BTEX是苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯的3种同分异构体(间,对二甲苯m,p-xylene,邻二甲苯o-xylene),是与石油化工产品、产业相关的常见单环芳烃类物质[1].杨笑笑等[2]在南京夏季市区挥发性有机物(VOCs)对臭氧(O3)生成潜势(OFP)的研究中最大浓度是芳香烃,甲苯、间,对二甲苯尤为明显. BTEX也是二次有机气溶胶(SOA)重要前体物质,其中芳香烃生成贡献达到总量的95.93%[3].
VOCs对人体也有潜在性的危害,尤其是苯系物.苯系物主要是刺激呼吸道,损伤中枢神经系统[4].美国国家科学院于1983年发布了联邦政府的危险评价管理体系[5],并提出了健康风险评价四步法,该方法已成为国际公认的健康风险评价方法.目前国内外对苯系物对人体健康的风险评估已有较多研究[4~10],但还未形成完整评估方法.徐慧等[6]对厦门市各功能区BTEX健康风险进行评价,表明各功能区的浓度虽有差异,但非致癌风险(HQ)均在安全阈值范围内,苯的致癌风险(R)超出安全阈值,存在致癌风险;李雷等[7]对广州市城区中心BTEX的研究中,HQ在3.95×10-3~2.45×10-1之间,1, 3-丁二烯、苯的R值都超过安全阈值,存在致癌风险.
南京北郊在苯系物影响健康方面的研究较匮乏,南京北郊周边石化,化工,钢铁等行业集中区的工业活动、交通枢纽等人为活动必然影响周边大气环境,因此对南京北郊大气BTEX变化特征及其健康风险评估开展工作十分必要.
本文对2013年3月~2014年2月南京北郊大气的BTEX浓度进行收集,研究该地区BTEX污染的浓度变化特征,并评估其对暴露人群的健康风险.
1 材料与方法 1.1 观测站点观测点位于中国江苏省南京市浦口区南京信息工程大学气象楼顶部(32°12′N,118°43′E,海拔高度:62 m).东部和东北部有南京钢铁厂、南京扬子石化和化工园等企业园区,南部是高新开发区,并且观测点毗邻南京江北大道快速路、国道2501交通主干道路.具体位置和环境如图 1.
大气中的BTEX浓度由德国AMA公司生产提供的GC5000在线气相色谱仪分析系统观测完成,能够自动进行数据采样、样本富集处理和分析的色谱仪.该系统主要由GC5000-VOC (单级富集)和GC5000-BTX (两级富集)自动分析色谱仪组成,可测量C2~C12范围内56种VOCs物种,观测系统的污染物浓度采样频率为1 h.仪器详细技术参数参见文献[11].
常规气象数据来源为中国气象局综合观测培训实习基地,距离观测点1.5 km.
1.3 健康风险评估方法评估方法采用US.EPA[12]2009年提出的健康风险评价法(EPA-540-R-070-002).计算暴露在确定污染物浓度的大气环境下,该污染物浓度对暴露人体的危害指数.体积分数转换为质量分数计算方法详见文献[12].人群暴露浓度I由式(1)求得,其各变量的意义和指导数值列于表 1中.
(1) |
非致癌风险值由人群暴露浓度I与污染物参考量RfD[单位:mg·(kg·d)-1]的商值求得,US.EPA[12]给出苯、甲苯、乙苯、间, 对二甲苯、邻二甲苯的RfD值分别为0.03、5、1、0.1、0.1.非致癌风险用危害指数由HQ表示,由(2)进行计算.非致癌风险总量HI由(3)得.
(2) |
(3) |
苯除了对暴露人群具有非致癌风险外,还存在致癌风险影响,故而对苯污染物进行致癌风险评估.致癌风险值由R表示,计算人体暴露于污染物浓度I与污染物单位吸入致癌风险IUR[单位:(μg·m-3)-1]的乘积来得出R,用式(4)计算,其苯的IUR值为7.80×10-6[12].
(4) |
本研究时段为2013年3月21日~2014年2月28日,共6 731个样本.苯的平均浓度为(2.50±3.26)×10-9,占总BTEX的37.14%;甲苯的平均浓度为(1.86±1.31)×10-9,占总BTEX的27.76%;乙苯的平均浓度为(1.53±1.46)×10-9,占总BTEX的22.79%;二甲苯的平均浓度为(1.01±1.05)×10-9,占总BTEX的12.42%.
