2017, Vol. 38
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
, DU Xu1 , JIN Meng1 , FENG Si-jie1 , YANG Kai2,3 , ZHANG Ming-lu1 , YU Jian-wei2,3
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺因能有效去除水中难降解有机物、控制消毒副产物(DBPs)而得到关注.然而含溴水源应用臭氧过程中易生成致癌物溴酸盐，很多国家饮用水标准将其限定在10.00 μg·L-1以下[1, 2].有研究者对不同含溴水源臭氧氧化，发现溴酸盐生成量超标[3, 4].部分水源受海水入侵，导致溴离子浓度较高，使溴酸盐超标风险增加[5, 6].溴酸盐控制的方法较多，如优化臭氧投加量、降低溶液pH值、加氨、加过氧化氢等[7, 8]，原水氨氮含量较低的情况下投加氨氮能抑制溴酸盐生成，然而对于氨氮含量较高的水源，效果并不显著[9].投加H2O2能有效控制溴酸盐生成，有研究发现H2O2/O3(质量比，下同)高于0.7时能够将其控制在标准以内[10, 11]，然而溴酸盐生成与控制受到水质因素的影响较大[12]，针对不同水质控制效能有所变化，部分H2O2用量情况下出现溴酸盐升高的现象[13].另外，H2O2投加可能对O3-BAC控制THMFP的效能产生影响，有研究指出，H2O2投加导致臭氧氧化出水THMFP略有升高[14, 15].本研究以我国南方某含溴水源为原水，利用中试实验评价O3-BAC处理过程中溴酸盐的生成情况，重点考察氨氮、H2O2投加对溴酸盐控制效果及对O3-BAC控制THMFP效能的影响，以期为饮用水厂应用O3-BAC深度处理工艺处理含溴原水时提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 中试工艺流程及参数中试进水流量为200 L·h-1，主要工艺包括常规工艺(混凝-沉淀-砂滤)及臭氧氧化-生物活性炭深度处理组成，深度处理工艺流程如图 1所示.
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图 1 臭氧-生物活性炭深度处理工艺流程示意 Fig. 1 Flow chart of O3-BAC treatment processes |
混合池采用DN110 mm的不锈钢柱，壁厚3 mm，有效高度350 mm，总高度400 mm，有效容积3.3 L，混合时间为1 min；絮凝时间：15 min，采用机械搅拌絮凝池，不锈钢材质，池内设3挡搅拌机，转速分别为150、100、50 r·min-1.沉淀池采用异向流斜板沉淀池，沉淀时间：35 min，斜板沉淀区表面负荷为：8 m3·(m2·h)-1，斜板间距10 mm，厚3 mm，斜板长度1 m，沉淀区斜板倾角60°，采用波纹板(有机玻璃).砂滤柱采用DN170 mm的不锈钢柱(壁厚3 mm)；滤料：石英砂，粒径dmin=0.95 mm，dmax=1.35 mm (取自某净水厂)，不均匀系数K80 < 1.5，厚度700 mm，滤速8 m·h-1；承托层：粗砂(取自某净水厂)，粒径4~8 mm，厚度200 mm；水洗滤池的冲洗强度：20 L·(s·m2)-1，冲洗时间：5 min.
本实验中臭氧发生系统包括臭氧发生器(OS-1N, Mitsubishi Electric Co. Japan)和制氧机FY3(北京北辰科技公司).臭氧反应柱采用DN130 mm的不锈钢柱(壁厚3 mm)，臭氧扩散器采用钛板微孔曝气，有效高度Heffective=1 500 mm，总高度2 000 mm，有效容积17.8 L，实际水力停留时间约为5 min.反应器底部设取样口.活性炭柱(有效高度=1.0 m，直径DN=0.13 m，体积=12 L)，活性炭取自某水厂运行2 a以上的活性炭滤池.
1.2 检测方法气态臭氧采用碘量法进行检测，水中溶解态臭氧采用靛蓝法检测，DOC采用Shimadzu TOC检测仪(TOC-Vcph)进行检测，UV254通过Hitachi (日本) U-3010紫外/可见分光光度计进行检测，DOC与UV254样品在检测前经过0.45 μm滤膜(Millipore)过滤.氨氮等其他指标分析均依据文献[16]的方法.溴离子与溴酸盐检测采用戴安2000离子色谱仪，溴酸盐最低检出限为2.0 μg·L-1，溴离子最低检出限为10.0 μg·L-1.
