蔬菜作为人们日常生活中必不可少的食物，是保障人体基本营养特别是各种微量元素和膳食纤维的最主要的膳食组成，其质量安全直接关系到人体健康. 广州市作为珠江三角洲地区的核心城市之一，其经济发达、 人口稠密，对蔬菜的需求量极大. 然而，城市蔬菜中重金属含量不容乐观. 目前，就广州市蔬菜中重金属的调查已有不少研究报道^[1~9]，但多集中于某一区域或部分区域内蔬菜中重金属的调查研究，而较全面地对广州市蔬菜进行调查并经食用蔬菜摄入重金属对广州居民健康风险的系统评估研究较少. 为此，本文在广州市各区农贸市场选择日常食用的蔬菜为调查对象，分析蔬菜中重金属的含量水平及污染特征，利用健康风险评估模型探讨含重金属蔬菜可能的健康风险，旨在为广州市蔬菜重金属污染详细调查与重金属污染溯源与防治提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

广州市是广东省省会，地处中国大陆南方，广东省中南部，珠江三角洲的中部，濒临南海，素有中国“南大门”之称. 地理坐标东经112°57'～114°03'，北纬22°33'～23°57'. 广州市辖越秀、 海珠、 荔湾、 天河、 白云、 黄埔、 花都、 番禺、 南沙、 萝岗等十区和从化、 增城两个县级市，总面积7 434.4 km². 该市地形总体呈北高南低，最高峰为北部从化市与龙门县交界处的天堂顶，海拔为1 210 m. 东北部为中低山区，中部为丘陵盆地，南部是珠江三角洲冲积平原. 广州地处亚热带沿海，北回归线从中南部穿过，属海洋性亚热带季风气候，以温暖多雨、 光热充足、 夏季长、 霜期短为特征. 全年平均气温21.9℃，是中国年平均温差最小的大城市之一. 一年中最热的月份是7月，月平均气温达28.7℃. 最冷月为1月，月平均气温为13.5℃. 平均相对湿度77%，年降雨量约为1 736 mm. 粮食作物以籼稻为主，一年两熟. 经济作物以蔬菜、 水果、 花卉等为主.

1.2 蔬菜样品采集

根据广州市居民日常消费蔬菜情况，供试蔬菜确定为广州市主要蔬菜农贸市场春季的4大类8种市售蔬菜，主要包括叶类蔬菜(油麦菜Lactuca sativa L.、 空心菜Ipomoea aquatica Forsk)、 茄果类蔬菜(番茄Lycopersicon esculentum Mill.、 丝瓜Luffa acutangula L.)、 茎类蔬菜(菜心Brassica parachinensis、 茎用莴苣Lettuce sativa var. angustana Irish)、 肉质根类蔬菜(白萝卜Raphanus sativus L.、 胡萝卜Daucus carota L.)等共8种蔬菜. 具体抽样分布见表 1. 抽样调查时间为2015年5月，分3次进行取样(5月10日、 5月20日、 5月30日).

在3次不同时间采样时，每一次采样过程将4类8种蔬菜全部采集齐，且每次在不同农贸市场采集不同种蔬菜时应随机取3个摊位的蔬菜作为一个混合样并装于干净的塑料袋中，每种样品采集0.5~1 kg，贴好标签并做记录. 本研究采样点分布见图 1.

1.3 蔬菜样品前处理

将采集的蔬菜样品(不同类型蔬菜均只留可食部分)先用自来水充分冲洗以去除黏附于上的杂质然后用去离子水冲洗至少3遍，沥去水分并用滤纸吸去表面水分，切碎、 混匀，然后烘干(先于105℃下杀青30 min，然后在85℃烘箱中烘1~2 h至恒重)，烘干后的植物样品用药物研磨机进行粉碎，过100目筛于密封袋中保存备用.

1.4 样品分析方法 1.4.1 蔬菜样品水份测定

蔬菜等污染物含量常以鲜重表示，本研究中使用风干粉碎的蔬菜样品测定重金属含量，故以鲜量表示时应测蔬菜中水分^[10]，具体方法如下：

风干前称取一定量的鲜样，单独风干后称至恒重，按式(1) 计算水分系数.

(1)

风干后蔬菜样品种重金属含量除以水分系数即为新鲜蔬菜样品中重金属含量.

