2017, Vol. 38
2. 浙江省嵊泗县环境监测站, 舟山 202450
2. Environmental Monitoring Station of Shengsi, Zhoushan 202450, China
大气汞污染是一个全球性问题，汞在大气中的存在形态决定了大气汞的跨界输送和沉降[1].大气汞的存在形态通常分为气态元素汞(GEM)、活性气态汞(RGM)、颗粒物态汞(TPM).颗粒物作为大气中汞沉降的重要载体，颗粒物中汞的形态对于阐明气态汞的沉降速度和气粒转化规律有重要的意义[2].颗粒物中其他组分对汞形态间的转化具有重要影响，硫酸盐颗粒物能够促进颗粒物中汞向气态汞转化，硝酸盐颗粒物和碳组分则可以促进汞从气态向颗粒态转化[3].碳组分作为大气颗粒物的重要组成部分，主要包括有机碳(organic carbon，OC)和元素碳(element carbon，EC)，其中OC来源包括一次排放源和二次气溶胶反应等，EC主要来自于化石燃烧和生物质的不完全燃烧.为了表征不同燃烧源对汞或者黑碳的影响，有研究将EC进一步分成char-EC和soot-EC两部分[4].
近年来，大气汞的形态特征以及碳组分对大气颗粒物的贡献引起国内外科研工作者的广泛关注[5~8].相关研究发现大气中汞可能存在跨界输送现象，但是相应的输送机制并不清楚，特别是针对陆地气溶胶与海洋气溶胶之间交换作用的研究还较为匮乏.本研究通过采集海岛地区的PM2.5样品，分析测定颗粒总汞(PBM)、可溶盐酸汞(HPM)、元素汞(EPM)、惰性汞(RPM)以及OC和EC等组分，探讨海洋气溶胶中汞的形态分布以及碳组分对其转化和输送机制的影响.
1 材料与方法 1.1 采样地点PM2.5样品采样点设于浙江省最东部、舟山群岛最北部嵊泗县的菜园中学教学楼(30.73°N，122.46°E)顶部(净高约16 m).该采样点位于杭州湾以东，长江口东南，且属于国家级风景名胜群岛，采样点所在岛屿无大型工业污染源.
1.2 样品采集PM2.5样品的采集采用国产武汉天虹智能采样器(TH-150A型)，采样气体流速为100L·min-1.采样时间：2014年11月1日~11月30日(秋季)、2014年12月1日~2015年2月28日(冬季)、2015年3月1日~5月31日(春季)和2015年6月1日~8月31日(夏季)，每次采样时间为09:00到次日08:00，每23h为一个混合样，共采集大气PM2.5样品75个，其中秋季16个样品，冬季25个样品，春季15个样品，夏季19个样品.
1.3 汞形态分析 1.3.1 颗粒态总汞(PBM)的测定使用微波消解仪(美国CEM公司，ARS)消解PM2.5样品，然后使用原子荧光光度计(北京吉天，S-9130)测定汞的含量，样品采集及分析均参照美国EPA Method IO-5方法[9].具体步骤为：取一定样品滤膜，置于聚四氟乙烯消化管中，加入消解液20 mL HNO3(10%HNO3)，充分反应后置于密封的微波消解仪中，进行消解.加热条件为160℃，70 psi，20 min.然后根据EPA method 1631E[10]测定消解液中汞.消解液自然冷却至室温后取出，该冷却过程约为1 h，然后使用超纯水逐渐将消解液稀释至50 mL.稀释过程中加入BrCl (0.5%消解液体积)，使所有的汞氧化为二价汞，加入0.5 mL的NH2OH·HCl，反应5 min，处理好的稀释液待测.
