分散性农村生活污水以其分散性及在污水排放总量中的大比例，成为太湖流域农村生活污水治理工作的重点和难点^[1].厌氧折流板反应器(ABR)+折流湿地(BFCW)组合工艺具有悬浮物和有机物去除效果好、抗冲击负荷能力强、运行低耗稳定、维护简便并可美化环境等特点^[2]，适宜处理太湖流域分散性农村生活污水，但其冬季脱氮除磷效果不够理想，限制了其在太湖沿岸的推广应用.

填料氮磷吸附截留性能的提高有利于湿地启动期及冬季的脱氮除磷^[3~6].本试验分别以改性沸石或沸石为BFCW填料层填料，应用于ABR+BFCW工艺处理农村生活污水的中试中，研究沸石改性前后BFCW在不同表面水力负荷(HLR)和不同运行时期脱氮除磷效果的变化，并以沸石湿地为对照，探索改性沸石湿地的脱氮除磷机制.通过测定湿地填料和植物全磷全氮及微生物硝化作用强度，明确填料吸附沉淀、植物吸收和微生物转化对湿地脱氮除磷的贡献及空间分布，并对2种填料中截留的磷素进行形态分析，以明确填料对磷素的去除机制，以期为太湖流域推广应用人工湿地提供技术支持.

1 材料与方法 1.1 试验材料及用水

改性沸石由沸石依次经3 mol·L^-1 NaOH和2 mol·L^-1 AlCl₃溶液改性制得^[7].经多次测定，沸石改性前后理化特性见表 1，改性沸石湿地和沸石湿地理论容水体积分别为113.19 L和111.93 L.试验原水提取自某高校生活区集水井，水质波动大(pH 5.5~8，溶解氧0.7~2.5 mg·L^-1)，秋季起进水污染物浓度逐渐增大，符合分散性农村生活污水水质特征，经ABR预处理后，BFCWs进水水质见表 2，其中pH 5.1~7.5，溶解氧小于0.6 mg·L^-1.

1.2 试验装置及方法 1.2.1 试验装置

BFCW反应器(图 1)由PVC板制成，长×宽×高为1.35 m×0.3 m×1.0 m，由布水区、处理区和集水区构成，有效长度分别为0.1、1.05和0.15 m，两个反应器制作在一起，中间以竖直隔板完全封闭隔开，并做多重防渗处理. ABR出水经阀门和流量计控制流量自流入BFCWs中，布水区和集水区均为渠构造，内部填充适量鹅卵石(粒径30~50 mm)，以均匀布水和收水，出水水位为0.55 m，进出水落差5 cm.进、出水渠顶放置有机玻璃盖板，以减轻大气复氧的影响.

处理区由隔板横向均匀分隔为3个隔室，各隔室均长0.35 m，其中第1隔室和第3隔室为上向流，第2隔室为下向流.第1隔室水位为0.60 m，后两个隔室以隔板底部暗门相连，水位控制在0.55 m.处理区填料由3层组成，底层铺15 cm厚的鹅卵石，为防堵，第1隔室增厚5 cm；中层为主处理区，分别填充45 cm的沸石或改性沸石，上层铺20 cm的覆土.各隔室中央种植1丛美人蕉，种植密度约为10株·m^-2，4个角落附近各种植1丛菖蒲，种植密度约为38株·m^-2.植物于试验启动前夕种植，均为幼苗.分别于各隔室前后左右及中央附近预埋5根塑料填料采集管，采集管长0.6 m，内径20 mm，沿管壁四周均匀打孔4排，4排孔在截面上呈中心对称，以减轻采集管对湿地水力流态的影响，以硬油料加塞管底，并辅以棉纱布裹住底部，管内填充沸石或改性沸石，并覆土.反应器侧壁面上，沿程各设9个采样点，由内径15 mm的有机玻璃管接出，分别采集运行期间各隔室处理区底部、中部和顶部水样和固体样.

1.2.2 试验运行及方法

本试验研究自2014年4月启动，启动期间控制HLR约为152 mm·d^-1，运行60 d后，两湿地出水水质均趋于稳定.启动完成后，分别控制HLR约为152、230、305和460 mm·d^-1，各阶段历时3周左右，考察不同HLR对两湿地氮磷处理效能的影响. 10月起，始终控制HLR约为152 mm·d^-1时，考察相同HLR下，不同运行时期两湿地氮磷去除效果的波动.

