0~500 a和1 000~2 500 a.
近年来，向土壤中添加生物质炭变为一种农业增汇减排技术，已成为人类应对全球气候变化的一条重要措施[4].生物质炭是由植物生物质在完全或部分缺氧情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化的固态物质[5]，施用生物质炭不仅可以增加土壤有机碳含量[6]、改善土壤结构和性质[7]、促进植物生长[8]、调节微生物活动[9]，而且在全球碳循环、减少温室气体排放中发挥重要作用[10, 11]，农田施用生物质炭作为一种有效的碳封存技术更是得到广泛应用.生物质炭除了稳定的芳香化结构，还包含许多具有异质化学特性的脂肪族和氧化态碳结构物质，输入到土壤中可以为某些微生物提供其生存的碳源及能源[12]，并将生物质炭的脂肪族碳转化为有机碳库中的HA等物质[13].这说明生物质炭可以在微生物的作用下转变成土壤腐殖物质碳[14]，Haumaier等[15]利用核磁共振波谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)发现生物质炭和土壤HA的波谱特征具有明显的相似性也证实了生物质炭可能成为土壤腐殖物质中高度芳香化组分的来源.此外，生物质在热解过程中可生成类腐殖酸(LHS)等有机物，可吸附到生物质炭表面，随着生物质炭进入土壤[16, 17], 可直接影响土壤腐殖物质的数量及结构.生物质炭因结构、理化性质及本身含有的LHS不同而对土壤腐殖物质的组成和结构的影响而有较大的差异.有研究证实，热解温度不仅可以直接决定生物质炭结构及理化性质[18, 19]，还直接影响到其在热解过程中生成的LHS的含量及结构[17].一般而言，热解温度升高，制备的生物质炭芳香族碳比例越低[20]，其本身含有的LHS含量降低，且含有更多的芳香化组分.目前，已有不少学者对不同生物质材料在不同热解条件下生物质炭结构、理化性质及其本身含有的LHS展开了一系列研究[20, 21]，同时，研究者们也发现在堆肥过程中加入生物质炭可以提高堆肥的腐殖化程度，提高堆肥HA及FA中芳香碳及羧基碳的比例，最终提高堆肥的品质[22, 23].但生物质炭输入土壤中是否可以同样增加土壤腐殖化程度、土壤HA及FA的数量及结构又会如何变化需要深入研究.为此，本研究利用苹果枝条在300~600℃下制备生物质炭，通过室内培养试验研究了生物质炭的热解温度及施用量对土壤腐殖物质组成及性质的影响.
1 材料与方法 1.1 生物质炭的制备在黄土高原南部的礼泉县收集苹果园树枝，洗净、晾干后磨细过2 mm筛.在马弗炉中(日本，Yamato FO410C)采用间歇式热裂解工艺，升温速率为10℃ ·min-1，目标温度分别为300、400、500、600℃，加热前用N2气驱赶炉内的空气，形成氮气环境，在升温至目标温度后，仍热解2 h 10 min，热解时间结束后，裂解炉自动停止加热，温度随之下降，降至室温后，取出热裂解产物即得到不同温度下制备的生物质炭，分别标记为BC300、BC400、BC500和BC600.
1.2 试验设计 1.2.1 供试土样采用杨凌的塿土(土垫旱耕人为土)作为试验土壤，土壤质地为重壤，显微碱性(pH为7.85).土壤有机碳含量为7.24 g ·kg-1，全氮0.81 g ·kg-1，全磷0.79 g ·kg-1，碱解氮0.61 g ·kg-1，速效磷0.15 g ·kg-1，速效钾0.20 g ·kg-1.
1.2.2 试验设计生物质炭输入土壤后培养试验：取1 L的塑料瓶，装相当于烘干土重1.2 kg的风干土，添加4个温度生物质炭的处理，生物质炭/土壤质量比分别为0、0.5%、1%、2%和3%，每个处理设3个重复.土壤与生物质炭充分混匀，调节水分使达到田间持水量的75%，25℃下在培养箱中进行密闭培养(培养期间，塑料瓶敞口放置于培养箱中).培养1、3、6、10、20、40、60、90、120、180、240、300和360 d时采集土壤样品，为了最大限度的减少对土壤样品的扰动，采集表层土壤100 g左右进行分析测定，同时测定土壤含水量并通过称重法补充剩余土壤样品水分含量使剩余土壤水分含量达到田间持水量的75%(培养期间每5 d补充一次水分，不足5 d，以采样时间补充土壤水分).
