2017, Vol. 38
2. 西南大学地理科学学院, 重庆 400715
2. School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China
流域中岩石风化是一个重要的大气CO2汇，碳酸盐岩的化学风化会消耗大气中的CO2，并在碳的生物化学循环中起重要作用[1].世界上60条大河的研究揭示碳酸盐岩溶解每年约向海洋输送12.3×1012 mol C[2].在短时间尺度上，碳酸盐岩风化会受到当地气候以及区域地下水和地表水中CO2运移的影响，接受岩溶地下水补给的地表溪流、河流成为连接岩溶系统碳循环-地表水体碳循环的关键.因此，碳酸盐岩型河流的碳动态对了解全球或地区短时间尺度的碳循环有着重要作用.水体溶解无机碳(DIC)含量和δ13CDIC的变化反映了碳的地球化学行为和生物地球化学循环特征，可以为河流参与的碳循环过程提供重要信息[3~7]，而岩溶地下水中的δ13CDIC能够示踪地下水中DIC的来源，进而指示流域碳酸盐岩溶蚀作用的方式和强度以及流域碳汇量的变化[8].已有研究表明，岩溶地下水中DIC和δ13CDIC具有明显的时空变化，且与区域温度、降水具有明显相关性，故碳酸盐岩风化碳汇也具有较强的动态变化特征[9~11].在研究中还发现小河流比大河流有更大的DIC浓度的波动.事实上，由于河流CO2分压存在很大的时空变化，精确评价河流与大气间CO2通量的关键在于采样覆盖率[4].关于溪流溶解无机碳(DIC)及其同位素δ13CDIC相互关系的研究，Cane等[12]对加拿大的Raisin河地区岩溶地下水的δ13CDIC与DIC，Li等[13]对贵阳地区地下水的δ13CDIC与DIC和Li等[14]研究水城盆地岩溶地下水的δ13CDIC与DIC关系时均发现两者几乎没有相关性，这表明δ13CDIC还受到其它环境因素的影响.不少研究也指出在碳酸参与碳酸盐岩风化之外，硫酸也参与了碳酸盐岩的风化，参与的硫酸主要来源于煤矿开采、酸沉降、污水排放等[15].因此，外界自然变化和人为输入等对岩溶地下水水化学以及地质碳汇的影响研究显得尤为重要.
河流作为陆地地表过程产出物质向海洋运输的重要通道[16]，能直接反映流域内的生物地球化学过程，但由于流域范围大的河流往往有无数的支流汇入，其水体溶解无机碳来源较为复杂，因而选择小流域范围的溪流作为研究区则避免了溶解无机碳来源的复杂性，更有利于探索在岩溶动力系统中溶解无机碳的变化过程.因此本文选取广西融安县大良镇接收官村地下河补给的典型岩溶地表溪流为研究对象，分析溪流溶解无机碳及其稳定同位素组成特征，以期为了解溪流中DIC来源及其动态变化提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于广西壮族自治区柳州市融安县大良镇官村，经度为109.33°~109.35°E，纬度为24.84°~24.87°N，海拔约160 m，属于典型的亚热带岩溶峰丛山区，广泛发育落水洞、岩溶洼地、洞穴等岩溶形态(图 1).区域年均气温为19.7℃，年均降水量1 726 mm，存在明显雨季、旱季，雨季为每年3~8月(约占全年降水量的90%)，旱季为每年9月~次年2月.研究区地表溪流源头为官村地下河出口，流经山口村、官村、雷崖村，最后汇入融江支流石门河中.溪流河道中黑藻、金鱼藻、苦草等水生植物丰富.由于接受官村地下河的唯一补给并在岩溶地区径流，研究区是典型的岩溶地表溪流，溪流全长约1.35 km，坡度较缓( < 2 m·km-1)，平均宽度约5.2 m，平均深度约0.5 m.本文选取官村地下河出口(G1)和下游雷崖监测站(G2)两个点进行监测(图 1)，两点相距1.30 km.