1.4.2 蔬菜中重金属含量测定

称取样品0.500 0 g，以4∶1(HNO₃∶HClO₄)的混酸比例于石墨消解仪上进行消解. 蔬菜中重金属元素(Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Ni、 Cr)均采用原子吸收AA-7000(岛津公司，日本)及电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-OES710(安捷伦公司，美国)进行测定，各检测指标均严格按照国标要求进行，具体见表 2.

对采集的蔬菜样品重复测定3次，取平均值作为蔬菜样品重金属含量； 所有元素的回收率介于95%~105%之间，每批次实验过程中空白样品和质控样品(国家标准植物样品：圆白菜GSB-5)进行同步测定，符合质控要求.

1.5 数据处理与分析

实验数据采用Excel 2007进行整理； 实验结果用SPSS 19.0统计分析软件进行分析； 实验作图采用Orign 8.0软件.

1.6 重金属污染评价标准 1.6.1 单因子评价

蔬菜重金属超标率、 超标倍数采用公式(2) 和(3) 来进行计算.

超标率：

(2)

超标倍数：

(3)

式中，C_i为重金属在蔬菜中的超标率； P_i为蔬菜中重金属的实测值； n_i为蔬菜中重金属超标样品数； S_i为重金属对应的质量标准； N_i为蔬菜的样品数； m为蔬菜产品重金属超标倍数.

蔬菜中不同重金属元素限量标准见表 3.

1.6.2 重金属污染程度综合评价

为深入分析广州市市售蔬菜中重金属污染程度，以不同种类市售蔬菜重金属的平均含量为评价依据，采用内梅罗综合指数法进行评价.

(1) 蔬菜重金属污染评价方法

内梅罗综合指数法可用来评价每个采样点的样品重金属综合污染水平，是国内普遍采用的综合评价方法之一，其计算公式为：

(4)

(5)

式中，P_综为内梅罗综合指数，P_{i ave}为农产品单因子污染指数的平均值，P_{i max}为农产品单因子污染指数的最大值，P_i为农产品中污染物i单因子污染指数，反映的是某一污染物超标倍数和程度； C_i为农产品中污染物i含量(mg·kg^-1)； S_i为污染物i的评价标准(表 2中蔬菜的各重金属元素食品卫生标准限值).

(2) 蔬菜质量分级

参考《绿色食品产地环境质量状况评价纲要(试行)》(1994) 中土壤污染等级划分标准制定蔬菜质量分级标准，具体见表 4.

1.7 蔬菜环境健康风险评估

健康风险评估采用风险系数(HQ)被运用于评估重金属经口摄入后的非致癌健康风险^[11]. HQ是某种污染物的确定剂量与参考剂量的比率，且当比率小于1时暴露人群不会因污染物而产生不良反应，也就是说明该污染物对人体健康不会造成危害. 重金属的风险系数由计算公式(6) 进行计算：

(6)

式中，EDI为每日摄入重金属的估计值，其取决于蔬菜中重金属含量与蔬菜的消耗量； RfD为非致癌口服参考剂量，mg·(kg·d)^-1，其被视为评估的关键参数：即人群在终生接触该剂量水平化学物质的条件下，一生中很可能不会发生非致癌有害效应的危险^[12]； c_veg为各蔬菜可食用部分中重金属的含量(以鲜重计)，mg·kg^-1； IR_veg为蔬菜人均日消耗量，kg·(d·人)^-1； EF_veg为重金属年暴露天数，d·a^-1； ED为暴露年限，a； BW为人体平均体重，kg； AT为非致癌暴露总时间(ED× 365)，d. 蔬菜重金属的风险系数(HQ)的计算分别对儿童(3~12岁)与成年人(18~45岁)进行计算.

危害指数(HI)表示当几种污染物/重金属同时存在时，所有重金属的风险系数之和^[13]，其计算公式(7) 如下：

(7)

式中,i为第i种化学物质(重金属)或暴露途径. 在这种情况下，非致癌物质的可接受风险为危险指数<1.0； 若危险指数＞1.0，则可能存在非致癌影响.

蔬菜可食部分重金属经口摄入的风险系数计算参数见表 5.