1.3 分析方法生物质炭类腐殖物质和土壤腐殖物质各组分的提取和分离：采用腐殖物质组成修改法[24]对生物质炭类腐殖物质和土壤腐殖物质各组分进行提取和分离，分别称取过60目筛的生物质炭和风干土样5.00 g于离心管，加入蒸馏水，在恒温振荡条件下(70℃±2℃)提取1 h，离心后弃掉水溶性杂质及非有机质组分，加入0.1 mo1·L-1 NaOH+Na4P2O4混合液，在70℃恒温振荡条件下提取1 h，离心，土壤样品所得沉淀即为胡敏素(Hu).生物质炭样品及土壤样品所得溶液分别用0.5 mol ·L-1的H2SO4调节pH为1.0~1.5，溶液分别为类富里酸(LHA)和富里酸(FA)，沉淀分别为类胡敏酸(LHA)和胡敏酸(HA)，用0.05 mol ·L-1 H2SO4洗涤沉淀3次，每次用5~8 mL，弃去洗液，最后用60℃的0.05 mol ·L-1 NaOH溶液将LHA和HA沉淀溶解于50 mL容量瓶中，定容.根据Thurman等[25]以及Vergnoux等[26]的方法，利用离子交换性树脂(XAD-8)对LFA和FA进行提纯.LFA、FA及LHA、HA碳含量采用TOC分析仪进行分析测定，Hu碳含量采用重铬酸钾外加热法进行分析测定.同时计算HA、FA及Hu碳的相对含量及土壤HA/FA (H/F)比值.土壤HA、FA及Hu相对含量分别为HA、FA及Hu碳含量占SOC的比例，即：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中，HA指胡敏酸碳含量(g ·kg-1)，FA指富里酸碳含量(g ·kg-1)，Hu指胡敏素碳含量(g ·kg-1)，SOC指土壤有机碳含量(g ·kg-1).
腐殖物质光学性质的测定：生物质炭LHA，LFA和土壤HA，FA色调系数(ΔlgK)和E4/E6值采用Kumada等[27]方法进行测定及计算：
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(4) |
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(5) |
式中，K400、K600、K465及K665分别为土壤HA及FA在400、600、465、665 nm处光密度值(采用723 W分光光度计进行测定).
1.4 数据处理与分析所有数据经Excel 2010进行预整理，然后利用SAS 9.1.2进行单因素方差分析(LSD-t检验，P=0.05)，不同字母代表差异显著，Origin软件作图.
2 结果与分析 2.1 热解温度对生物质炭类腐殖物质的影响热解温度对生物质炭类腐殖酸(LHS)数量及结构均有不同程度的影响(表 1).温度从300℃增加到600℃时，生物质炭LHA、LFA及LHA+LFA含量分别下降了97.69%、97.48%以及97.62%.光学分析表明，生物质炭LHA的ΔlgK及E4/E6值均随着温度升高而有下降的趋势，而LFA的ΔlgK及E4/E6值随着温度表现为先降低后升高的趋势，500℃制备的生物质炭LFA的ΔlgK及E4/E6值最低.
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表 1 不同温度制备的生物质炭类腐殖物质含量及其光学性质1) Table 1 The content and optical properties of humic-like substances extracted from biochars produced at different temperatures |
2.2 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)含量的影响
图 1为培养期间土壤HA含量的变化趋势.从中可以看出，随着培养时间的进行，土壤HA的含量均表现出先升高而后降低的趋势，培养40~60 d左右土壤HA含量达到最大值.与对照相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养期间显著增加了土壤HA含量，至培养结束时，BC300和BC400处理HA平均含量比CK增加了69.93%和48.75%；高温(>400℃)制备的生物质炭输入只有在培养前6~10 d增加了土壤HA含量，至培养结束时，BC500和BC600处理HA平均含量比CK减少了34.38%和44.48%.不同温度制备的生物质炭输入总体上降低了土壤HA的相对含量(表 2)，且随着添加比例的增加及热解温度的升高而降低.
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图 1 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)含量的影响 Fig. 1 Effect of biochar addition on the content of soil humic acids (HA) |
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表 2 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)相对含量的影响1)/% Table 2 Effect of biochar addition on the relative content of humic acids (HA)/% |
2.3 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)含量的影响
图 2为培养期间土壤FA含量的变化趋势.从中可以看出，随着培养时间的进行，土壤FA的含量均表现出先升高而后降低的趋势，在培养20 d左右土壤FA含量达到最大值.与对照相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养前240 d增加了土壤FA的含量，且随着添加比例的增加而增加，培养360 d后，BC300和BC400处理FA平均含量比CK降低了1.35%和5.19%；高温(>400℃)制备的生物质炭仅在培养前3~6 d增加了土壤FA的含量，培养360 d后，BC500和BC600处理FA平均含量比CK降低了42.84%和49.27%.与HA类似，生物质炭输入降低了土壤FA的相对含量(表 3)，且随着添加比例的增加及热解温度的升高而降低.