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图 1 研究区示意 Fig. 1 Location map of study sites |
2014年8月至2015年7月对G1、G2点进行一个水文年的监测及采样工作.利用德国WTW公司Multi 3430多参数水质监测仪现场测试G1、G2点pH、水温(T)、电导率(SpC)和溶解氧(DO)，其监测精度分别为0.004、0.1℃、0.1 μS·cm-1和0.01 mg·L-1.每月采集的水样均经直径50 mm，孔径0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤.用德国Merck公司碱度计现场滴定HCO3-含量，精度为0.05 mmol·L-1.取30 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶中并加入3~5滴饱和HgCl2溶液，用于测定水体溶解无机碳同位素组成，水样溶解无机碳同位素组成(δ13CDIC)利用连有Gas BenchⅡ装置的MAT 253质谱仪测试，δ13C-DIC以V-PDB标准给出，分析误差 < 0.15‰.取100 mL过滤水样用于测定Cl-、NO3-、SO42-等阴离子.取50 mL过滤水样装于事先用1:1的HNO3溶液清洗并烘干过的聚乙烯瓶中，立即加入浓硝酸5~8滴，使得pH < 2，用于测定K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子.阴离子采用美国戴安公司ICS-900离子色谱仪分析，阳离子采用美国ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid Ⅱ XSP, Thermo Fisher Scientific, USA).阴阳离子分析误差 < 5%.根据相关阴阳离子浓度，利用WATSPEC[21]软件计算水体二氧化碳分压(pCO2)和方解石饱和指数(SIc).所有测试工作均由中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成. 2014年8月至2015年7月在采样时对G1和G2点采用自主设计制作的浮游静态箱[18, 19]进行水-气界面CO2脱气通量观测，并计算出CO2脱气通量，计算公式为[20]：
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(1) |
式中，Slope为时间-浓度关系中的斜率(×10-6 min-1)；F1为分子摩尔质量(CO2，44 g·mol-1；CH4，16 g·mol-1)；F2为分钟和小时的转换系数(60)；V为浮游箱内套入的空气体积(m3)；F3为μg和mg的转换系数(1 000)，S为水上浮游箱的表面积(m2)；Flux为温室体通量[mg·(m2·h)-1].
2 结果与分析 2.1 溪流水化学基本特征G1点为岩溶地下水，G2点为接受岩溶地下水补给的地表溪流.由表 1可知，两个研究点水体中的主要阳离子为Ca2+，比例分别达88.71%和88.72%，阴离子HCO3-，比例分别达和93.48%和94.26%.水化学类型为HCO3-Ca型，这表明G1和G2点水化学特征主要受岩溶地质背景的影响.
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表 1 溪流水化学基本特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of the stream |
2.2 DIC及其碳同位素(δ13CDIC)、pCO2时空变化特征
研究区水体pH值在7~9之间时，水体中大部分DIC以HCO3-的形式存在[22]，因此本文用水体HCO3-浓度代替DIC浓度. 图 2显示两个监测点的DIC与δ13CDIC在时空尺度上都存在明显差异.地下河出口(G1点) HCO3-浓度旱季平均值为(4.73±0.14) mmol·L-1，雨季平均值为(4.23±0.68) mmol·L-1，而溪流下游(G2点) HCO3-浓度旱季平均值为(4.56±0.23) mmol·L-1，雨季平均值为(4.20±0.59) mmol·L-1.从空间尺度上，溪流HCO3-浓度从地下河出口(G1)至下游地区(G2)降低，从时间尺度上，溪流HCO3-浓度雨季平均值较旱季低(图 2).
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图 2 研究区月平均气温、月总降雨量、pCO2、SIc、δ13CDIC、[HCO3-]的变化特征 Fig. 2 Temporal-spatial variations of monthly average temperature, monthly total precipitation, pCO2, SIc, δ13CDIC, and [HCO3-] |
对于溪流水体δ13CDIC而言，旱、雨季下游G2点水体δ13CDIC都明显高于地下河出口G1点. G1点的δ13CDIC的旱季变化范围为-12.22‰±0.49‰，雨季的变化范围为-12.28‰±0.82‰；溪流下游的旱季变化范围为-10.73±0.71‰，雨季的变化范围为-11.10‰±0.90‰(图 2).
本研究发现两个监测点的水体pCO2值均大于溪流水面上空1.5 m处大气pCO2值(约为420×10-6)，并表现出明显的季节变化，且雨季显著高于旱季.溪流上游(G1点)pCO2旱季的变化范围为5 495.41×10-6~10 471.29×10-6，平均值为7 477.00×10-6，雨季的变化范围为6 456.54×10-6~25 703.96×10-6，平均值为12 236.63×10-6，而溪流下游(G2点)pCO2旱季变化范围为575.44×10-6~1 047.13×10-6，平均值为814.86×10-6，雨季的变化范围为1 318.26×10-6~4 073.80×10-6，平均值为2 664.12×10-6(图 2).通过空间对比来看，G2点不论旱季还是雨季，其水体pCO2值均低于G1点.