分别于7、10和12月，自9个采样沿程点中，分别挖取一定量的填料，测定沿程各段微生物硝化作用强度，以探究季节变化对微生物硝化反应的影响，各处填料做3个平行.同步测定沿程水样的TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N、DO、TP、DTP、IP、COD、SS等指标，以研究湿地污染物沿程去除和存在形式转化.

1月将植物地面部分收割完毕后，分别于两湿地中拔去美人蕉和菖蒲各1整棵，以获取各湿地美人蕉和菖蒲的主根系样品，并估算根系质量.将各湿地美人蕉按花、叶、茎和根，菖蒲按叶、块茎和根分离开来，分别称重.并分别测定两种植物各部分的全磷全氮，各部分分别做3个平行.综合各部分质量和全磷全氮含量估算两湿地植物对氮磷的吸收量.

1月将两湿地预埋的15根填料采集管取出，分别测定每根管上中下3段填料的全磷全氮，并进行截留磷素形态分析，以估算填料对氮磷的截留量及空间分布，研究沸石和改性沸石对磷素的吸附机制和沿程各段磷素吸附形态的区别.

根据填料和植物的全氮全磷及各季微生物的硝化强度，以估算不同湿地中植物、填料和微生物对系统脱氮除磷的贡献率.

经ABR预处理后，NH₄⁺-N成为湿地进水主要氮素形式，占TN浓度的90%以上.湿地沿程DO值均在0.6 mg·L^-1以下，反硝化作用强度远高于硝化作用强度，氧化态氮难以积累，硝化反应成为人工湿地脱氮的限制性步骤.有研究表明^[8]，处理NH₄⁺-N废水时，人工湿地TN去除率与硝化作用强度正相关，植物根面和根区硝化作用强度差距不大，经观察本试验中植物根系生长成熟后，在水平方向上分布较为均匀，根系较密集的水平面根系间距基本均在2 cm内，整个水平面基本均属根区，而湿地中微生物基本附着于填料表面，因此本试验以处理层填料的硝化作用强度衡量湿地微生物脱氮强度.

1.2.3 分析方法

水样TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N、TP、DTP、IP、COD和SS等常规指标均采用国家标准方法^[9].硝化作用强度采用溶液培养法，填料的全磷全氮采用HClO₄-H₂SO₄法，植物的全磷全氮采用H₂SO₄-H₂O₂法，无机磷形态分析采用化学试剂浸提分离法^[10~12].

1.2.4 相关计算公式

湿地氮磷转移去除总量：

(1)

(2)

湿地植物全氮全磷：

(3)

湿地填料氮磷截留量：

(4)

(5)

(6)

湿地微生物硝化作用脱氮量：

(7)

(8)

(9)

式中，M为中试运行期间湿地对污水中氮磷的转移去除总量，g；M₁为中试运行期间湿地植物对污水中氮磷的吸收量，包括菖蒲和美人蕉的全氮全磷增量，g；M₂为中试运行期间湿地填料对污水中氮磷的截留量，其中，M_2N和M_2P分别为填料对氮素和磷素的截留量，g；M₃为中试运行期间湿地微生物硝化作用脱氮量，g；M₀为中试运行期间湿地通过其他方式对污水中氮磷的转移去除量，g. c_ii为第i天湿地进水氮磷质量浓度，g·m^-3；c_i0为第i天出水氮磷质量浓度，g·m^-3；V_i为第i天处理废水体积，m³；n为中试运行天数，d；τ和∂分别为菖蒲和美人蕉的各个器官，菖蒲共3个器官，美人蕉共4个器官；Z_τ和Z_∂分别为菖蒲和美人蕉各器官单位质量的氮磷含量，g·kg^-1；m_τ和m_∂分别为菖蒲和美人蕉各器官湿重，kg；W_τ和W_∂分别为菖蒲和美人蕉各器官含水率，%；N和P为中试运行结束后单位质量填料的平均全氮全磷量，g·kg^-1；N₀和P₀为填料全氮全磷背景值，g·kg^-1；P_η为单位质量填料截留的第η种磷素形态质量，填料全磷由有机磷、水溶性磷、Al-P、Fe-P、O-P和Ca-P这6种磷素形态构成，g·kg^-1；ε为中试运行期间经过的各个时期(启动期和夏、秋、冬3季，共4个阶段)；r_ε为某一时期湿地的平均硝化反应强度，g·(kg·d)^-1；t_ε为某一时期天数，d；r_δ为湿地填料层第δ段平均硝化反应强度，将湿地填料层平均分为前中后和上中下共9段，g·(kg·d)^-1；m_s为湿地填料层填料质量，kg；ρ_b为湿地填料层填料堆积密度，kg·m^-3；V为湿地填料层体积.

