2017, Vol. 38
磷是导致水体富营养化的决定性因素[1, 2]，同时磷也是生命不可或缺的重要营养元素，而且不可再生.因此污水中磷的分离回收既是实现磷资源可持续发展的需求[3, 4]，也是改善水体富营养化问题的有效措施.相较于传统除磷方法化学除磷和生物除磷[5~7]，吸附法因其处理效果好、可重复利用、容易分离等优势，可以通过吸附实现磷的分离、解吸实现磷的回收，从而成为了研究磷分离回收的新途径[8, 9].分离回收的关键在于将磷从水中分离出来.目前常用的磷吸附剂主要有：凹凸棒石、蒙脱石、层状复合氢氧化物、铁(羟基)氧化物、废渣(钢渣、赤泥、粉煤灰、炉渣等)，对应的吸附容量分别为：42 mg·g-1、9.5~10.5 mg·g-1、>100 mg·g-1、37.3 mg·g-1、8~40 mg·g-1等[10~17].对比发现，层状复合氢氧化物的吸附容量远高于其他吸附剂.
层状复合氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)是一种层状纳米材料，俗称水滑石类材料，具有比表面积大，层间阴离子可交换等性质.其分子式为M1-x2+Mx3+(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属离子，An-为n价阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的物质的量比，m为层间水分子个数.水滑石在高温焙烧下生成的产物称为焙烧态水滑石(layered double oxide，LDO)，LDO具有“结构记忆效应”，即在水环境中重新吸收阴离子, 平衡层板阳离子所带的正电荷，补足由于高温焙烧脱除的OH-、CO32-等阴离子产生的空缺，重新恢复成LDHs的能力[18, 19].且在焙烧过程中层间结合水、CO32-会以气体形式逸出，使得LDO表面积更大且具有更多孔隙结构[20].因此LDO更适合用作阴离子污染物的吸附剂.
目前关于水滑石吸附磷酸盐，主要集中在对制备方法方面的研究.例如，钟琼等[21]研究了用微波共沉淀法合成Mg/Al-LDO. Zhang等[22]研究了Zn-LDHs包覆生物陶瓷的复合材料对磷酸盐的吸附. Wang等[23]研究了一种制备Fe-LDHs的简便方法.水滑石应用于磷吸附分离的技术关键在于提高其吸附容量，而关于如何优化现有方法以提高LDO的吸附容量，以及研究其吸附除磷机制，目前相关方面的研究鲜见报道.
本研究首先借助正交试验，对传统共沉淀法的制备条件进行了优化，制备出高效磷吸附剂Mg/Al-LDO.在对其吸附特性研究的基础上，结合Zeta电位、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，分析吸附磷酸盐前后材料等电点(isoelectric point，IEP)、晶体结构和层间阴离子的变化，探讨其吸附除磷机制，以期为层状复合氢氧化物用于水中磷吸附分离提供技术参考.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器Mg (NO3)2·6H2O、Al (NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH、KH2PO4均为分析纯，购自天津市福晨化学试剂厂；磷溶液成分分析标准物质[GBW (E)08 0431]购自中国计量科学研究院；实验用水均为去离子水.实验所用仪器见表 1.
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表 1 实验仪器 Table 1 Experimental instrument |
1.2 LDO的比选、制备与表征
Wang等[24]用共沉淀法分别制备了Mg3Al、Co3Al、Ca3Al、Ca1.5Co1.5Al等不同金属组成的LDHs，并在550℃下得到其焙烧态LDO.通过BET比表面积仪测定了各自的比表面积及孔容，发现Mg/Al-LDO的比表面积为161 m2·g-1、孔容为0.40 cm3·g-1，均比其他几种高.理论上说其吸附能力也会更好，所以本文选取Mg/Al-LDO作为磷吸附剂.