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图 2 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)含量的影响 Fig. 2 Effect of biochar addition on the content of soil fulvic acids (FA) |
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表 3 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)相对含量的影响/% Table 3 Effect of biochar addition on the relative content of fulvic acids (FA)/% |
2.4 生物质炭输入对土壤胡敏素(Hu)含量的影响
生物质炭输入对土壤Hu的影响如图 3所示.从中可以看出，生物质炭输入可以显著增加土壤Hu的含量，尤其是BC500处理，且随着生物质炭添加量的增加而显著增加.从培养时间来看，土壤Hu随着培养时间的进行均表现出先降低而后升高的趋势，在培养60 d左右土壤Hu含量最低.培养360 d后，BC300、BC400、BC500和BC600其Hu含量平均比CK (2.40 g ·kg-1)增加了220.83%、338.30%、470.76%和411.45%.与HA及FA不同，生物质炭输入显著增加了土壤Hu的相对含量(表 4)，且随着热解温度和添加比例的增加而增加，并且随着培养时间的进行，土壤Hu的相对含量呈现不断上升的趋势.
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图 3 生物质炭输入对土壤胡敏素(Hu)含量的影响 Fig. 3 Effect of biochar addition on the content of soil humin (Hu) |
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表 4 生物质炭输入对土壤胡敏素(Hu)相对含量的影响/% Table 4 Effect of biochar addition on the relative content of humin (Hu)/% |
2.5 生物质炭输入对土壤H/F的影响
土壤H/F为土壤HA与FA的比值，可在一定程度上反映土壤有机质腐殖化程度.总体而言，随着培养时间的进行，土壤H/F表现出先降低而后波动升高的趋势，在培养20 d左右土壤H/F降至最低值(表 5).与CK相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在整个培养周期内均显著地增加了土壤H/F比，随着添加比例的增加表现为增加的趋势，至培养结束时，BC300和BC400处理土壤H/F相对对照而言增加了70.53%和56.43%.高温(>400℃)制备的生物质炭在培养前期增加了土壤H/F，随着培养时间的进行，土壤H/F逐渐降低，并逐渐低于CK，在培养20 d后，土壤H/F又逐渐升高，至培养结束时，土壤H/F已经高于对照，BC500和BC600处理土壤H/F相对对照而言增加了15.09%和9.54%.总体而言，生物质炭输入增加了土壤H/F比，提高了土壤有机碳的腐殖化程度.
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表 5 生物质炭输入对土壤HA/FA (H/F)影响 Table 5 Effect of biochar addition on the ratio of HA/FA (H/F) |
2.6 生物质炭输入对胡敏酸结构的影响
图 4和表 6分别为土壤HA的ΔlgK和E4/E6值，从中可以看出，随着培养时间的进行，土壤HA的ΔlgK和E4/E6值均表现出先升高而后波动降低的趋势，在培养第40~60 d左右土壤HA的ΔlgK和E4/E6值达到峰值，之后表现为波动下降的趋势.BC300和BC400处理在培养期间增加了土壤HA的ΔlgK和E4/E6值，且随着添加比例的增加而增加；高温(>400℃)制备的生物质炭输入培养后期降低了HA的ΔlgK和E4/E6值，且不同温度之间表现为BC500>BC600.
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图 4 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)色调系数(ΔlgK)的影响 Fig. 4 Effect of biochar addition on the color tonal coefficient (ΔlgK) of soil humic acids (HA) |
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表 6 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)E4/E6值的影响 Table 6 Effect of biochar addition on the E4/E6 value of soil humic acids (HA) |
2.7 生物质炭输入对土壤富里酸结构的影响
图 5和表 7分别为土壤FA的ΔlgK和E4/E6值，从中可以看出，随着培养时间的进行，土壤HA的ΔlgK和E4/E6值均表现出在培养前20 d急速增加而后波动升高的趋势.低温(≤400℃)制备的生物质炭增加了土壤FA的ΔlgK和E4/E6值，且随着添加比例的增加而增加，与对照相比，至培养结束时，BC300依然可以显著增加土壤FA的ΔlgK和E4/E6值，而BC400土壤FA的ΔlgK和E4/E6值已和CK无明显差异；高温(>400℃)制备的生物质炭输入降低了FA的ΔlgK和E4/E6值，至培养结束时，BC500高施用量以及BC600处理已显著低于CK，不同温度之间则表现为BC500>BC600，且随着添加比例的增加而降低.