表 2为南京北郊BTEX四季平均体积分数,春季为2013年3~5月,夏季为2013年6~8月,秋季为2013年9~11月,冬季为2013年12月~2014年2月.南京北郊大气中BTEX总量呈现春季>冬季>秋季>夏季变化特征. 2013年8月16日~8月24日为第二届亚州青年运动会,南京市政府出台一系列环境质量保障临时管理措施,并取得成效,同时夏季辐射较强,光化学反应较强,使得BTEX经过光化学反应转化,夏季BTEX浓度较低.
四季中苯的平均浓度由高到低分别为:冬季(2.76±4.68)×10-9,秋季(2.76±4.40)×10-9,春季(2.30±2.82)×10-9,夏季(2.17±2.82)×10-9.分别占季节总量的:28.89%、36.86%、46.46%、38.82%.甲苯在冬季、春季较高分别为:(2.28±3.33)×10-9、(2.26±1.86)×10-9.乙苯、二甲苯变化趋势基本一致,为春季>秋季>冬季>夏季.
图 2为四季BTEX平均日变化特征,总体来看,BTEX浓度与人为活动相关,在早上07:00~10:00与17:00~20:00两个交通高峰期浓度较高,13:00~15:00之间最低,早晨交通高峰时期汽车尾气排放,工业等人为活动加剧导致BTEX浓度较高,BTEX活性较高[13~17]太阳辐射及大气湍流使其进行光化学反应,使其在13:00~15:00之间降到最低,之后随着太阳辐射的减弱,人为活动在交通晚高峰又一次加剧,使BTEX浓度再次升高,在夜间大气湍流运动减弱、边界层高度降低、无光化学反应[14]使BTEX在大气中累积,故在夜间BTEX浓度比白天高.
图 2(a)为春季BTEX平均日变化特征.浓度较高的情况出现在较早时段03:00~10:00,BTEX总浓度最高为9.92×10-9,苯、甲苯、乙苯、二甲苯最高值分别为3.45×10-9、3.11×10-9、3.10×10-9、1.54×10-9;13:00~15:00时浓度较低,苯和甲苯最低浓度分别为1.18×10-9、1.44×10-9.如图 2(b),夏季不同于春季,BTEX浓度较高的时段比春季出现较晚在07:00期间,BTEX浓度最高值分别为3.23×10-9、2.26×10-9、2.05×10-9、1.02×10-9. 13:00~15:00时BTEX浓度最低.如图 2(c)、2(d),秋季和冬季最低值均在15:00.浓度最高均出现在18:00~22:00之间.
图 3为观测期间工作日与周末BTEX总量平均日变化特征.周末BTEX浓度高于工作日.工作日早高峰中最高值出现在07:00,而周末早高峰落后于工作日,出现在09:00;工作日晚高峰出现在18:00后,周末早于工作日,出现在17:00.工作日BTEX在07:00浓度最高,为9.91×10-9,其后依次是08:00、09:00,分别为9.78×10-9、9.49×10-9;13:00最低为5.58×10-9.周末在09:00时BTEX浓度最高,为10.87×10-9,其后依次是08:00、07:00,分别为10.56×10-9、10.22×10-9;14:00最低为6.50×10-9,仅占总量的3.22%.
杨辉等[18]对南京北郊挥发性有机物(VOCs)来源解析中发现汽车尾气与溶剂挥发为芳香烃的主要来源.汽车尾气与人类活动密切相关.由图 3BTEX变化特征中可知,南京北郊BTEX周末排放的浓度高于工作日.早晚主要受到汽车尾气排放的影响,且周末的汽车排放量高于工作日,随光化学反应的进行在14:00时周末与工作日均达到最低值. BTEX的变化明显受到汽车尾气排放的影响.
2.2 BTEX来源分析苯和甲苯是VOCs中重要的物质,其在大气中的寿命分别为9.4 d与1.9 d[19],同一来源排放出的物质,在大气中经过光化学反应,由其不同的活性,可以从比值和相关性分析中推断出来源与光化学反应剧烈程度.比值法判断来源已被国内外研究广泛使用[20~22].