1.3.2 形态汞的测定采用化学序批式提取方法进行形态分析.依据三步提取方式将PM2.5中的汞分3种形态：可溶盐酸汞(HPM，主要以Hg2+为主，包括HgCl2、HgO2、HgBr2)，可溶硝酸汞(EPM，Hg0)，惰性汞(RPM).首先将部分滤膜加入1 mol·L-1的HCl和1%的CuSO4组成的消解液，超声波振荡30 min，分离后上清液进入冷蒸气化过程测定，将该部分汞定义为HPM；在消解瓶中加入2 mol·L-1的HNO3，继续超声波振荡30 min，测定分离后的上清液中的汞，将该部分汞定义为EPM；最后剩余的滤膜重复1.3.1节的步骤测定，所测的汞定义最后为RPM.具体的操作过程详见文献[11, 12].
1.4 碳分析采用美国沙漠所DRI (Desert Research Institute)的DRI2015热/光碳分析仪分析样品的OC和EC浓度.应用IMPEOVE_A (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment _ A)和TOR (Thermal Optical Reflectance)的方法.在纯氦环境中，于环境温度(25℃左右)至140℃(OC1)、140~280℃(OC2)、280~480℃(OC3)和480~580℃(OC4)温度下热解有机碳，然后在含2%氧气的氦气环境中，于580℃(EC1)、580~740℃(EC2)和740~840℃(EC3)逐步加热氧化元素碳. EC测定过程中反射率回到初值时的部分被认为是OC炭化过程中形成的裂解碳(OP). OC定义为(OC1+OC2+OC3+OC4+OP)，EC定义为(EC1+EC2+EC3-OP).其中char-EC为(EC1-OP)，soot-EC为(EC2+EC3)[4, 8].
1.5 实验保证采样滤膜选用石英滤膜(Whatman公司，直径为90 mm，孔径为2.0 μm)，采样前将滤膜在马弗炉中600℃下灼烧4 h，去除滤膜中的汞；然后放入恒温、恒湿箱24 h (温度为25℃±1℃，相对湿度为35%±2%)，用精度为0.01 mg的电子天平(Sartorius, 德国)称重.每片滤膜称量3次取均值，误差小于0.02 mg.采样结束后，再放入恒温、恒湿箱24 h，称重，2次质量差为PM2.5的质量，计算测得颗粒物中汞的浓度，然后滤膜以密封袋封装、冷冻在-18℃下保存至成分分析.每采集一批样品后，进行一次现场空白.分析前，项目的回收率、精密度、检测限等均进行实验，以满足实验要求.本研究对汞的回收率在91%~104%之间.实验均在清洁无污染的操作台上进行，所有试剂均为优级纯或分析纯.
2 结果与讨论 2.1 汞的季节性变化 2.1.1 颗粒态总汞(PBM)在嵊泗采样期间，同步在上海市徐汇区华东理工大学实验楼楼顶采集PM2.5样品，进行了颗粒物中汞的浓度测定[13]，因此图 1给出了嵊泗、上海市徐汇区采样点大气PM2.5中总汞的浓度水平.采样期间嵊泗地区PBM的质量浓度为0.02~1.25 ng·m-3，低于上海徐汇[(0.56±0.22) ng·m-3][12]、贵阳[(0.37±0.68) ng·m-3][14]、南京[(1.10±0.57) ng·m-3][15]，与厦门(0.17 ng·m-3)[16]的结果相近.但是，嵊泗地区PBM的含量为(12.46±18.79) μg·g-1，远远高于上海徐汇[(3.86±5.79) μg·g-1][13]，不同PBM的质量浓度和含量(质量分数，下同)可能是由于采样地点、采样时间的不同，这与不同采样点的污染来源特征有关.嵊泗岛的单位质量颗粒物中汞的含量高于城市地区，这说明海洋上空的颗粒物可能更容易富集汞.
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图中徐汇的数据引自文献[13] 图 1 2014~2015年嵊泗、徐汇采样点大气PM2.5中PBM质量浓度和含量 Fig. 1 Mass concentration of PBM and mass content of PBM in atmospheric PM2.5 in Shengsi and Xuhui |
PBM的季节变化由高到低依次为秋季、春季、冬季、夏季，平均浓度依次为(0.37±0.29)、(0.24±0.60)、(0.18±0.10)和(0.13±0.09) ng·m-3.这种季节变化规律不同于上海城区所得到的冬季浓度最高的结果[5].农业和渔业是嵊泗地区经济的重要来源之一，春季和秋季是生物质燃烧的高峰期，因此这可能是造成秋季和春季PBM浓度较高的原因.