2 结果与讨论 2.1 广州市蔬菜中重金属含量水平

表 6数据统计结果表明，8种蔬菜可食部分中重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Ni、 Cr的含量范围分别为0.140~1.857、 0.956~7.142、 0.003~0.221 0.005~0.106、 0.012~0.813及0.031~1.937 mg·kg^-1. 由此可见，蔬菜可食部分中Zn含量相对最高，Pb、 Cd含量相对最少. 4大类蔬菜样品中叶菜类蔬菜6种重金属含量普遍较高，而茄果类蔬菜中重金属Zn、 Cd、 Pb、 Ni含量与肉质根类蔬菜中Cu、 Cd则相对较低. 可见，不同种类蔬菜对重金属的富集含量有较大差异，且叶类蔬菜较其它3大类蔬菜更易吸收富集这6种重金属. Zurera-Cosano等^[21]调查研究表明，蔬菜品种间重金属含量呈极显著差异，不同种类的蔬菜具有不同的生物学特性，对重金属的吸收积累量明显不同. 大量研究也表明，叶类蔬菜之所以成为重金属污染的重灾区，是由于叶片等器官末端的蒸发量较大，极易发生含有毒重金属等污染物的富集，同时叶类蔬菜叶片量较多，易受到大气粉尘中重金属的污染^{[15, 22]}.

结合表 6与图 2可看出，蔬菜鲜重中Cu含量平均值从高到低依次是：空心菜＞油麦菜=丝瓜＞番茄＞菜心＞莴苣＞胡萝卜＞白萝卜； Zn含量平均值从高到低依次是：菜心＞空心菜＞油麦菜＞丝瓜＞胡萝卜＞莴苣＞白萝卜＞番茄； Pb含量平均值从高到低依次是：空心菜＞菜心＞胡萝卜＞油麦菜＞莴苣＞丝瓜＞白萝卜＞番茄； Cd含量平均值从高到低依次是：油麦菜＞菜心＞番茄＞空心菜＞白萝卜＞胡萝卜=莴苣＞丝瓜； Ni含量平均值从高到低依次是：空心菜＞菜心＞白萝卜＞丝瓜＞油麦菜＞胡萝卜＞莴苣＞番茄； Cr含量平均值从高到低依次是：空心菜＞菜心＞油麦菜＞白萝卜＞丝瓜＞莴苣＞番茄＞胡萝卜. 总体来看，空心菜对多种重金属都具有吸收能力，因此空心菜的产地环境质量是一个值得关注的问题.

纵观上述结果，不同种类蔬菜对6种重金属的吸收、 富集能力不同，其原因可能在于蔬菜植株活化土壤中不溶态的重金属，再将其由根系转运至植株地上部，富集能力较强的蔬菜其转运能力相对而言会稍强，因此不同蔬菜中重金属的含量差异较明显^[23]. 显然，这只是影响因素之一，因为蔬菜根际因素、 根系因素及植物重金属螯合肽等也是造成蔬菜中重金属含量不同的重要影响因素^[24].

2.2 与历年来广州市蔬菜中重金属含量的研究结果进行比较

表 7是广州市售蔬菜中重金属含量与前人在1998~2011年间对广州市蔬菜中重金属的研究结果的对比. 可以看出，与前人对广州市蔬菜体内6种重金属的结果相比，本研究蔬菜样品中Cr含量处于较高水平，Pb、 Cd、 Ni含量处于中间水平，Cu、 Zn含量均偏高，但不同时期研究的蔬菜中不同种重金属含量的均值/范围差异较大，其原因可能是由蔬菜样品来源及数量、 蔬菜不同品种累积重金属的能力以及其生存环境等存在差异而造成.

2.3 8种蔬菜中重金属超标分析

本研究8种蔬菜中重金属超标情况见表 8. 结合图 3可看出，所检测的116个市售蔬菜样品中Cr的超标率比较高，8种蔬菜中除胡萝卜外均有超标，涉及到研究的4种不同类型的蔬菜，超标率范围在6.25%~91.67%，且尤以油麦菜Cr超标最为严重(最高含量是国家标准限值的2.87倍)，这与秦文淑等^{[1, 4]}的研究结论具有一致性，这说明所检测的蔬菜样品中Cr污染较严重，需加强对蔬菜Cr污染的关注； Pb超标的蔬菜种类包括莴苣、 丝瓜、 番茄和胡萝卜，超标率范围在6.25%~35.71%，以胡萝卜Pb超标最为严重，最高含量是国家标准限值的1.21倍； Cd超标的蔬菜只有番茄，超标率达31.25%且最高含量是国家标准限值的0.57倍； Ni超标的蔬菜包括油麦菜、 空心菜与菜心，超标率分别为6.67%、 6.67%与8.33%，超标倍数依次为1.71倍、 0.78倍与0.54倍，可见叶类蔬菜中Ni超标较严重.

