大气颗粒物因其对人体健康的潜在威胁，及其在全球气候和环境变化中的重要影响而备受关注.除了在大气中的扩散和传输，干湿沉降是颗粒物被清除出大气的最终途径^[1].虽然干湿沉降会降低颗粒物在大气中的积累量, 有利于改善大气环境质量，但大量化学物质也伴随着沉降物进入到地表，影响生态系统和人体健康^[2].相比于研究较多的湿沉降^[3]，国际上尚未形成广泛认可的干沉降观测技术规范，有关大气颗粒物干沉降的研究相对缺乏^[4].代用面是采集大气颗粒物干沉降的常用方法，因为操作简单方便而得到了较多应用^[5].对于大多数元素而言，它们的干沉降通量都大于湿沉降；但锌、镍、镉和铅(Pb)等重金属的干沉降量是否大于湿沉降量却有较大的空间差异^[4].因此，研究大气颗粒物及化学组分的干沉降通量对深入理解大气污染现状、自净机制及其生态环境效应具有重要意义.

在颗粒物的化学构成中，有机碳、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和矿尘是主要成分^[6]，金属元素所占比例约3%^{[7, 8]}.大气颗粒物中重金属含量虽然较低，但因其生理毒性较大，是危害人体健康的重要组分.其中，Pb可对人体神经系统和血液系统产生毒性作用，影响儿童智力和生长发育^[9]，世界卫生组织规定大气中Pb的浓度不超过500 ng·m^-3.悬浮在大气中的Pb同时存在于细颗粒物和粗颗粒物中，细颗粒物中的Pb可以随呼吸进入人体直接影响人体健康或者通过区域传输最终被湿清除；而粗颗粒物中的Pb更多的是通过大气干沉降被去除，进入地表后通过生态系统的食物链传递间接影响人体健康^[4].随着我国大气污染的日趋严重，准确量化大气Pb通过干沉降向水体、土壤和植被的输入量非常重要.另外，重金属的毒性与其溶解性直接相关^[10]，量化水溶性Pb的干沉降通量是科学评估其生态影响和健康效应的科学基础.国内外对全量重金属干沉降通量的季节变化及空间特征研究较多, 但对水溶性金属干沉降的讨论主要集中在Al和Fe元素上面^[11]，对水溶性Pb干沉降的研究鲜见报道.本研究以北京为我国大气污染的典型城市代表，通过外场观测和实验室分析，量化大气颗粒物、全量及水溶性重金属Pb的干沉降通量并分析其季节变化，以期为深入理解我国大气重金属污染的现状提供有益参考，也为评估大气污染对生态环境的影响提供科学基础.

外场观测实验设置在中国科学院大气物理研究所铁塔分部院内(39°58′N，116°22′E)，地处北京市区北三环路与北四环路之间的元大都公园内，北100 m为东西走向的北土城西路，东200 m为南北走向的G6高速.为避开地面扬尘的直接影响，采样点设置于办公楼顶(高16 m)，四周100 m内植被分布较多，无高大建筑和明显的局地排放源，能够代表周围的大气环境.

采样设备由APS-2B型干湿沉降自动观测仪(青岛崂山电子仪器总厂)和集尘缸(直径15 cm，高30 cm)组成，降雨开始10 s内干沉降采集自动停止，以最大限度地减少湿沉降的影响.集尘缸中放置聚氨酯泡沫膜片(PUF膜，直径15 cm，厚1.35 cm)采集颗粒物干沉降.

为获得完整的季节变化规律，观测实验自2013年12月开始，至2014年11月结束，每月采集一次样品. PUF膜在采样前后置于恒温恒湿箱中48 h (平衡条件：相对湿度50%，25℃)，然后用十万分之一分析天平称重，差减法计算所采集的降尘量，再根据采样面积和时间计算颗粒物干沉降通量.

为分析干沉降化学组成，首先用塑料剪刀剪下6片载有10 mg左右干沉降物质的PUF膜样品，称重后将其中3片(3次重复)转移到微波消解罐中，依次加入6 mL HNO₃(Merck)、2 mL H₂O₂(Merck)和0.2 mL HF (Merck)，采用逐步升温的方式进行微波消解(CEM-MARS，CEM Corporation，Matthews，NC，USA)，消解液用去离子水定容至50 mL使用ICP/MS (Agilent 7500ce，Agilent Technologies，Tokyo，Japan)进行Pb元素全量分析.将另外3片剪下的PUF样品置于PET瓶中，加入40 mL去离子水(18.2 MΩ·cm)，超声30 min浸提干沉降中的水溶性成分，过滤后加入1% HNO₃使用ICP/MS测量水溶性Pb含量.实验分析过程质量控制和质量保障技术方法见文献[4].