2.1.2 形态汞采样期间，可溶盐酸汞(HPM)的质量浓度范围为0.03~0.20 ng·m-3, 平均质量浓度为(0.10±0.05) ng·m-3，占总汞的27.3%；元素汞(EPM)的质量浓度范围为0.02~0.15 ng·m-3, 平均浓度为(0.09±0.06) ng·m-3，占总汞的19.7%；惰性汞(RPM)的浓度范围为0.04~1.12 ng·m-3, 平均浓度为(0.23±0.18) ng·m-3，占总汞的53.1%.该变化规律与上海陆地城市地区[5]研究结果不同，本研究中颗粒中汞主要以RPM为主，其次是HPM，浓度含量最低为EPM，然而上海地区的研究显示HPM占颗粒态汞的50%~65%，其次为RPM，EPM仍然为最低.造成这种不同的可能原因有：①上海城区属于煤烟与汽车尾气污染并重的城市，大气汞的来源多于嵊泗海岛地区；其次，较多的汽车尾气排放出的NOx等物质对大气光化学起重要作用，使得上海城区的大气氧化性高于嵊泗海岛地区，故而城区大气中的汞更易氧化为Hg2+[17]；②由于元素汞易受气象因素以及PM2.5中组分的影响，容易使颗粒物中汞反释放进入大气环境或转化为PM2.5中其他形态汞，因此元素态汞在PM2.5中的浓度低于其他两种结合形式的汞；③海洋气溶胶组分复杂，使得颗粒态汞更易以RPM的形式存在.
PM2.5中形态汞的季节变化规律如图 2所示.从中可知，在秋季和冬季PM2.5中，HPM所占的比例要高于春季和夏季. HPM极少直接由人为源产生，主要是由大气中的元素态汞通过二次反应的产物.在大气中，元素态汞氧化物如臭氧(O3)、羟基自由基(·OH)、超氧化氢自由基(HO2·)、氮氧化物以及卤素等在气相或液相中反应生成HgO、HgX2(X为Cl、Br、I)[18, 19].因此，大气环境氧化能力的高低，以及颗粒物中组分可能会影响HPM在PM2.5中的浓度变化[5].在温度较低的季节，PM2.5中的内能降低，有利于气态元素汞从气相向固相中迁移，HPM所占比例增高则可能与颗粒物中的特定成分有关[5].此外，有研究表明，颗粒态汞与温度呈显著正相关, 气温较高的白天也常常是人类活动较多的时候, 将向环境中释放各种颗粒物质, 如汽车行驶、施工等[20].因而，EPM的季节变化规律可能与温度有关.
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图 2 2014~2015嵊泗不同季节大气PM2.5中汞的形态变化 Fig. 2 Seasonal variation of mercury species in atmospheric PM2.5 from 2014 to 2015 in Shengsi |
图 3为大气PM2.5中碳组分的浓度变化.单因素方差分析的结果表明，OC、EC具有相同的季节变化规律，且浓度由高低为冬季、春季、秋季、夏季.碳组分变化规律与上海市的研究结果基本相同，冬季最高，夏季最低[5].春季和秋季具有较高的EC浓度可能与收获季节的生物质燃烧有关[21].此外，OC与EC表现出显著的正相关，相关性系数为0.853(P < 0.01)，说明OC与EC可能有共同的来源.