图 4为四季中BTEX的比值变化,由于间,对二甲苯、邻二甲苯为同分异构体,故将其合并为二甲苯.如图 4(a)~4(c),苯/二甲苯(B/X)、苯/甲苯(B/T)、甲苯/乙苯(T/E)的R2均较低,夏季与冬季的B/T比值分别为1.08与0.72,介于交通来源B/T为0.6[20]与工业燃煤过程B/T为2.7[21]之间,说明夏季与冬季的苯和甲苯由这两个排放源排放;春季与秋季B/T值较低,存在异常源贡献.对比图 1观测站点周边环境BTEX受到包括交通源与工业源排放的较大影响,同时也存在异常源排放.
如图 4(d)乙苯/二甲苯(E/X)相关性在四季均较高,R2在0.82~0.93之间,说明两物质由同一来源排放,溶剂排放为二甲苯的主要来源[16],所以乙苯与二甲苯为溶剂排放所贡献. E/X值从高到低为夏季>春季>冬季>秋季,林旭等[13]对南京北郊VOCs的研究中乙苯的OPF高于二甲苯的OPF.其比值越高说明光化学反应越剧烈,夏季辐射在全年中最强,使得E/X值为四季中最高值.
为进一步分析排放来源与风速对BTEX的影响,图 5给出的南京北郊四季BTEX到达监测点的风速玫瑰图.总体来看BTEX主要由0~2 m·s-1较小风速贡献,说明主要受到检测点周边环境的影响. 图 4(a)春季与图 4(d)冬季在风速大于3 m·s-1位置有明显高值区,春季与冬季为全年光化学反应最小的两个季节,且由于大气较为静稳使得BTEX容易积累,导致在这两季南京北郊受到风速较大时远距离排放源的影响. 图 4(c)夏季BTEX主要由监测点东北方向排放源影响,与其他两季比较BTEX浓度明显降低,排放高值区明显减少,如上文所述夏季光化学反应越剧烈,同时在2013年8月16日~8月24日为第二届亚州青年运动会,在此前后南京市政府出台一系列环境质量保障临时管理措施,并取得成效,BTEX排放来源明显减少.
总体来看南京北郊四季的气象条件与源排放特点决定了观测点BTEX的浓度,BTEX主要受到较近距离的排放来源的贡献,同时排放点分布不规律,与图 4中BTEX比值所得出的观测站点周边环境BTEX受到包括交通源与工业源排放的较大影响,同时也存在异常源排放的结论相对应.
An等[11]研究中南京市北郊2011年5月~2012年7月BTEX的小时平均体积分数为7.8×10-9,本研究中BTEX的小时平均体积分数为6.9×10-9,同一站点2011年5月~2012年7月BTEX的浓度高于本研究中BTEX浓度的1.13倍,本研究采样期间是南京为亚青会进行减排措施的关键阶段,与未进行减排措施之前BTEX浓度有下降趋势,说明在此前后南京市政府出台一系列环境质量保障措施取得成效.
图 6为南京北郊BTEX浓度百分比与其他城市的比较,从中可以看出本次研究中BTEX的占比与其他地方有所不同,南京北郊四季占比最高为苯46.46%~36.84%,其次为甲苯22.90%~32.07%.对于受到交通排放影响的城市Mexico[23]、广州[24]、高雄1[25]、高雄2[25]、高雄3[25]、上海[26]甲苯占比均最高.而工厂排放为主要来源的北京1[27]、顾城[27]、曲周[27]二甲苯占比最高.南京北郊BTEX的结构与这两者均有不同,如前文中BTEX相关性比较中可以看出BTEX的来源复杂,受到包括交通源、工业源排放与溶剂挥发的影响,使得苯、甲苯与乙苯相对其他地区浓度较高.
BTEX的占比也受到观测时间与站点周边分布的影响.南京北郊BTEX占比在四季略有浮动.高雄2和3[25]均在公路附近,并在交通高峰时收集;高雄1[25]在其他两观测点的2 km以外的郊区,存在其他来源贡献,使得BTEX浓度相对较高.北京1[27]BTEX浓度高于北京2[28],北京1在2010年采样,工厂排放贡献了较高浓度的二甲苯、甲苯和苯;北京2处于2008年奥运会期间,工厂排放受限使BTEX浓度较低,交通贡献的甲苯占比较高.
2.3 BTEX健康风险评估如表 3,四季中苯的HQ最高,分别为2.20×10-2、2.07×10-2、2.64×10-2、2.64×10-2,分别占四季HI的87.84%、91.08%、93.94%、93.24%;其后依次是二甲苯、乙苯,甲苯.所有分析时段内HQ风险值都在EPA认定安全范围(HQ < 1)内.南京北郊R值呈现冬季>秋季>春季>夏季变化规律,R在所有时段都高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6),均都存在致癌风险.