2 结果与讨论 2.1 脱氮效能研究

改性后，沸石硅铝比降低^[13]，NH₄⁺-N吸附性能提高，HLR越高，改性沸石在脱氮能力上的优势越明显，BFCW脱氮效能实现优化(图 2).由于极强的吸附性能，NH₄⁺-N于第1隔室中大量去除.污水NH₄⁺-N浓度于第1隔室下方即大幅降低，而第1隔室下、中、上这3个采样点间浓度差较小，竖直隔板将第1隔室分隔为相对独立的处理单元，污水进入湿地后，NH₄⁺-N迅速于第1隔室中扩散，与填料的接触反应更加充分，提升了湿地的空间利用率.经第1隔室后，TN负荷已大幅下降，后两个隔室起到了抗冲击负荷及保证出水水质的作用，NH₄⁺-N浓度极低时，填料吸附性能差，甚至有吸附态NH₄⁺-N析出，因此出水中仍有微量NH₄⁺-N存在.相同TN负荷下，HLR越高，污水与填料接触时间越短，吸附反应越不充分，同时，填料内外浓度差变小，污水对填料的冲刷加剧，吸附效果有所降低，TN负荷越低，吸附态NH₄⁺-N越易析出，吸附效果降低的越明显.

低TN负荷时，ABR中未氨化的有机氮在第1隔室中基本得到氨化，湿地出水中仅有少量微生物代谢衰亡及硝化产物，NH₄⁺-N含量极低.但单位体积的污水与填料接触的单位时间内，吸附量存在极值，因此在高TN负荷时，去除率随HLR的增大急剧下降.当HLR=460 mm·d^-1时，TN进水浓度在40mg·L^-1以上时，沸石湿地和改性沸石湿地出水TN浓度均超过5mg·L^-1.

图 3为不同季节下TN去除率与TN表面负荷的关系. HLR=152 mm·d^-1时，夏季TN负荷在3.84~9.67 g·(m²·d)^-1间波动，秋冬季TN负荷在6.75~16.65 g·(m²·d)^-1间波动.相近进水TN负荷下，10月底第1隔室对TN的去除效果略优于4月底，可能与植物的继续生长有关^{[14, 15]}.

冬秋两季进水TN负荷相近，两个湿地冬季TN去除率波动显著大于秋季，冬季温度低，湿地供氧能力下降，脱氮菌活性降低^[16]，死区更易形成，导致处理效果和稳定性有所降低.冬季改性沸石湿地和沸石湿地平均去除率分别为96.73%和97.74%，改性沸石湿地去除效果较差，改性沸石对PO₄^3-吸附效果优于沸石，改性沸石对PO₄^3-的大量吸附占用了更多的吸附点位，影响了其对NH₄⁺的吸附.运行1年来，两种湿地脱氮效果未见明显下降，填料远未达到吸附饱和.

2.2 脱氮机制研究

湿地填料沿程各段的氮素截留量见表 3，改性沸石湿地第1隔室填料平均氮素截留量比沸石湿地多了17%，说明在改性过程中低价金属离子有效地取代了沸石晶格中的Si⁴⁺，且于实际应用中发挥了作用，两种沸石在第1隔室的氮素截留量远高于静态吸附试验中得到的吸附量.与静态吸附试验锥形瓶中氮素总量恒定不变不同，实际运行中不断有新氮源与填料接触，填料对氮素始终保持较高的吸附推动力，吸附点位的利用更为充分，从而吸附了更多的氮素.