三卤甲烷生成势均在前期研究方法基础上进行[17]，首先通过标准方法测量水样的需氯量，取100 mL样品利用0.1 mol·L-1盐酸将其pH调整到7.0，之后进行氯化，并在25℃的培养箱内培养4 h，之后根据文献[16]的碘量法测量余氯，即可计算出样品的需氯量.在水样的测量中，取10 mL样品装入玻璃瓶中，调节pH至7.0后加入缓冲溶液，之后向水样中加入氯使反应24 h后的余氯保持在(1.0±0.4) mg·L-1，将余氯用抗坏血酸猝灭，之后利用GC-ECD检测三卤甲烷.
1.3 原水及滤后水水质表 1为该水源原水与常规工艺出水即砂滤工艺段出水水质指标，从中可以看出，水中氨氮含量较低，原水在0.09 mg·L-1以下，有机物及溴离子浓度变化范围较大，水源中溴离子浓度范围为14.92~71.7 μg·L-1，溴离子浓度随时间和季节变化规律明显，如图 2所示，从3月开始，溴离子浓度开始逐渐降低，7~9月溴离子浓度达到最低，约为20.53 μg·L-1左右，之后又逐渐升高，溴离子浓度随季节变化可能与夏季降水的稀释作用有关.
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表 1 原水及砂滤出水水质指标 Table 1 Characteristics of raw water and sand filtered water |
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图 2 水源溴离子浓度随季节变化情况 Fig. 2 Bromide concentration of raw water in different seasons |
研究中原水DOC为1.04~3.02 mg·L-1，随季节波动较大，在氯消毒过程中，水中部分有机物能够作为前驱体被氧化生成致癌物三卤甲烷(THMs)，该水源水的三卤甲烷生成势(THMFP)为101.71~131.22 μg·L-1，常规处理工艺中混凝沉淀砂滤能够去除水中部分THMs前驱物，从表 1中可以看到砂滤出水THMFP为72.16~100.65 μg·L-1，表明常规工艺出水THMFP有所降低，这是因为常规工艺能够去除较多的疏水性有机物，而该类有机物被证明与氯反应时具有较强的THMs生成活性[18]，砂滤出水中THMFP含量仍然较高，在后续消毒中存在超标风险，需对其进行进一步控制.
图 3为在常规工艺后利用O3-BAC深度处理工艺控制THMFP的效果，THMFP/THMFP0代表臭氧氧化工艺段及BAC处理工艺段出水中THMFP相对于常规工艺砂滤出水的剩余率.当不投加臭氧时，BAC出水剩余率将近71%，当臭氧消耗量从0增加到1.0 mg·L-1，臭氧氧化及BAC两工艺段出水的剩余率分别达到61%和47%，说明臭氧的氧化促进了后续BAC对THMs前驱物的去除效果，这可能与臭氧氧化生成了更多小分子有机物如醛、酮、羧酸类物质有关[19, 20].在此基础上继续增加臭氧投加量对THMFP并没有进一步的去除.
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图 3 O3-BAC深度处理对THMFP去除影响 Fig. 3 Removal efficiency of THMFP by O3-BAC treatment processes |
该水源原水中含有一定量溴离子，氨氮含量较低，砂滤出水平均为0.02 mg·L-1，在应用臭氧过程中存在溴酸盐生成与超标风险，图 4为不同水质条件下臭氧氧化生成溴酸盐的情况，从中可以看出，臭氧氧化过程中有溴酸盐生成，且存在超标风险.臭氧在水中能够发生分解链反应生成羟基自由基，臭氧分子与羟基自由基共同氧化溴离子，导致溴酸盐的生成[11].然而当水中有机物和溴离子浓度变化时，溴酸盐生成量有一定程度的变化.当在水质条件①时，DOC含量较高，而溴离子浓度较低，当臭氧消耗量达到1.0 mg·L-1左右时，溴酸盐生成量超过标准，而当消耗量达到2.0 mg·L-1左右时，溴酸盐生成15.42 μg·L-1.在水质条件②时，溴离子浓度升高，DOC浓度下降，虽然温度有所降低，但消耗0.6 mg·L-1的臭氧即可生成10.95 μg·L-1的溴酸盐，在2.6 mg·L-1的臭氧量下溴酸盐生成量21.60 μg·L-1.溴酸盐的生成与不同的水质因素有直接的关系，其中溴离子浓度、有机物、氨氮、温度等因素均会对其生成产生影响，溴离子、有机物浓度及温度升高均会促进溴酸盐的生成，而氨氮浓度的增加可能导致溴酸盐生成量减少[21, 22].该水源水在应用臭氧氧化过程中，溴酸盐的生成风险较高，需对其进行控制.