图 1给出了2013年12月~2014年11月大气颗粒物干沉降通量的逐月变化结果.可以看出，大气颗粒物干沉降通量观测最高值出现在4月，为12.4 g·(m²·month)^-1；最低值出现在7月，为3.5 g·(m²·month)^-1.总体上，观测期间春季和冬季干沉降通量较高，夏季和秋季比较接近，呈现出春季>冬季>秋季~夏季的特征.干沉降在春季出现最高值与国内研究结果基本一致，主要原因是北方春季气候干燥、沙尘频发，风速较大也使城市扬尘增多^[12].从干沉降通量的季节变化图 1(a)可以看出，干沉降通量季节变化特征与PM₁₀浓度变化特征更为接近(相比于PM_2.5)，表明干沉降通量更多受到粗颗粒物(PM_2.5~10)浓度季节变化的控制^[4].除了排放源强度的季节变化，气象条件的自然演变是颗粒物浓度及沉降通量季节变化的主要原因，如春季强劲西北风携带的沙尘和夏季降水对颗粒物的有效清除^{[4, 6]}，导致春季观测结果明显高于夏季.

图 1

Fig. 1

图 1 大气颗粒物和重金属铅干沉降通量及大气污染物浓度逐月变化 Fig. 1 Monthly variations of atmospheric particulates, dry deposition fluxes of heavy metal lead, and the concentration of atmospheric pollutants measured in urban Beijing

表 1汇总了北京与国内外部分地区干沉降通量的观测结果.对比分为2个时间段，一个是2010~2014年，另一个是2001~2002年.在本文观测期间，北京地区颗粒物沉降通量为0.84 t·(hm²·a)^-1，低于国家降尘量参考限值[11.1 t·(km²·month)^-1，约合1.33 t·(hm²·a)^-1]，但高于同时段的伊朗阿巴里和菲如兹库、西班牙大加纳利岛和红海、阿卡巴湾等地区的观测结果，是西班牙大加纳利岛的4.2倍(表 1).北京2001~2002年的观测结果高于同时段的美国新不伦瑞克和新泽西以及山东青岛，是美国新泽西年沉降通量的6.6倍, 是青岛地区的3.8倍(表 1).大气干沉降在一定程度上指示着大气粗颗粒物的污染程度，与空气中粗颗粒物污染状况密切相关.整体而言，北京颗粒物干沉降通量高于国内外观测结果，这与局地较高的颗粒物浓度有一定关系.

表 1 (Table 1)

表 1 国内外部分地区大气颗粒物干沉降通量 Table 1 Atmospheric particle mass dry deposition fluxes within and outside China/t·(hm2·a)-1 地点 观测年份 平均值 文献 北京 2014 0.84 本研究 北京 2001~2002 1.51 [12] 青岛 2001~2002 0.40 [12] 美国新不伦瑞克 2001~2002 0.36 [13] 美国新泽西 2001~2002 0.23 [13] 伊朗阿巴里 2010~2011 0.58 [14] 伊朗菲如兹库 2010~2011 0.45 [14] 伊朗瓦拉明 2010~2011 0.87 [14] 约旦阿卡巴湾、红海 2012 0.35 [15] 西班牙大加纳利岛 2009~2012 0.20 [15]

表 1 国内外部分地区大气颗粒物干沉降通量 Table 1 Atmospheric particle mass dry deposition fluxes within and outside China/t·(hm2·a)-1

图 2(a)给出了北京地区1999~2014年大气颗粒物浓度和干沉降通量统计结果.可以看出，近十几年来北京大气降尘量由1.86 t·(hm·a)^-1持续性下降到0.84 t·(hm·a)^-1，大气中颗粒物浓度也呈总体下降趋势.基于1999~2014年颗粒物干沉降通量、PM₁₀及PM_2.5年均数据，分别对颗粒物干沉降与PM₁₀和PM_2.5进行线性拟合后，从图 2(b)可以看出，颗粒物干沉降通量的年际变化规律与PM₁₀的相似性要高于PM_2.5(r²分别为0.8和0.4，P < 0.05)，这主要是由于干沉降更容易受到粗粒子的影响^[4].基于图 2(b)，可以建立年际尺度上颗粒物浓度与干沉降通量的经验公式，即y=62.9x+55.6，进而利用PM₁₀年均浓度估算干沉降通量.