由于两种沸石对NH₄⁺-N极强的吸附性能，NH₄⁺-N粒子进入湿地后迅速在两种湿地的第1隔室中扩散，并被大量吸附至吸附平衡，改性沸石和沸石湿地分别有87.77%和81.19%的截留氮素被截留在第1隔室，且整个隔室上下层吸附量无显著差异.

两种沸石湿地第2隔室中上层前端和后端吸附量差距较大，说明NH₄⁺-N粒子进入第2隔室后，先于第2隔室前端流至底层再向上层返混所致，这也解释了第2隔室作为下向流，氮素平均截留量与第3隔室一样，呈现出下层>中层>上层的规律，且同层吸附量差距不大.改性沸石各隔室中段平行的3根填料采样管中，有粗壮根系的采样管氮素平均截留量比无粗壮根系的采样管多11.59%，粗壮根系的导流作用使周围填料与同层填料相比能接触更多的氮素，从而获得更高的截留量，这是除流态影响外，相同区域吸附量差异的另一因素.

改性沸石湿地各段硝化作用强度季节变化如图 4所示，湿地上中下3层硝化作用强度均呈现出秋季>夏季>冬季的规律，这与改性沸石在各季的脱氮效果及稳定性规律相一致，硝化作用强度的高低是改性沸石湿地脱氮效果及稳定性季节性波动的主因.由于试验启动较晚，植物在9~10月的继续生长及根系的延伸强化了湿地的供氧能力并拓展了湿地的供氧空间，因此湿地在秋季硝化作用强度较大，而植物根系在夏秋季的疏导作用使湿地拥有较为稳定的水力条件，出水浓度波动较冬季小.沸石湿地和改性沸石湿地夏、秋和冬这3季平均日硝化总量分别为0.91 g·d^-1和0.68g·d^-1、1.22 g·d^-1和0.88g·d^-1以及0.67 g·d^-1和0.51g·d^-1，运行期间，沸石湿地下、中、上三层平均硝化强度分别为0.45、5.12和11.84mg·(kg·d)^-1，改性沸石湿地分别为0.55、3.31和10.28 mg·(kg·d)^-1，沸石湿地硝化强度普遍高于改性沸石湿地，而沸石湿地和改性沸石湿地菖蒲全氮增量分别为12.82 g和10.68 g，美人蕉全氮增量分别为3.88 g和3.20 g，改性沸石湿地植物长势更佳，供氧效果更好，溶氧浓度高于沸石湿地，改性沸石更佳的氮素吸附截留能力，抑制了其床体内硝化反应的发生^[17].

湿地沿程各段运行期间硝化作用分布如表 4，硝化反应均主要发生在湿地的中上层，这与湿地的溶氧分布相符^[18]，中上层硝化作用强度沿程变化普遍呈现出第2隔室>第3隔室>第1隔室的规律.湿地进水中NH₄⁺-N浓度较高，大量NH₄⁺-N在第1隔室迅速被改性沸石截留，造成第1隔室中C/N过高，硝化菌难以大量繁殖.第1隔室出水NH₄⁺-N浓度一般在12 mg·L^-1以下，第2、3隔室填料内外NH₄⁺-N浓度差变小，吸附推动力变小，NH₄⁺-N难以被填料迅速吸附；同时，由于缺少硝化菌对溶氧的竞争，污水中的有机物在第1隔室中上段被大量降解，有效降低了第2隔室进水的C/N，使硝化菌在2、3隔室中上段大量生长繁殖成为可能，第2隔室上层硝化菌能有效去除返混至此的大量NH₄⁺-N，而第3隔室上层可能由于难以获得稳定的氮源硝化作用强度较低.沸石吸附性能较差，沸石湿地在第1隔室上层即有较为明显的硝化反应发生，运行期间在此区域沸石湿地平均硝化作用强度是改性沸石湿地的3倍多.