2.3 溪流CO2脱气通量根据通量箱法监测结果，溪流的CO2交换通量以脱气为主，地下河出口(G1点)脱气通量变化范围为139.48~890.84 mg·(m2·h)-1，平均值为445.72 mg·(m2·h)-1，溪流下游(G2点)脱气通量变化范围为16.54~844.18 mg·(m2·h)-1，平均值为159.81 mg·(m2·h)-1.
3 讨论 3.1 溪流DIC的来源分析岩溶水体中DIC主要有3种来源，大气CO2、有机质分解产生的CO2和碳酸盐岩溶解[23~26].大气CO2和土壤CO2都可以被地表水或雨水溶解，直接形成水中的溶解无机碳或以碳酸形式参与岩石风化.碳酸盐岩的溶蚀作用能够提供大量的HCO3-(DIC)，因此会对溪流的地球化学过程产生重要的影响.由于不同来源δ13CDIC值的较大差异，因此可以用δ13CDIC值识别DIC的来源.由于C3植被分布比C4植被广泛，因此理论上碳酸参与碳酸盐岩溶蚀形成的地下水中δ13CDIC值约为-14‰~-11.5‰[14, 27, 28]，而地下水在转化为地表水的时候，地表水的DIC和δ13CDIC值主要依赖于地下水的DIC和其同位素组成. G1点为地下河出口，其δ13CDIC的变化范围为-13.12‰~-11.01‰，平均值为-12.15‰，介于岩溶地下水δ13CDIC理论值之间，说明溪流DIC主要还是来源于碳酸盐岩溶蚀，G2点则为岩溶地下水补给的地表溪流，其δ13CDIC的变化范围-12.18‰~-9.55‰，其中偏大的δ13CDIC值可能是由其他的过程或机制而不是碳酸盐岩风化控制.以下方程式说明各种机制参与下的DIC形成过程.
(1)溶解CO2(包括土壤CO2和空气CO2)和有机物的氧化分解
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(2)碳酸盐岩化学风化(如碳酸、硫酸作用)
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由于溪流水体的pCO2高于大气(图 2)，大气CO2成因的DIC可以忽略不计，而岩溶区土壤CO2浓度是大气的几十倍甚至几百倍[36]，因此，研究区的DIC主要有两个来源：碳酸盐岩风化和土壤CO2.
另外，外源酸对碳酸盐岩溶蚀也可能会造成影响，已有研究表明，被硫酸或其它酸(如硝酸和有机酸)溶解的碳酸盐岩会影响水中的DIC收支[29].在以往的研究中表明，来源于黄铁矿氧化物和酸雨中的硫酸，在我国西南地区的碳酸盐岩化学风化过程中起着重要作用[29, 30].柳州为我国重要的酸雨区[31]，主要为硫酸型酸雨，雨中的H2SO4能积极参与岩溶作用.但是在研究区未发现硫化物矿床，因此估计硫酸参与的碳酸盐岩溶蚀对溪流DIC收支的影响较小.
然而如图 3，关于溪流溶解无机碳(DIC)及其同位素δ13CDIC的相互关系，G1和G2两个监测点的DIC与δ13CDIC并没有相关性(R2为0.07和0.08)，这与其他相关研究结果相似[12~14]，这表明DIC并不是控制δ13CDIC值变化的唯一因素，δ13CDIC还受到其它环境因素的影响[32~35]，下文将详细分析.
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图 3 溪流溶解无机碳(DIC)及其同位素δ13CDIC的关系 Fig. 3 Correlation of DIC with δ13CDIC |
G1点为地下河出口，其DIC和δ13CDIC的变化即为岩溶地下水本身的变化，具有明显的季节性. G1点DIC浓度旱季平均值为4.73 mmol·L-1，雨季平均值为4.23 mmol·L-1，旱季要明显高于雨季，这说明雨季较多的雨水补给使得地下河流速加快，减少了岩溶地下水滞留时间，加之雨水的稀释效应，显著降低了地下河系统的DIC浓度[35]. G1点的δ13CDIC的变化范围-13.12‰~-11.01‰，旱季平均值为-12.22‰，而雨季平均值为-12.28‰.地下水中δ13CDIC值处于前述理论值范围内，显示了岩溶地下河的δ13CDIC主要还是受到土壤生物成因CO2来源和碳酸盐岩溶蚀作用的控制[14, 27, 28].但是受流域内农业活动的影响，降水可携带含有硝酸、硫酸、有机酸类物质进入地下河，同碳酸盐岩作用[29, 30]，可导致δ13CDIC值出现偏高现象. G1点δ13CDIC季节变化说明雨季更多的生物成因CO2的贡献，雨季土壤CO2含量较高[36]，雨季降水使得大量的土壤生物成因CO2补给地下河系统，从而导致雨季δ13CDIC平均值要低于旱季.