2.4 不同种类蔬菜中重金属超标分析

不同种类蔬菜中重金属超标率表明(图 4)，所检测的4大类蔬菜对Pb、 Cd、 Ni、 Cr这4种不同重金属的富集吸收能力各不相同. 不同种类蔬菜对某一种重金属的富集能力存在差异. 具体表现为：蔬菜重金属Cr污染超标呈现叶菜类＞茎菜类＞茄果类＞肉质根类的总体趋势； Pb污染超标呈现肉质根类＞茎菜类＞茄果类的趋势； Ni污染超标呈现叶菜类＞茎菜类＞茄果类的趋势.

同种蔬菜对不同的重金属(Pb、 Cd、 Ni、 Cr)富集能力也存在差异. 具体表现为：叶菜类中Cr的超标率远高于Ni的超标率； 茎菜类中重金属的超标率呈现Cr＞Pb＞Ni的趋势； 茄果类中重金属的超标率呈现Cr=Cd＞Pb的趋势； 肉质根类中重金属的超标率呈现Pb＞Cr的趋势.

综合分析可知，重金属Cr、 Pb为本次抽检的蔬菜样品中主要污染物，且叶菜类蔬菜中Cr污染相对其它3类蔬菜最严重，这与姚春霞等^[25]的研究结论基本一致，但与杜景东等^[26]的研究结论则恰恰相反，其研究发现根茎类蔬菜中Cr污染要高于叶菜类. 蔬菜中Cr污染来源可能包括以下3方面: ①与近年来广州地区大量汽车产生的尾气排放及化肥(尤其是磷肥)的施用有关，因为Cr来源较为广泛，但最主要仍是工业含Cr废气和废水的排放； ②煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态Cr； ③化肥中Cr的含量也较高，其中尤以磷肥的Cr含量最高^[27]. 造成以上结论差异的原因可能与样品采集的地域差异、 蔬菜的种植环境(或来源)及蔬菜本身的生理特性等有较大关系. 王晓慧^[19]的研究也表明，蔬菜中重金属的含量除了与土壤重金属的污染程度与重金属元素的性质相关，还与蔬菜本身对不同重金属的选择性吸收有关. 可见，蔬菜中重金属含量的差异性是由多方因素的综合影响而产生的.

本研究发现所检测的叶菜类蔬菜中Pb含量相对最高，而肉质根类蔬菜中Pb超标情况较茎菜类、 茄果类蔬菜严重. 此结果一方面说明了叶菜类蔬菜较其它蔬菜更易吸收富集Pb，这与方凤满等^[28]、 杨国义等^[29]的研究结果一致，且蔬菜中Pb来源主要包括：①种植土壤； ②灌溉用水； ③大气污染，赵凯等^[2]研究表明含Pb汽油的使用是导致位于交通繁忙地带或毗邻高速公路附近的蔬菜基地内蔬菜中Pb含量较高的一个重要原因(以大气污染为主要 来源的气态或尘态Pb，在叶菜类的表面吸附能力较强^[30])； 另一方面，与前人的研究结果^{[3, 23]}相比，本研究蔬菜中重金属Pb的超标情况差异较大，这可能与蔬菜根系对重金属的吸收累积量高于茎和叶^[31]有关.

2.5 蔬菜重金属污染评价

对8种蔬菜中6种重金属进行内梅罗综合指数评价，结果见表 9.

评价结果显示，广州市市售蔬菜均没有超过食用安全警戒线1.0. 从污染等级来看，空心菜、 油麦菜、 菜心、 白萝卜和胡萝卜均处于警戒级，而莴苣、 丝瓜和番茄则属于安全级别. 从综合污染指数来看，不同种类蔬菜的综合污染指数排序为：空心菜＞菜心＞油麦菜＞胡萝卜＞白萝卜＞丝瓜＞莴苣＞番茄. 空心菜的综合污染指数最高，略小于1，处于警戒级，这与杨国义等^[29]的研究结论具有相似性，说明空心菜的污染相对最严重； 其中Cr的单项污染指数较高，达到1.218，其余5种重金属单因子污染指数均低于0.6； 6种重金属的单项污染指数从大至小顺序为Cr＞Ni＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn，可见空心菜重金属污染的主要元素是Cr. 番茄的综合污染指数最低(0.439)，小于0.7，处于安全级别； 其6种重金属单项污染指数均低于0.6.