采用恒定pH值共沉淀法制备Mg/Al-LDO.将Mg (NO3)2·6H2O和Al (NO3)3·9H2O按摩尔比为2:1~4:1称取.以Mg:Al=3:1为例，用分析天平称取75 mmol Mg (NO3)2·6H2O (19.23 g)和25 mmol Al (NO3)3·9H2O (9.38 g)，溶于100 mL去离子水中配制成混合盐溶液A.另称取0.05 mol Na2CO3(5.3 g)和0.2 mol NaOH (8 g)，溶于100 mL去离子水中配成混合碱溶液B.将A溶液与B溶液同时缓慢滴入事先装有100 mL去离子水的三口烧瓶中，剧烈搅拌并保持混合液的pH在10左右.混合均匀后的浆液置于85℃水浴中晶化24 h，用沸水和无水乙醇多次抽滤洗涤至滤液呈中性，置于鼓风干燥箱中105℃干燥12 h以上.将产物研磨成粉末，置于干燥器中备用，记作Mg/Al-LDHs.再置于马弗炉中高温焙烧一段时间，得到Mg/Al-LDO.
采用Zeta电位、XRD和FTIR这3种手段综合表征Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDO结构特性.其中，Zeta电位反映材料等电点及变化；XRD谱图反映材料晶体结构的变化；FTIR谱图反映材料层间阴离子的变化.
1.3 Mg/Al-LDO制备条件的优化传统共沉淀法的影响因素多，造成所制得样品的吸附性能参差不齐，差别很大，而如果对每个因素都单独考察又费时费力.因此借助正交试验，对传统共沉淀法制备条件进行优化.以Mg/Al-LDO制备过程中3个主要影响因素：金属量比、焙烧温度、焙烧时间作为考察指标，设计三因素三水平的正交试验，具体试验设计见表 2.分别制备Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDO并进行静态吸附除磷实验，一方面验证LDO比LDHs更适合用作磷吸附剂，另一方面确定LDO最佳制备条件.
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表 2 制备条件优化实验 Table 2 Optimization of preparation condition |
静态吸附除磷实验在室温下进行，溶液中TP含量通过钼锑抗分光光度法测定[25].用KH2PO4配制100 mL初始TP质量浓度为50 mg·L-1的溶液，加入0.1 g Mg/Al-LDO，在振荡速度150 r·min-1、pH=7、T=25℃条件下，吸附3 h后测滤液中的TP质量浓度，计算吸附容量及TP去除率.
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(1) |
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(2) |
式中，q为磷吸附容量，mg·g-1；c0与ce分别为吸附前和吸附平衡时溶液中的磷质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g；η为磷的去除率，%.
1.4 Mg/Al-LDO静态吸附除磷特性研究 1.4.1 吸附动力学取100 mL初始TP质量浓度为50 mg·L-1的溶液，加入0.1 g Mg/Al-LDO，在振荡速度150 r·min-1、pH=7、T=25℃条件下，分别于0.5、1、2、3、4、5、6、8 h取样后测滤液中的TP质量浓度.
1.4.2 等温吸附取100 mL初始TP质量浓度分别为50、100、200、300、400、500 mg·L-1的溶液，加入0.1 g Mg/Al-LDO，在振荡速度150 r·min-1、pH=7、T=25℃条件下吸附平衡后测滤液中的TP质量浓度.
1.4.3 共存离子对吸附除磷性能的影响以水中常见阴离子NO3-、Cl-、SO42-、CO32-作为指标，分别考察每种阴离子对Mg/Al-LDO吸附磷酸根性能的影响.以NO3-为例，取一系列100 mL初始TP质量浓度为50 mg·L-1，NO3-质量浓度分别为25、50、100、150、250 mg·L-1的溶液.分别加入0.1 g Mg/Al-LDO，在振荡速度150 r·min-1、T=25℃条件下吸附3 h，静置0.5 h，取其上清液过滤后测其中TP质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 Mg/Al-LDO制备条件的优化正交试验结果见表 3.