从HI来看,在对比城市中南京北郊(冬)最高,为4.86×10-1,其后依次是南京北郊(秋)、河北,分别为4.23×10-1、3.46×10-1,厦门(背景区)最小,为9.22×10-2.其中,南京北郊(冬)是厦门(背景区)的5.28倍.与对比城市相比南京北郊四季BTEX的HQ并没有在较高水平,而总量相加后HI达到较高值,主要由于观测站点所处位置为工业源与交通源都有明显贡献的地区,造成BTEX总量较高,从而引起HI较高.
3 结论(1)南京北郊大气中BTEX总量呈现春季>冬季>秋季>夏季变化特征. BTEX的浓度分别为(2.50±3.26)×10-9、(1.86±1.31)×10-9、(1.53±1.46)×10-9、(1.01±1.05)×10-9. 07:00~10:00与17:00~20:00浓度较高,13:00~15:00浓度最低,周末BTEX的浓度高于工作日,与人为活动密切相关.
(2)春季、秋季与冬季的BTEX受到包括汽车尾气、工业源排放与溶剂挥发及风速大小影响,并排放点分布不规律.在第二届亚州青年运动会前后,BTEX排放来源明显减少,南京市政府出台一系列环境质量保障临时管理措施取得成效.
(3) BTEX的HQ表现为苯>二甲苯>乙苯>甲苯,分析时段内HQ风险值都在EPA认定安全范围. R值呈现冬季>秋季>春季>夏季的分布规律,分析时段内都高于EPA规定的安全阈值,都存在致癌风险.
[1] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. 第二版. 北京: 高等教育出版社, 2006: 75-721. |
[2] | 杨笑笑, 汤莉莉, 张运江, 等. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学, 2016, 37(2) : 443–451. Yang X X, Tang L L, Zhang Y J, et al. Correlation Analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing urban district[J]. Environmental Science, 2016, 37(2) : 443–451. |
[3] | Chang C C, Wang J L, Lung S C C, et al. Seasonal characteristics of biogenic and anthropogenic isoprene in tropical-subtropical urban environments[J]. Atmospheric Environment, 2014, 99 : 298–308. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2014.09.019 |
[4] | Stupfel M. Recent advances in investigations of toxicity of automotive exhaust[J]. Environmental Health Perspectives, 1976, 17 : 253–285. DOI: 10.1289/ehp.7617253 |
[5] | National Research Council. Risk assessment in the federal government:managing the process[M]. Washington, DC: National Academy Press, 1983. |
[6] | 徐慧, 邓君俊, 邢振雨, 等. 厦门不同功能区VOCs的污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2015, 35(9) : 2701–2709. Xu H, Deng J J, Xing Z Y, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in different functional zones of Xiamen[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(9) : 2701–2709. |
[7] | 李雷, 李红, 王学中, 等. 广州市中心城区环境空气中挥发性有机物的污染特征与健康风险评价[J]. 环境科学, 2013, 34(12) : 4558–4564. Li L, Li L, Wang X Z, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in the downtown area of Guangzhou, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(12) : 4558–4564. |
[8] | Li L, Li H, Zhang X, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of benzene homologues in ambient air in the northeastern urban area of Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1) : 214–223. DOI: 10.1016/S1001-0742(13)60400-3 |
[9] | 张平, 陈坤洋, 朱利中, 等. 公共场所BTEX的污染特征、源解析及健康风险[J]. 环境科学学报, 2007, 27(5) : 779–784. Zhang P, Chen K Y, Zhu L Z, et al. Pollution survey and health risk of BTEX in indoor air of public places[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(5) : 779–784. |
[10] | Hoque R R, Khillare P S, Agarwal T, et al. Spatial and temporal variation of BTEX in the urban atmosphere of Delhi, India[J]. Science of the Total Environment, 2008, 392(1) : 30–40. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2007.08.036 |
[11] | An J L, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in an industrial area of Nanjing, Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 97 : 206–214. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2014.08.021 |
[12] | US EPA. Office of Solid Waste Emergency Response, Waste and Cleanup Risk Assessment. Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS), Volume Ⅰ:Human Health Evaluation Manual (Part F, Supplemental Guidance for Inhalation Risk Assessment)[R]. 2009. https://www.epa.gov/risk/risk-assessment-guidance-superfund-rags-part-f |
[13] | 林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4) : 976–986. Lin X, Zhu B, An J L, et al. Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the northern suburb of Nanjing[J]. China Environmental Science, 2015, 35(4) : 976–986. |
[14] | 邵平, 安俊琳, 杨辉, 等. 南京北郊夏季近地层臭氧及其前体物体积分数变化特征[J]. 环境科学, 2014, 35(11) : 4031–4043. Shao P, An J L, Yang H, et al. Variation characteristics of surface ozone and its precursors during summertime in Nanjing northern suburb[J]. Environmental Science, 2014, 35(11) : 4031–4043. |