3.2.2 G2点DIC和δ13CDIC变化的影响因素(1)溪流CO2脱气与δ13CDIC
岩溶地下水具有较高水体CO2分压(pCO2)(图 2)，出露地表后常与大气形成较高的正向CO2浓度梯度，因此岩溶水体水气界面CO2交换通量对于岩溶碳循环过程具有重要意义，根据通量箱法检测结果，溪流的CO2交换通量以脱气为主.
河流系统中DIC主要有3种流失途径，包括同化到水生环境、方解石沉淀和溪流水体表面与大气间的CO2气体交换.研究区的方解石饱和指数(SIc)始终大于0，说明下列反应式能够充分反应：
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(6) |
方解石沉淀会导致溪流向空气中排放CO2，很多研究表明，基于河流与大气间CO2理论扩散模型，CO2脱气在碳循环中有重要作用[14, 23].由图 4可以发现，G1、G2点δ13CDIC值与脱气量总体上表现出一定的的相关性.位于溪流下游(G2)δ13CDIC值与脱气量有较显著正相关关系(R2=0.47，N=7，P < 0.05)，这是由于溪流自上游沿流程的水体CO2脱气使得富含12C的CO2气体优先从水中逸出，这可能是使得下游地区(G2)水体DIC的13C值比地下河出口地区(G2)偏高的主要原因.而地下河出口地区(G1) δ13CDIC值与脱气量的相关性较差(R2=0.22，N=8)，最可能原因为出口地区不断接受来自于地下河系统的DIC的影响，因此水体δ13CDIC值主要受控于地下河输出的δ13CDIC值，而其它因素影响较小.
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图 4 脱气通量与δ13CDIC值的相关关系 Fig. 4 Correlation of CO2 exchange fluxes and δ13CDIC |
(2)水生植物光合作用与水体δ13CDIC
生物的光合作用和呼吸作用决定着生态系统中的碳氧平衡，而在生物过程中起关键作用的监测指标为溶解氧(DO)，DO作为光合作用、呼吸作用、水气交换的产物，通过监测DO的变化能观测出生物水生生物新陈代谢过程对溪流溶解无机碳的变化影响.
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(7) |
由方程(7)可知，碳酸盐岩经岩溶作用产生的HCO3-，经水生光合生物光合作用，转化为有机碳，并且产生O2.据前人研究[17]溪流中水体DIC同水体溶解氧和δ13CDIC昼夜变化特征相反，表明溪流中溶解无机碳浓度和δ13CDIC值的昼夜变化受到水生植物生理作用的影响.由图 5，两个监测点DO与δ13CDIC值具有较弱的相关性(G1点R2为0.13，G2点R2为0.27)，溪流上游地区的G1点主要受地下河系统的影响，因此几乎没有相关性，而G2点位于溪流下游地区，溪流从地下河出口G1点经过1.30 km的流动到达G2点，溪流内丰富的水生植物光合作用过程中消耗了溪流中的DIC，优先利用水体DIC的12C，从而导致δ13CDIC值偏重.
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图 5 溪流DO与δ13CDIC值的关系 Fig. 5 Correlation of DO and δ13CDIC |
(1)溪流上游与下游的DIC与δ13CDIC都表现出明显的时空变化特征，具体表现为DIC含量旱季高于雨季，地下河出口地区要高于下游地区；旱季δ13CDIC值较雨季偏高，下游地区的水体δ13CDIC值较出口地区偏高.
(2)通过分析溪流δ13CDIC值以及研究区特殊的岩溶地质环境，溪流DIC主要来源于碳酸盐岩溶蚀和土壤CO2，外源酸对碳酸盐岩溶蚀也有一定的影响，从而影响溪流中的DIC收支.
(3)溪流δ13CDIC值主要受碳酸盐岩溶蚀控制，但G1、G2点δ13CDIC值的差异说明除了碳酸盐岩溶蚀的影响外，溪流脱气作用，水生植物光合作用也会对溪流δ13CDIC值产生影响.
致谢: 感谢莫雪、刘文在野外取样及实验室分析工作中的帮助！| [1] | Meybeck M. Global chemical weathering of surficial rocks estimated from river dissolved loads[J]. American Journal of Science, 1987, 287(5) : 401–428. DOI: 10.2475/ajs.287.5.401 |
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