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图 5 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)色调系数(ΔlgK)的影响 Fig. 5 Effect of biochar addition on the tonal coefficient (ΔlgK) of soil fulvic acids (FA) |
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表 7 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)E4/E6的影响 Table 7 Effect of biochar addition on the E4/E6 value of soil fulvic acids (FA) |
3 讨论 3.1 生物质炭输入对土壤腐殖物质含量的影响
土壤腐殖物质作为特有的一类高分子化合物，是经过腐殖化次生合成的物质.腐殖物质在土壤中的分解和积累很大程度上关系着土壤肥力，因而它是评价土壤肥力水平的重要指标.生物质炭输入土壤后，会通过与矿物、微生物等发生相互作用而不断发生物理化学特性的变化，并通过本身含有的芳香基团、羰基等，影响土壤腐殖物质的组成和结构变化.本研究发现，在培养前期(0~60 d)生物质炭输入增加了土壤腐殖物质的含量，且随着添加比例的增加而增加，随热解温度升高而降低(BC500处理Hu含量最高，见图 1~3).这和Jamieson等[20]的研究结果类似.这一方面是由于在生物质热解过程中产生了数量不等的LHA和LFA[28]，且生成的LHS在高温条件下经过二次化学反应(分解、冷凝和聚合等)而导致LHA及LFA含量降低[29](见表 1).另一方面，生物质炭不仅含有一定数量的脂肪族和氧化态碳，能够为微生物提供碳源和能源，生物质炭输入还可以改善土壤微生物的生存环境，促进了微生物的侵染能力，提高微生物的数量及活性[30]，微生物活动的增加又反过来促进生物质炭向腐殖质碳的转换[13].已有研究证实，生物质炭脂肪族和氧化态碳随着热解温度升高而降低，因此这可能也是导致培养初期土壤HA和FA随着热解温度升高及添加比例的增加而降低的原因之一.本研究中，在培养20 d左右土壤FA含量达到峰值，且该段时间内土壤H/F呈现降低的趋势，表明土壤FA的形成速度大于HA，而土壤HA的含量在40~60 d左右达到最大值，该段时间内HA含量增加而FA含量减少，导致H/F呈增加趋势.这从一定程度上证明了腐殖质形成学说中多元酚理论，即，土壤微生物利用不同来源的碳源，先形成FA，再进一步聚合形成HA (也存在着直接形成HA的可能性)[31].在培养前期，土壤Hu含量(0~60 d)呈现不同程度的降低(见图 3)，这和Hua等[32]的研究结果类似.这可能是由于生物质炭中复杂的苯环环状结构在微生物及其酶的作用下发生裂解形成小分子的化合物[33].此外，虽然Hu是土壤中惰性物质，但是其也含有一定数量的脂肪类及其他碳水化合物类物质，在培养期间可被微生物分解利用，从而导致土壤Hu含量的降低[34].随着培养时间的进行，由于易矿化碳源的减少，土壤微生物由于碳源的匮乏而利用部分腐殖物质碳，HA及FA在微生物的作用下分解转化，因此土壤HA及FA含量呈现波动下降的趋势(见图 1和图 2)，而Hu含量则小幅度地上升(见图 3)，这可能是部分HA或者FA在微生物的作用下聚合而成.至培养结束时，与CK相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养结束时HA含量依然高于CK，且随着添加比例的增加而增加；而高温(>400℃)制备的生物质炭则降低了土壤HA含量，且随着添加比例的增加而降低.这和王英惠等[35]的研究结果类似，这可能是由于低温(≤400℃)制备的生物质炭残留有机质较多，脂肪族碳含量相对较高，生物质炭的脂肪族碳结构极易通过矿化分解等方式，转变为土壤中的HA[13]；高温(>400℃)制备的生物质炭则由于其芳香化结构和致密性加强，且具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积对土壤HA具有一定的聚合和吸附作用[15].而生物质炭输入和对照相比均降低了土壤FA的含量，且随着热解温度的增加而降低.这和孟凡荣等[36]的研究结果类似，这一方面可能是在微生物的作用下土壤FA矿化分解或者聚合形成HA[37]，另一方面可能是相对于HA而言，FA的分子量更小[34]，生物质炭在土壤中优先吸附小分子有机物导致FA提取率降低[38]，而相对较高的施用量，为生物质炭和土壤中FA提供了更大的接触面积，从而导致随着添加比例的增加而降低.该阶段土壤H/F波动上升也表明土壤FA的下降幅度大于HA，说明生物质炭促进FA分解和转化的同时却相对抑制了HA的分解和转化.生物质炭输入可显著降低土壤HA及FA的相对含量(见表 2和表 3)，且随着热解温度和添加比例的增加而降低，但提高了土壤Hu的相对含量，且随着热解温度和添加比例的增加而增加(BC500处理Hu的相对含量最高).这和黄超等[39]的研究结果类似，这也说明了施用生物质炭对土壤有机质的提高主要表现为增加土壤Hu的含量，增加了土壤有机碳的稳定性，这对土壤有机质的保存具有重要意义.