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水质条件①：[Br-]为15.81~22.52 μg·L-1, [NH4+]为0~0.03 mg·L-1, DOC为1.45~2.74 mg·L-1；水质条件②：[Br-]为21.52~29.40 μg·L-1, [NH4+]为0~0.02 mg·L-1, DOC为1.02~1.55 mg·L-1 图 4 不同水质条件下溴酸盐生成情况 Fig. 4 Bromate formation under different water quality conditions |
臭氧氧化致使溴酸盐生成量存在超标风险，从表 1中可以看出，该水源水氨氮含量较低，本研究考察了投加氨氮对溴酸盐控制效果，如图 5(a)所示.在臭氧消耗量为2.0 mg·L-1左右时，①和②两种不同的水质条件下，氨氮投加控制溴酸盐效果较为显著，从图 5(a)中可以看出，随着氨氮投加量的增加，溴酸盐的生成量逐渐降低，在水质条件下①，投加0.10 mg·L-1的氨氮即可将其有效控制在10.00 μg·L-1以下，而对于水质条件②，投加0.30 mg·L-1氨氮才能将其控制在标准以下.对于两种水质条件，投加氨氮超过0.50 mg·L-1时，继续投加氨氮，对溴酸盐并无进一步去除效果，该结论与以往研究相似[23, 24].从图 5(a)中还可以看出，投加氨氮对溴酸盐的控制最低达到5.10 μg·L-1，这可能与氨氮控制溴酸盐机制有关，其能够与中间产物HOBr/OBr-反应，减少其后续生成溴酸盐量，然而氨氮并不能抑制溴离子被·OH氧化生成溴酸盐的途径，因此，在臭氧氧化初始阶段，·OH与臭氧分子氧化生成溴酸盐不受氨氮的影响，导致部分溴酸盐的生成[9].臭氧氧化前投加氨氮将导致出水中氨氮剩余，然而臭氧后的BAC工艺能够将氨氮控制在标准范围内，当氨氮投加0.20 mg·L-1时，BAC出水氨氮剩余量低于0.02 mg·L-1，当投加量为0.50 mg·L-1时，BAC出水约为0.33 mg·L-1，均在标准以内.投加氨氮能够有效控制溴酸盐生成，当原水氨氮含量高于0.50 mg·L-1时，并不能有效降低溴酸盐生成，所以本研究考察了投加H2O2对溴酸盐控制效果.
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水质条件：① [Br-]为22.52~28.91μg·L-1，DOC为1.58~2.64 mg·L-1；② [Br-]为22.52~27.25μg·L-1，DOC为1.16~1.32mg·L-1 图 5 氨氮及过氧化氢投加对溴酸盐控制效果 Fig. 5 Bromate formation as a function of ammonia and hydrogen peroxide doses |
图 5(b)为两种水质条件下利用H2O2控制溴酸盐的效果.臭氧消耗量为2.2 mg·L-1，H2O2投加量使H2O2/O3保持在0~1.5范围内，从图 5(b)中可以看出，在两种水质下，溴酸盐生成量随H2O2/O3的增加逐渐降低，这可能是由于H2O2的加入，一方面很大程度促进了臭氧分子的分解，因此直接阻碍了由臭氧分子氧化溴离子生成HOBr/OBr-，进而生成溴酸盐的反应途径；另一方面，过氧化氢能够与HOBr/OBr-发生反应迅速生成Br-[反应速率常数为7.6×108 (mol·L-1)-1·s-1]，阻碍溴酸盐生成[9]. H2O2加入虽然导致短时间内生成大量·OH，然而其可能被过量剩余H2O2所消耗，另外有研究者发现当反应体系中存在剩余H2O2时，溴离子通过·OH的氧化生成溴酸盐的途径会受到阻碍，这是因为该途径中HOBr/OBr-为必要的中间产物，而剩余H2O2会抑制其生成[11]，因此，臭氧的快速消耗及对生成溴酸盐中间产物的抑制导致溴酸盐生成量逐渐降低[13].