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表 3 制备条件优化实验结果分析 Table 3 Analysis of experimental results on the optimization of preparation conditions |
从表 3可知，LDHs的磷去除率仅为30%~40%左右，LDO的磷去除率远高于LDHs，因此LDO更适合用作磷吸附剂.由正交试验结果可知，极差大小顺序为：焙烧温度>金属量比>焙烧时间，表明焙烧温度对Mg/Al-LDO吸附除磷性能影响最大.最佳制备条件：金属量比为2:1，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2 h.在该条件下制备出的Mg/Al-LDO吸附磷酸根性能最好，此时对应的TP去除率为96.9%，平衡吸附容量为48.45 mg·g-1.
2.2 Mg/Al-LDO静态吸附除磷特性 2.2.1 吸附动力学吸附时间对Mg/Al-LDO吸附除磷的影响见图 1.
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图 1 吸附时间对TP去除率的影响 Fig. 1 Influence of adsorption time on TP removal rate |
由图 1可知，Mg/Al-LDO吸附除磷可以分为两个阶段：0~2 h的快速吸附阶段，此时TP去除率已达到86.2%；2 h以后的缓慢吸附阶段.吸附8 h后达到吸附平衡.
分别采用准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型拟合Mg/Al-LDO吸附除磷过程的吸附动力学.
准一级反应动力学模型：
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(3) |
准二级反应动力学模型：
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(4) |
式中，Qe与qt分别为吸附平衡时刻和t时刻的吸附容量，mg·g-1；k1为准一级反应动力学方程吸附速率常数，h-1；k2为准二级反应动力学方程吸附速率常数，g·(mg·h)-1.拟合参数见表 4，拟合结果见图 2.
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图 2 准一级、准二级动力学模型 Fig. 2 Pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model |
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表 4 动力学模型拟合参数 Table 4 Fitting parameters of kinetic models |
从表 4中的R2(相关系数)可以看出，Mg/Al-LDO吸附除磷过程更符合准二级反应动力学模型，其线性相关系数达到0.99以上.这是因为准二级反应动力学模型是建立在化学反应或通过电子共享、得失的化学吸附的基础上，其包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[26]，因而能更真实全面地反映水滑石对水中磷的吸附机制.由准二级反应动力学方程计算所得的理论平衡吸附量为52.91 mg·g-1，与实验值48.37 mg·g-1基本吻合.
2.2.2 等温吸附等温吸附曲线如图 3所示.
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图 3 等温吸附曲线 Fig. 3 Sorption isotherm |
分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对等温吸附实验进行拟合.
Langmuir等温吸附模型：
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(5) |
Freundlich等温吸附模型：
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(6) |
式中，ce为吸附平衡浓度，mg·L-1；qm为饱和时的吸附容量，mg·g-1；kL为Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；kF、n为Freundlich模型常数.拟合参数见表 5，拟合结果见图 4.
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图 4 Langmuir、Freundlich等温吸附模型 Fig. 4 Langmuir adsorption isotherm model and Freundlich adsorption isotherm model |
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表 5 Langmuir和Freundlich模型拟合参数 Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm models |
从表 5中的R2 (相关系数)可以看出，Langmuir和Freundlich方程的R2均在0.97以上，都能较好地描述Mg/Al-LDO对磷的等温吸附特征，其中Langmuir方程的拟合程度更高，达到了0.997. Langmuir等温吸附方程计算得到吸附剂的最大饱和吸附量为191.57 mg·g-1，与实验值176.94 mg·g-1基本一致.程翔等[27]的研究表明，当温度为323 K时, ZnAlLa水滑石的最大吸附容量为101.1mg·g-1.林巧莺等[28]制备的Mg/Al-LDHs最大吸附容量为0.146 mmol·g-1.说明经正交试验优化后的制备方法确实可以提高Mg/Al-LDO吸附磷酸根性能.用Freundlich方程拟合所得的1/n在0.3~0.5之间，说明Mg/Al-LDO是优良的磷吸附剂.
2.2.3 共存离子对吸附除磷的影响本文研究了水中常见阴离子NO3-、Cl-、SO42-、CO32-与磷酸根共存时对Mg/Al-LDO吸附磷酸根性能的影响，实验结果如图 5所示.