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图 3 不同季节大气PM2.5中碳组分的变化 Fig. 3 Seasonal variation of carbon compositions in atmospheric PM2.5 |
为研究碳组分对大气汞转化的影响，对采样期间PM2.5中OC、EC与PBM之间的相关性进行分析.结果表明，OC、EC与PBM均呈显著正相关，相关系数分别为0.266(P < 0.01)和0.339(P < 0.05)，这与其他相关研究结果一致[5]，这表明大气环境中颗粒物的碳含量增加时，汞更容易富集在颗粒物中. EC与PBM的相关性强于OC与PBM之间的相关性，可能是由于碳组分对大气汞的富集作用主要与元素碳有关.此外，EC与PBM的正相关性可能预示着PBM在秋季和春季较高浓度与收获季节的生物质燃烧有关.因此在海洋上空气态汞的输送过程中，EC可能有利于促进汞的吸收进而提高汞形态转化的速度.
表 1为嵊泗大气PM2.5中形态汞与EC之间的关系.对于汞的质量含量而言，各形态汞与EC之间均表现为显著的正相关性，HPM与EC之间的相关性要显著弱于其他两种形态.相关研究发现EC和形态汞具有不同的来源，其中EC通常由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生，由污染源直接排放产生；EPM被认为是大气中的Hg0经过物理性吸附作用而富集到颗粒物上；然而HPM则极少直接由人为源产生，主要是由大气中的元素态汞通过二次反应的产物[18]；RPM的来源较复杂，尚不明确.因此来源的不同是各形态汞与EC之间不同相关性的原因之一.各形态汞与EC之间不同相关性, 还预示着汞在气-粒相的转化可能不是单一的简单的物理吸附作用，还可能受到化学吸附作用的影响.
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表 1 2014~2015年嵊泗大气PM2.5中形态汞与EC的皮尔逊相关系数 Table 1 Pearson's correlation coefficient of mercury species and EC in atmospheric PM2.5 in Shengsi from 2014 to 2015 |
2.2.2 OC/EC的比值
OC/EC比值可用于研究碳气溶胶的排放及化学转化的特性[22]，即OC/EC比值高，说明二次有机气溶胶的贡献大.因此OC/EC比值可以用来间接表征大气的光氧化能力.采样期间，OC/EC比值在1.02~18.71范围内，秋季、冬季、春季、夏季的平均值分别为：5.71±3.62、5.09±3.54、6.10±2.88和10.05±12.73.其中夏季OC/EC的比值最高.这表明夏季生成的二次气溶胶较多，且夏季具有较高的大气氧化能力.由表 2所示，大气PM2.5中HPM (M)与OC/EC的比值在秋冬季节均呈现出显著的正相关性，在春季和夏季却没有表现出显著相关性.一方面，这种现象表明二次有机气溶胶的生成有利于大气汞向颗粒物中汞转化，并且以HPM的形式存在；另一方面，这种现象表明在大气光氧化能力较强的时候，大气中的二价汞可能以其他形式直接沉降，比如嵊泗地区夏季雨水丰沛，使得大气中的二价汞直接以湿沉降的形式沉淀.因此，PM2.5中的HPM占比的最高值出现在夏季.
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表 2 2014~2015年嵊泗大气PM2.5中形态汞与OC/EC的皮尔逊相关系数 Table 2 Pearson's correlation coefficient of mercury species and OC/EC in atmospheric PM2.5 in Shengsi from 2014 to 2015 |
2.3 来源分析
有研究将EC进一步细分为char-EC (主要来源是生物质燃烧和化石燃料的燃烧)和soot-EC (主要来源可能是机动车尾气的排放)，并且采用char-EC/soot-EC的比值来界定不同的一次排放源[23]，探讨二次气溶胶的来源.根据文献报道，char-EC/soot-EC比值为0.60代表机动车尾气排放源[24]；char-EC/soot-EC比值为11.60~31.0代表生物质燃烧源[25]. char-EC/soot-EC比值为1.31~1.90代表燃煤源[26]；char-EC/soot-EC比值为0.30和0.70分别代表柴油机和汽油机尾气排放源[27].在不同采样点排放源下，char-EC/soot-EC比值有所差异，这可能与采样点的地理位置和自然条件有关.秋季、冬季、春季、夏季char-EC/soot-EC比值分别为：8.20±8.81、19.58±13.82、11.99±13.47和1.73±1.81(图 4).