图 2

Fig. 2

1997~2007年PM10浓度和颗粒物干沉降通量、2010~2012年颗粒物干沉降通量、2010~2013年PM10、2013~2014年PM2.5数据引自北京市环境公报；1999年PM2.5引自文献[16]，2000~2004、2011~2012年PM2.5数据引自文献[17]，2005~2010年PM2.5数据引自文献[18]；2013~2014年颗粒物干沉降通量和2014年PM10为本研究结果 图 2 北京市1999~2014年大气颗粒物质量浓度及其干沉降通量 Fig. 2 Concentrations of PM10 and PM2.5 and particle mass dry deposition fluxes of Beijing during 1999-2014

图 1(b)给出了北京2013年12月~2014年11月年大气颗粒物Pb干沉降通量的逐月变化情况.可以看出，与北京颗粒物干沉降通量的季节变化规律较为相似，冬春季的Pb沉降总量高于夏秋季，最高值出现在2月[1.40 mg·(m²·month)^-1]，这可能与采暖期燃煤排放有关，同期较高的SO₂浓度也可佐证[图 1(c)]. 4月的Pb沉降通量的次高值可能是受到了沙尘影响，沙尘传输导致该月份颗粒物干沉降量也达到观测期间的最高值. Pb干沉降量最低值出现在7月[0.4 mg·(m²·month)^-1]，主要与雨水的湿清除较多有关.

观测期间，北京大气颗粒物Pb干沉降通量为7.56 mg·(m²·a)^-1，比2008~2010年观测结果[13.2 mg·(m²·a)^-1]下降了近40%^[4].为深入了解北京Pb沉降通量的污染水平，图 3给出了国内外Pb干沉降通量的统计结果.可以看出，Pb沉降量在全球空间上变化范围较大[(0.04~80.30) mg·(m²·a)^-1].与国内研究结果相比，北京Pb沉降通量高于福建兴化湾、黄海、东海等地区，低于台湾、香港的观测结果(图 3).与国外报道结果相比，北京Pb沉降通量高于红海、孟加拉湾、安曼、法国卡普菲拉、西班牙安达卢西亚，但低于朝鲜和韩国、意大利以及美国芝加哥等地区(图 3).

图 3

Fig. 3

a.引自文献[4]；b.The Gulf of Aqaba, Red Sea，2012年数据引自文献[19]；c.Bay of Bengal，2009年数据引自文献[20]；d.The Marais Vernier, Bay of Seine, France，2010~2012年数据引自文献[21]；e.Andalusia, Spain，2006~2009年数据引自文献[22]；f.Matsuura, Japan，2004~2006年数据引自文献[23]；g.本研究结果 图 3 国内外大气颗粒物Pb干沉降通量 Fig. 3 Atmospheric dry depositions fluxes of lead within and outside China

图 1(b)也给出了2013年12月~2014年11月大气颗粒物中水溶性Pb干沉降通量的逐月变化情况.可以看出，水溶性Pb干沉降通量最高值出现在2月份，为0.57 mg·(m²·month)^-1；最低值出现在9月，为0.13 mg·(m²·month)^-1.整体上，水溶性Pb干沉降通量的季节变化与全量Pb干沉降通量具有一致性(4月除外).

本研究期间，水溶性Pb干沉降通量为3.14 mg·(m²·a)^-1，占Pb沉降总量的比例为43%，呈现出冬季(46%)>秋季(44%)>春季(41%)>夏季(40%)的趋势.这一趋势与北京SO₂浓度季节变化规律相似，表明燃煤排放不仅增加了Pb的干沉降量，也对颗粒物干沉降中Pb的水溶性存在重要影响.已有研究发现，Pb等重金属的溶解性随着pH值的降低(从5.7降低到3.4)而逐渐升高^[11].另外，颗粒物来源也会影响金属元素的溶解性^[24].相比于自然源，人为源颗粒物中Pb的溶解性更高^[24]，这可能是因为人为源粒子中金属主要是来自金属磨损或高温热蒸气凝结，且凝结于粒子表面，因而比自然源更不稳定^[25].由于燃煤排放的颗粒物粒径小、比表面积大，有利于颗粒物中Pb的溶出，再叠加上燃煤源SO₂等酸性气体在颗粒物表面的吸附而引起的酸性增加，进一步增加了重金属Pb的溶解性^[26].

(1)北京城区2013年12月~2014年11月大气颗粒物干沉降通量为0.84 t·(hm²·a)^-1，呈现出春季>冬季>秋季~夏季的趋势，并且在近16年来呈现阶段性下降的趋势，与大气粗颗粒物浓度的年际变化趋势一致.

(2)观测期间，大气颗粒物Pb干沉降通量为7.56 mg·(m²·a)^-1, 呈现出春季>冬季>秋季~夏季的趋势，季节变化受到排放源和气象条件的共同影响.通过对比国内外大气Pb干沉降通量，北京观测值处于中等水平.

(3)观测期间，大气颗粒物水溶性Pb干沉降通量为3.14 mg·(m²·a)^-1，占全量Pb干沉降通量的43%，该比例呈现出冬季>秋季>春季>夏季的变化规律，与SO₂季节分布具有一致性，表明燃煤排放对Pb的溶解性具有重要影响.