从填料及植物全氮增量和微生物硝化作用强度这3个方面表征填料吸附沉淀、植物吸收和微生物转化对湿地脱氮的贡献，由于湿地出水中几无硝态氮剩余，因此认为硝化作用生成的硝态氮均被反硝化.填料吸附沉淀、植物吸收和微生物硝化反硝化作用对改性沸石湿地脱氮贡献分别约为74.11%、2.43%和22.29%，对沸石湿地分别约为67.64%、2.06%和28.80%，均主要依靠填料吸附沉淀作用脱氮.承托层填料均为鹅卵石，氮素吸附性能极差，且位于湿地底部几无硝化菌繁殖；运行期间pH基本均低于8.5，湿地氨挥发量少；湿地进水属NH₄⁺-N型污水，硝态氮浓度低，因此通过其他途径脱氮量较低.由表 5可知，改性沸石湿地前段主要依靠填料的吸附截留脱氮，而微生物的硝化反硝化是其后段的主要脱氮途径，改性沸石湿地第1隔室对湿地脱氮的贡献率近70%，而后段主要起稳定出水水质的作用，因此冬季微生物脱氮菌活性下降后，湿地出水TN浓度波动加大.改性沸石湿地依靠处理层填料吸氮性能的优化，运行期间脱氮量较沸石湿地提高了1.8%，对沸石湿地脱氮效果起到了一定的优化效果.

2.3 除磷效能研究

湿地TP去除率均随进水TP负荷提高而增大，低TP负荷时，填料内外浓度差小，易有磷素析出，对除磷效果影响较大.沸石磷素吸附沉淀能力差^[19]，磷素更易析出，因此当负荷小于1.5 g·(m²·d)^-1时，沸石湿地TP去除率随TP负荷的降低急剧下降，HLR高时，污水对填料的冲刷加剧，甚至出现负值^[20]，这也是对沸石进行改性的原因.

沸石经改性后，除磷能力大幅提升，但铝代硅会产生负电荷，进水NH₄⁺-N浓度较大时会影响其除磷效果^[21]，因此高HLR时处理稳定性较差(图 5).改性沸石湿地出水TP浓度主要受湿地后段微生物生长代谢影响，湿地后段氮磷负荷长期处于低负荷状态，会使后段微生物大量衰亡，出水中含有大量溶解性有机磷.当夏季进水TP负荷较低，易出现此现象.

季节变化对湿地除磷效果的影响见表 6，为减轻TP负荷不同对处理效果的影响，选取沸石湿地进水TP负荷在0.85~1.05 g·(m²·d)^-1间的数值结果进行比较发现，相较夏季，沸石湿地在秋季的TP去除率提高了8.33%，且稳定性更高.植物的继续生长，泌氧能力的加强，磷素形态转化速率加快，湿地内生物量不断增加，生物膜的生长成熟是湿地除磷效果和稳定性增强的主要原因^[22].对沸石湿地进水TP负荷在1.06~1.50 g·(m²·d)^-1间的数值结果进行秋冬季比较，冬季TP去除率较秋季降低了10.29%，微生物生长繁殖受限及填料吸附能力的下降是其除磷效果变差的主因^{[23, 24]}.而改性沸石湿地始终保持在较高水平，出水浓度基本稳定在0.5mg·L^-1以下.

2.4 除磷机制研究

沸石湿地和改性沸石湿地沿程各段的填料磷素截留量见表 7.沸石经改性后，磷素吸附性能大幅提升，污水进入第1隔室后PO₄^3-浓度明显降低，第1隔室改性沸石湿地填料平均磷素截留量比沸石湿地增加了59.96%，改性效果在实际应用中得到体现.第1隔室改性沸石湿地磷素截留量远高于静态吸附试验中得到的吸附量，由于污水中磷素浓度较低，填料在静态试验中更易失去对磷素的吸附推动力，因此与氮素相比，磷素在静动态试验中吸附量差距更大.