总体来看，蔬菜中重金属污染程度为叶菜类＞肉质根类＞茎类菜＞茄果类，这一结论与胡霓红等^[16]的研究结果具有一致性. 蔬菜对重金属的富集除了经由叶片对大气中气态铅、 汞等的微量吸收外，主要是经植物根系从土壤中大量吸收. 重金属经土壤-植物体系进入蔬菜叶片中又受到根系-土壤界面与根-茎叶界面的阻隔影响，而若重金属要被植株果实部分吸收，还会受到茎叶-果实界面的阻隔^[17]. 为此，叶类蔬菜对重金属的富集能力较强.

2.6 蔬菜健康风险评估

依据8种蔬菜中重金属的平均含量及儿童与成人各自的蔬菜消耗量，对儿童与成人两种人群分别进行了不同种蔬菜中重金属的每日摄入量(EDI)及风险系数(HQ)的估算. 结果表明，对儿童与成人而言，重金属Cu、 Pb、 Ni和Cr 的EDI最大值均来源于对空心菜的食用，且除Cr的EDI最大值超出RfD值外，其它重金属的EDI最大值均远小于 RfD值^[18]，这与王晓慧^[19]的研究结论刚好相反； 而Zn、 Cd的EDI最大值则分别来源于对菜心、 油麦菜的食用，其EDI最大值均远小于 RfD值^[20]. 因此，食用空心菜、 菜心和油麦菜使得当地居民重金属累积的健康风险可能性更高，且Cr经人体对叶类蔬菜的摄入是造成Cr元素在人体富集的重要途径，必须改善Cr污染的蔬菜生长环境. 同时，尽管其他重金属的EDI最大值远小于 RfD值，但不能保证是完全安全的，因为Rattan等^[32]研究表明，除了蔬菜暴露外，人体还可从大气、 水、 肉食等渠道富集重金属，所以EDI值并不能完全代表人体中富集的所有重金属的健康风险. 结合图 5可知，蔬菜重金属对儿童可能造成的暴露风险要高于成年人，这又与王晓慧^[19]、 Zheng等^[33]的研究结论相似.

表 10是对8种蔬菜重金属的风险系数(HQ)的统计结果援观察可知6种重金属元素HQ的最大值从大到小依次为Cr＞Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Ni，且儿童及成人Cr元素的风险系数多大于1，而其他5种 重金属的风险系数均小于1，表明广州市居民经膳食摄入蔬菜后，重金属Cr暴露接触对人体健康可能会造成危害； 尽管Cd的HQ值未超出1，但其值达0.566，说明当地居民经饮食摄入的Cd对人体具有潜在的健康风险. 此外，还发现除Zn元素的HQ_成人＞HQ_儿童外，其他元素的HQ_成人均<HQ_儿童，可见需加强对儿童蔬菜重金属膳食摄入的健康风险方面的关注. 8种蔬菜中重金属的危害指数(HI)呈现与EDI值和HQ值类似的趋势(图 6)，即不同种蔬菜重金属对儿童的危害指数均高于成人.

3 结论

(1) 广州市市售蔬菜市场采集的116个蔬菜样品中Cu与Zn的含量均远低于食品卫生标准限值，重金属Cr(超标率高达91.67%)、 Pb(超标率高达35.71%)为所有检测蔬菜样品中的主要污染物，蔬菜中Cd与Ni超标情况相对轻一点.

(2) 采集的8种蔬菜污染程度具体表现在：空心菜、 油麦菜、 菜心、 白萝卜和胡萝卜均处于警戒级，而莴苣、 丝瓜和番茄则属于安全级别，可见所检测的广州市市售蔬菜样品均处于安全和尚清洁的程度； 4类蔬菜的重金属综合污染程度呈现叶菜类＞肉质根类＞茎类菜＞茄果类的趋势，表明叶类蔬菜的重金属污染问题需重点关注，建议相关部门加大对蔬菜重金属污染问题的监管力度.

(3) 健康风险评估表明，广州市居民中日常多食用空心菜、 菜心和油麦菜的人群重金属累积的健康风险较高，且经膳食摄入重金属Cr对人体健康可能会造成危害，Cd对人体具有潜在的健康风险. 经口摄入蔬菜重金属对儿童可能造成的暴露风险要高于成年人. 因此，需进一步研究广州市蔬菜中Cr与Cd的污染来源并进行有效防治，同时居民也应减少空心菜、 菜心及油麦菜这3种蔬菜的摄入，保障其饮食安全以降低健康风险.