[15] | 傅瑜, 王体健, 黄晓娴, 等. 南京地区典型霾天气个例特征的比较分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6) : 1620–1628. Fu Y, Wang T J, Huang X X, et al. Comparative analysis on four typical haze cases in Nanjing[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(6) : 1620–1628. |
[16] | Wang X M, Sheng G Y, Fu J M, et al. Urban roadside aromatic hydrocarbons in three cities of the Pearl River Delta, People's Republic of China[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(33) : 5141–5148. DOI: 10.1016/S1352-2310(02)00640-4 |
[17] | Shao P, An J L, Xin J Y, et al. Source apportionment of VOCs and the contribution to photochemical ozone formation during summer in the typical industrial area in the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 176-177 : 64–74. DOI: 10.1016/j.atmosres.2016.02.015 |
[18] | 杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 2013, 34(12) : 4519–4528. Yang H, Zhu B, Gao J H, et al. Source apportionment of VOCs in the northern suburb of Nanjing in Summer[J]. Environmental Science, 2013, 34(12) : 4519–4528. |
[19] | Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14) : 2063–2101. DOI: 10.1016/S1352-2310(99)00460-4 |
[20] | Barletta B, Meinardi S, Rowland F S, et al. Volatile organic compounds in 43 Chinese cities[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(32) : 5979–5990. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2005.06.029 |
[21] | Karl T G, Christian T J, Yokelson R J, et al. The tropical forest and fire emissions experiment:method evaluation of volatile organic compound emissions measured by PTR-MS, FTIR, and GC from tropical biomass burning[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(22) : 5883–5897. DOI: 10.5194/acp-7-5883-2007 |
[22] | Zalel A, Yuval, Broday D M. Revealing source signatures in ambient BTEX concentrations[J]. Environmental Pollution, 2008, 156(2) : 553–562. DOI: 10.1016/j.envpol.2008.01.016 |
[23] | Apel E C, Emmons L K, Karl T, et al. Chemical evolution of volatile organic compounds in the outflow of the Mexico City Metropolitan area[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(5) : 2353–2375. DOI: 10.5194/acp-10-2353-2010 |
[24] | 解鑫, 邵敏, 刘莹, 等. 大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用--以广州夏季为例[J]. 环境科学学报, 2009, 29(1) : 54–62. Xie X, Shao M, Liu Y, et al. 2009. The diurnal variation of ambient VOCs and their role in ozone formation:case study in summer in Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(1) : 54–62. |
[25] | Chang C C, Wang J L, Liu S C, et al. Assessment of vehicular and non-vehicular contributions to hydrocarbons using exclusive vehicular indicators[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(33) : 6349–6361. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2006.05.043 |
[26] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38) : 5005–5014. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
[27] | 周裕敏, 郝郑平, 王海林. 北京地区城乡结合部大气挥发性有机物污染及来源分析[J]. 环境科学, 2011, 32(12) : 3560–3565. Zhou Y M, He Z P, Wan H L. Pollution and source of atmospheric volatile organic compounds in urban-rural juncture belt area in Beijing[J]. Environmental Science, 2011, 32(12) : 3560–3565. |
[28] | Duan J C, Tan J H, Yang L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1) : 25–35. DOI: 10.1016/j.atmosres.2007.09.004 |
[29] | Li L, Li H, Zhang X M, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of benzene homologues in ambient air in the northeastern urban area of Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1) : 214–223. DOI: 10.1016/S1001-0742(13)60400-3 |
[30] | Wang T, Bo P, Tan B, et al. Benzene homologues in environmental matrixes from a pesticide chemical region in China:Occurrence, health risk and management[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014, 104(5) : 357–364. |
[31] | Liu K K, Zhang C L, Cheng Y, et al. Serious BTEX pollution in rural area of the North China Plain during winter season[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 30 : 186–190. DOI: 10.1016/j.jes.2014.05.056 |