磷素截留量均呈现出第1隔室>第2隔室>第3隔室的规律，各隔室均呈现出下层>中层>上层的规律.第1隔室中吸附量较为接近，第2、3隔室上下层吸附量差距较大.改性沸石优化的磷素吸附性能使填料在第2隔室中上层前后端吸附量差距更为明显. Al³⁺取代沸石晶格中的Si⁴⁺后，既可能吸附沉淀PO₄^3-，也可能由于生成多余负电荷强化对NH₄⁺-N的吸附.与氮素相比，改性沸石对磷素的截留能力较差，第1隔室仅截留了53.50%的磷素.第1隔室中改性沸石与沸石相比，氮素和磷素平均截留量分别增加了1.70 mg·g^-1和0.485 mg·g^-1，说明虽然Al³⁺有效入替到晶格中，但其对NH₄⁺-N的吸附优于对PO₄^3-的吸附，粗壮根系的导流作用使相同区域的改性沸石磷截留量增加5.8%.

填料截留磷素形态分布见表 8，其中其他指填料吸附的有机磷和截留在填料表面的颗粒磷，由于AlCl₃溶液呈酸性，在改性过程中部分改性液未从填料表面及孔道内完全洗净使改性沸石湿地床体内在启动初期呈弱酸性，因此生成了部分的闭蓄态磷^[25].沸石改性前后，均以Ca-P为主要吸附沉淀磷素途径，改性前后水溶性P和Fe-P截留量变化不大，可能与沸石中铁质含量不高有关，而湿地Ca-P和Al-P截留量均有大幅提升，Ca-P增幅大于Al-P，因此Al³⁺入替至晶格不是改性沸石磷素吸附性能提升的唯一原因.沸石先后经NaOH溶液和AlCl₃溶液中的H⁺处理后，大量位于沸石内部的无效钙质和铝质溶出并沉积在填料表面或入替表面晶格中的Si⁴⁺，大量吸附沉淀在天然沸石表面的磷素解吸出来，均增强了沸石的磷素吸附性能，而酸碱还能疏通拓宽沸石孔道，增大其孔容积及吸附点位，增大Al³⁺入替至晶格中的可能性.在这些途径的协同作用下，改性沸石中Ca和Al成分对磷素的吸附沉淀能力大幅提升.

对改性沸石湿地各隔室截留磷素的形态分析见表 9.从中可知，有机磷和颗粒磷主要被截留在湿地前端，这与沿程测定结果相符.污水中的颗粒磷和可溶性有机磷在湿地前端被截留后，逐渐无机化，因此截留总量较少.对3个隔室磷素吸附形态进行比较发现，第1隔室中Al-P和Fe-P比例较后2个隔室高，可能是启动初期填料表面呈酸性，PO₄^3-易与Al和Fe结合^[26].

填料吸附截留和植物吸收对改性沸石湿地除磷的贡献分别约为92.93%和6.63%，对沸石湿地除磷的贡献分别约为89.72%和9.41%，改性前后填料的吸附截留作用均为湿地除磷的主要途径.运行期间，改性沸石湿地除磷量较沸石湿地增长了1倍多，改性效果在中试试验中得到充分体现.

3 结论

(1)改性沸石在实际应用中对氮磷去除良好且稳定，湿地脱氮量和除磷量较沸石湿地分别增加1.8%和1倍多，适用于苏州市农村生活污水的处理.

(2)改性沸石湿地主要通过填料的吸附截留作用脱氮除磷，以Ca-P和Al-P为主要沉淀磷素形式截留在湿地前端.运行期间氮磷主要于湿地前端去除，湿地后端以硝化反硝化脱氮为主，起稳定出水水质的作用.

(3)水力流态和植物根系的影响是造成相同区域填料氮磷截留量差异的主要原因.流体粒子易于下向流前端形成优先流，故建议在折流湿地实际应用中适当缩短下向流隔室流向方向的长度，以0.2~0.3 m为宜.

(4)低价金属离子有效取代沸石晶格中的Si⁴⁺，孔道的疏通和吸附点位的增加是沸石改性后NH₄⁺-N吸附性能优化的主因，而改性过程对沸石磷素吸附沉淀性能的大幅提升是在多重途径的协同作用下实现的. Al³⁺取代沸石晶格中的Si⁴⁺后，对NH₄⁺-N的吸附优于PO₄^3-是造成改性沸石磷素平均截留增量低于氮素平均增量的主因.

(5)改性沸石湿地硝化作用强度呈现出秋季>夏季>冬季的规律，硝化作用强度的高低是改性沸石湿地脱氮效果及稳定性季节性波动的主因.