从图 5(b)中可以看出，不同水质条件下，将溴酸盐控制在标准以内所需的H2O2量并不相同，在条件①下，H2O2/O3在0.2时，即可将溴酸盐降低至10 μg·L-1；而在条件②下，H2O2/O3需要增加到1.0才能达到相应效果，从而可以看出，控制溴酸盐的H2O2最佳投量与原水水质有较大关系.本研究中考察了不同氨氮条件对H2O2控制溴酸盐效果，如图 5(c)所示.从中可以看出，与不投加氨氮相比，在0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮投加量下，H2O2对溴酸盐的控制效果有所不同，在不投加氨氮情况下，溴酸盐生成量随H2O2/O3的增大而减小，而投加0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮时，溴酸盐生成量均呈现出了先增加后降低的趋势.在0.20 mg·L-1氨氮投加量下，在H2O2/O3为0.1时生成更多溴酸盐，而0.50 mg·L-1氨氮条件下，H2O2/O3为0~0.3时生成更多，随后均逐渐降低，这说明，氨氮含量不同，会导致H2O2投加控制溴酸盐的效果产生差异.以往研究在对黄河水进行溴酸盐控制时，也发现随着H2O2/O3逐渐升高，溴酸盐生成量先增加后减少，这有可能与水源水的不同水质因素有关，有机物、溴离子以及氨氮浓度等不同可能导致臭氧分解与·OH生成速率发生变化，当臭氧与·OH共同氧化溴离子效率有所增加，引起溴酸盐生成量略有升高[1].
2.4 氨氮/过氧化氢投加对THMFP去除的影响氨氮及过氧化氢投加能有效控制溴酸盐，其可能改变臭氧与水中有机物如THMs前驱物的反应途径，进而影响对THMFP的去除.研究中考察了臭氧消耗量为2.0 mg·L-1时，投加氨氮或过氧化氢对O3-BAC工艺去除THMFP的效能影响，如图 6所示.从图 6(a)中可以看出，氨氮的投加对THMFP的去除效率并没有显著影响，而图 6(b)显示H2O2的加入对O3-BAC去除THMFP效能产生一些影响，随着H2O2/O3的升高，O3-BAC对THMs前驱物的去除效果略有下降.在不投加过氧化氢时，O3-BAC处理之后THMFP剩余率为72%，而在H2O2/O3为0.5和1.0时，剩余率增加到了80%~90%.以往研究者也发现投加过氧化氢后的THMFP比单独臭氧氧化出水THMFP高20%[25]，有研究者将其归因于过氧化氢加入导致·OH生成，但·OH在改变NOM结构的过程中具有非选择性，它更容易与有机物反应生成酚、酮等官能团，而这些物质更容易与氯反应生成THMs[26].在反应进行过程中，体系中存在剩余过氧化氢，其能够与羟基自由基发生反应，进而也可能减少THMs前驱物的氧化效率，使得该工艺对THMFP去除效率有所降低[25].也有研究者对投加H2O2前后水中有机物不同组分如疏水中性物质、疏水碱性物质、疏水性酸、弱疏水性酸及亲水性物质生成THMs的活性进行了比较，发现过氧化氢的加入削弱了臭氧对亲水物质及疏水酸性物质的去除效果，该类物质中存在较多的THMs前驱物，从而导致出水的THMFP有所升高[1].
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图 6 氨氮及过氧化氢投加对THMFP去除的影响 Fig. 6 Impact of ammonia and hydrogen peroxide addition on THMFP control |
针对该水源水氨氮含量较低的情况，投加氨氮能够有效抑制溴酸盐生成量，由于氨氮投加量高于0.50 mg·L-1后，继续增加氨氮并无进一步控制效果，因此，当水源中氨氮含量低于0.50 mg·L-1时，可增加至该水平以控制溴酸盐，其对THMFP产生影响较小，且BAC工艺能够有效控制氨氮浓度；当水中氨氮浓度较高(如高于0.50 mg·L-1)时，溴酸盐存在超标风险，需投加过氧化氢控制其生成，同时应考虑过氧化氢投加对THMFP的影响.
3 结论(1) O3-BAC深度处理工艺对出水THMFP有一定去除效果，原水溴离子浓度变化范围为14.92~71.7 μg·L-1，不同的溴离子浓度下，臭氧消耗量超过1.0 mg·L-1时溴酸盐生成量即存在超标风险.
(2) 氨氮投加0.10~0.30 mg·L-1或H2O2/O3为0.2~1.0时，能够将溴酸盐控制在10.00 μg·L-1以下，且随着投加量增大，溴酸盐生成量逐渐降低.臭氧氧化生成溴酸盐量越高，所需氨氮和H2O2投加量越高；而氨氮-H2O2联合控制溴酸盐时，溴酸盐生成量存在先升高后降低的趋势.
(3) 在利用氨氮和H2O2投加进行溴酸盐控制过程中，氨氮对THMFP的去除效率影响并不显著，而投加H2O2使得THMFP去除效能有所降低，在利用过氧化氢控制溴酸盐过程中，应同时考虑其对THMFP去除的影响.
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