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箱状图上横线从上到下分别代表最大值75%、50%、25%和最小值的数值区间；图中方框为char-EC/soot-EC的季节平均值 图 4 2014~2015年嵊泗大气PM2.5中char-EC/soot-EC比值的季节变化 Fig. 4 Seasonal variation of char-EC/soot-EC in atmospheric PM2.5 in Shengsi from 2014 to 2015 |
本研究将char-EC/soot-EC比值与文献值进行比较，结果表明，春季和秋季大气颗粒物主要与燃烧源有关，特别是受生物质燃烧的影响，并且秋季来源更复杂.此外，char-EC/soot-EC与各形态汞均呈现出负相关性(如表 3)，这表明嵊泗地区以燃煤源、机动车尾气为主.柴油车和汽油车等对大气颗粒汞的浓度影响大，而生物质燃烧对颗粒态汞的贡献不大，考虑到嵊泗地区的地理位置，外来汞源的输入可能是主导因素.但是秋季却发现了高于其他季节的颗粒汞浓度，可能的原因：①秋季是长三角地区灰霾高污染频繁季节，一方面气温持续下降，致使辐射逆温等天气条件频发，一方面秋收秸秆焚烧，此外，秋季长三角地区大雾频发，这些不利影响使得秋季污染物积累；②海洋气溶胶可能更容易吸附大气汞，使得在高污染的季节，嵊泗地区单位质量汞的浓度增高.夏季char-EC/soot-EC比值最低，可能主要受到非生物质源的影响，但夏季大气颗粒态汞质量浓度最低，因此夏季燃煤源比较少.冬季char-EC/soot-EC比值最高，还可能是受外来燃烧源的影响，这还需要进一步的研究.
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表 3 2014~2015年嵊泗大气PM2.5中形态汞与char-EC/soot-EC的皮尔逊相关系数1) Table 3 Relationship between mercury species and char-EC/soot-EC in atmospheric PM2.5 in Shengsi from 2014 to 2015 |
char-EC/soot-EC与HPM (M)呈现出显著负相关(r=-0.29, P < 0.05)，表明在燃煤源对嵊泗地区起主要作用时，大气汞易以HPM存在于颗粒物中；而且这一过程有利于汞的沉降，而生物质燃烧则不利于大气汞以HPM形式存在于颗粒物中.有研究表明[3, 28]，左旋葡聚糖促使颗粒态中的HPM向气态转化，而左旋葡聚糖是生物质燃烧的示踪物，因此可能是秋季颗粒物中HPM并不是主要存在形式的原因之一.另外char-EC/soot-EC与EPM (V)呈现出明显负相关(r=-0.32, P < 0.05)，因此秋季较高浓度的颗粒态汞，可能主要以RPM的形式存在.然而char-EC/soot-EC与RPM并没有明显的相关性，可能与RPM的复杂存在形式有关，有研究表明[11]，RPM可能的组成为有机汞或其他不溶于盐酸的汞，比如HgTe和HgSe.这些结果表明嵊泗地区汞的气-粒转化机制较城市更为复杂.
3 结论(1)春季和秋季具有较高的EC浓度可能与收获季节的生物质燃烧有关.
(2)大气PM2.5中HPM (M)与OC/EC的比值在秋冬季节均呈现出明显的正相关性，在春季和夏季却没有表现出明显的相关性，结果表明，大气中高氧化能力促进大气元素汞以二价汞的形式存在于颗粒物中，但是，雨水的冲刷对颗粒物中的二价汞含量具有很大的影响.
(3) char-EC/soot-EC与各形态汞均呈现出负相关性，外来汞源输入可能是嵊泗地区大气汞污染的主导因素.
(4) char-EC/soot-EC与HPM、EPM的负相关性表明，秋季较高浓度的颗粒态汞，可能主要以RPM的形式存在.
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