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图 5 共存离子对TP去除率的影响 Fig. 5 Influence of coexisting ions on TP removal rate |
由图 5可知，负一价阴离子NO3-、Cl-对Mg/Al-LDO吸附磷酸根几乎没有影响，负二价阴离子SO42-、CO32-对Mg/Al-LDO吸附磷酸根出现了一定的影响，其中CO32-影响较为明显，随CO32-质量浓度增大，TP去除率出现了较为明显的降低，正好与水滑石层间阴离子交换能力顺序：CO32->SO42->Cl->NO3-相吻合.
《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)[29]中规定的污水处理厂排放污水的pH在6.0~9.0之间，此时的碳酸根浓度很低，并不会影响磷酸根的吸附.因此水中常见共存阴离子对吸附的影响较小，Mg/Al-LDO可以实现对磷酸根的高效吸附.
2.3 除磷机制分析 2.3.1 Zeta电位测定了Mg/Al-LDO吸附磷酸盐前后不同pH值对应的Zeta电位，结果如图 6所示.
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图 6 Mg/Al-LDO吸附磷酸根前后Zeta电位 Fig. 6 Zeta potential of Mg/Al-LDO adsorbent before and after phosphate adsorption |
由图 6可知，Mg/Al-LDO吸附磷酸根前后Zeta电位均随pH增大而降低，吸附前后对应的等电点(isoelectric point，IEP)分别为7.6和3.4.等电点出现较大程度下降，说明静电吸附仅占了Mg/Al-LDO吸附磷酸根的一部分，还存在着其他占主导地位的吸附作用[30].当溶液pH低于吸附剂的等电点时，吸附剂表面的羟基基团易质子化(-OH2+)，使表面带正电，此时-OH2+会通过表面配位作用吸附溶液中的磷酸根[31].当溶液pH高于吸附剂的等电点时，吸附剂表面将带更多的负电，与磷酸根之间存在静电斥力，导致磷酸根较难吸附；此外随pH值增大，OH-浓度增大，与磷酸根的竞争吸附增强.所以随着pH增大，磷酸根吸附率会出现下降.
2.3.2 XRD分析通过XRD谱图来分析Mg/Al-LDHs焙烧前后及吸附磷前后结构的变化，结果见图 7.
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图 7 Mg/Al-LDHs、Mg/Al-LDO、吸附磷后Mg/Al-LDO的XRD谱图 Fig. 7 XRD patterns of Mg/Al-LDHs, Mg/Al-LDO and Mg/Al-LDO after phosphorus adsorption |
由图 7可知，Mg/Al-LDHs样品基线平稳并且衍射峰峰型尖锐；在低衍射区出现了3个相对衍射强度较大的衍射峰，分别对应于层状结构(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰，而且各衍射峰的强度d003(0.76 nm)、d006(0.38 nm)、d009(0.26 nm)之间存在良好的倍数关系；同时在60°附近出现了明显的表征层状结构的双峰.以上结果均表明：Mg/Al-LDHs样品具有良好的层状结构，晶相规则、结晶度高.
经450℃高温焙烧后，Mg/Al-LDO样品的特征衍射峰基本消失，表明晶体层状结构遭到破坏，Mg/Al-LDO转变为了金属氧化物.吸附磷酸根后，样品XRD谱图在低衍射区对应的3个特征衍射峰部分恢复，但强度降低，峰形变宽.这是因为类水滑石具有特殊的“结构记忆效应”，即焙烧后的类水滑石吸附磷酸根后可以部分恢复原来的层状结构，但结晶程度有所降低，规整性下降.同时也说明Mg/Al-LDO吸附去除磷酸根离子的机制之一为Mg/Al-LDO特殊的“结构记忆效应”，通过磷酸根离子插层部分恢复原来的层状结构.