3.2 生物质炭输入对土壤腐殖物质结构的影响色调系数(ΔlgK)和E4/E6值是表征腐殖酸光学性质的重要参数.一般情况下ΔlgK和E4/E6值越高，说明它们的分子结构越简单，平均分子量越小[31].本研究发现生物质炭输入增加了土壤HA和FA的ΔlgK和E4/E6值(培养第1 d)，且随着热解温度的增加而降低，随着添加比例的增加而增加(见图 4和图 5).这是由于生物质热解过程中产生的LHS在高温条件下经历二次化学反应导致其含有更多的芳香化组分[29].而随着培养时间的进行，土壤土壤HA及FA的ΔlgK和E4/E6值在培养前60 d急速增加，刘艳丽[40]的研究表明外源有机碳的输入可以促进土壤腐殖物质结构向简单化的方向发展，这和本研究的结果类似.这可能是由于生物质炭输入提高了微生物的活性和数量[41]，微生物活动的增强反过来促进了HA及FA的形成.新形成的HA及FA因含有较多的脂族结构等使其分子结构简单化[32].培养后期(60~360 d)土壤HA的ΔlgK和E4/E6值呈波动下降的趋势，而土壤FA的ΔlgK和E4/E6值则呈现波动上升的趋势.这可能是由于在微生物的作用下，小分子腐殖物质发生降解以及腐殖物质分子之间的相互缩聚、或通过氢键等相互聚合，使得土壤HA的缩合度增加、结构变复杂，而对于FA而言，由于其分子结构相对简单，分子量较小[34]，更容易被微生物分解利用，因此导致其分子结构向简单化方向发展.刘艳丽[40]研究添加外源有机碳后土壤微生物对土壤腐殖物质含量及结构的影响也发现，在培养后期微生物增加了HA的缩合度而降低了FA的缩合度，而这和本研究的结果相一致.与对照相比，培养结束时，低温(≤400℃)制备的生物质炭在后期与CK相比依然增加了土壤HA及FA的ΔlgK和E4/E6值，且随着添加比例的增加而增加，高温(>400℃)制备的生物质炭则表现为相反的趋势.这和王英惠等[35]的研究结果类似.这可能是由于低温制备的生物质炭残留有机质较多，进入土壤后这部分有机碳参与到土壤的腐殖化过程，进而使土壤的腐殖化程度降低；而高温(>400℃)制备的生物质炭脂肪族碳较少，可能导致生物质炭中相对稳定的组分分解，重新组成形成腐殖物质中的链状结构，其结构中稳定的C C双键得以保留，从而增加了腐殖物质结构的稳定性[42].此外，高温制备的生物质炭具有巨大的比表面积，可以从土壤中吸附土壤腐殖物质，降低腐殖物质中小分子的提取率[38]，从而表征为土壤腐殖物质缩合度增加，结构变复杂.当然，关于生物质炭输入对土壤腐殖物质结构需要结合红外光谱和核磁共振技术进一步研究.
4 结论(1)由苹果树枝条制备生物质炭，随着热解温度的升高，生物质炭LHS的含量呈降低的趋势，但使生物枝炭LHS的结构趋向复杂化.
(2)与对照相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养期间增加了土壤HA及FA含量(240 d后减少了土壤FA含量)，并且随着热解温度的升高而降低；高温(>400℃)制备的生物质炭仅在培养前3~10 d增加了土壤HA及FA含量；生物质炭输入均显著降低了土壤HA及FA的相对含量，且随着热解温度的升高及添加比例的增加而降低.
(3)不同温度制备的生物质炭均可显著增加土壤Hu的含量，且随着添加比例的增加而增加，BC500对Hu含量的增加效应最为明显；同时，生物质炭输入提高了土壤Hu的相对含量，增加了土壤中相对稳定性碳的比例.
(4)生物质炭输入增加了土壤H/F比，提高了土壤腐殖化程度.低温制备的生物质炭增加了土壤HA及FA的ΔlgK和E4/E6值，而高温制备的则相反，说明高温制备的生物质炭使土壤腐殖物质碳的结构复杂化，这对有机质保存具有重要的意义.
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