2.3.3 FTIR分析通过FTIR谱图来分析Mg/Al-LDHs焙烧前后及吸附磷前后官能团的变化，结果见图 8.
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图 8 Mg/Al-LDHs、Mg/Al-LDO、吸附磷后Mg/Al-LDO的FTIR谱图 Fig. 8 FTIR patterns of Mg/Al-LDHs, Mg/Al-LDO and Mg/Al-LDO after phosphorus adsorption |
由图 8可知，样品Mg/Al-LDHs在1 354 cm-1处对应CO32-的特征吸收峰，说明Mg/Al-LDHs层间阴离子为CO32-离子；3 443 cm-1处对应羟基的伸缩振动峰，说明Mg/Al-LDHs内部存在大量的羟基.对比焙烧前后的Mg/Al-LDHs可以发现，CO32-的特征吸收峰明显减弱，并向高波数发生了一定偏移，这是因为经高温焙烧后，CO32-分解，材料层板结构被破坏. 3 443 cm-1处对应羟基的伸缩振动峰基本消失，这是高温造成的层间结晶水和层板间隙水脱水.对比吸附磷前后的Mg/Al-LDO可以发现，1 641 cm-1、3 375 cm-1处分别出现了羟基的弯曲振动峰和伸缩振动峰，1 030 cm-1处出现了新的吸收峰，其对应于磷酸根的弯曲振动峰[32]，这表明Mg/Al-LDO的“结构记忆效应”在恢复层状结构过程中，溶液中的磷酸根离子、羟基插层进入了层板间.此外在1 364 cm-1处又出现了CO32-的特征吸收峰，是由于Mg/Al-LDO具有较大的比表面积不可避免会吸附空气中的CO2所造成[33, 34].
2.3.4 机制分析高效磷吸附剂Mg/Al-LDO具有较大的比表面积和较发达的孔隙结构，有利于其吸附磷酸根. Mg/Al-LDO具有“结构记忆效应”，通过XRD、FTIR的表征可以推断，水中的磷酸根等阴离子通过插层作用进入水滑石层间，平衡层板阳离子所带的正电荷，恢复成Mg/Al-LDHs. Mg/Al-LDHs层板由金属阳离子组成，层板上的部分Mg2+被Al3+同晶取代，使得其层板带永久正电荷[35]，结合Zeta电位变化推断材料可以通过静电引力作用来吸附水中的磷酸根离子. Mg/Al-LDHs又具有层间阴离子可交换性，部分磷酸根可以通过离子交换作用与层间的羟基、层间结合水进行离子交换[36].此外Mg/Al-LDHs表面存在≡MeOH基团(Me为金属)，可以和溶液中的阴离子产生专属吸附，生成表面配位络合物[37].
对于磷酸根，发生的表面配位反应有：
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(7) |
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(8) |
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(9) |
综上所述，Mg/Al-LDO吸附除磷主要是通过静电引力、阴离子插层、离子交换、表面配位4种作用协同完成.吸附除磷机制示意见图 9.
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图 9 Mg/Al-LDO吸附除磷机制示意 Fig. 9 Schematic diagram of phosphorus removal mechanism of Mg/Al-LDO |
(1)借助正交试验，对传统共沉淀法制备条件进行优化，制备出高效磷吸附剂Mg/Al-LDO.最佳制备条件为：Mg/Al=2:1，焙烧温度450℃，焙烧时间2 h.此时Mg/Al-LDO对磷酸根的吸附性最好，最大吸附容量可达到176.94 mg·g-1.远高于Mg/Al-LDHs及其它磷吸附剂.
(2) Mg/Al-LDO吸附除磷的吸附动力学符合准二级反应动力学模型，等温吸附过程符合Langmuir等温吸附模型.
(3)一价阴离子对Mg/Al-LDO吸附磷酸根几乎没有影响，二价阴离子对Mg/Al-LDO吸附磷酸根有较明显的影响，其中CO32-影响较为明显，随CO32-质量浓度增大，TP去除率出现较为明显的降低.
(4) Mg/Al-LDO吸附除磷主要是通过静电引力、阴离子插层、离子交换、表面配位这4种作用协同完成.
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