2017, Vol. 38
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
近几年，卤系阻燃剂(halogenated flame retardants，HFRs)的环境污染及其生物富集是当前环境生物地球化学研究的前沿领域之一[1]. 除了传统的三大类溴系阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)、 多溴联苯醚(PBDEs)和六溴环十二烷(HBCDs)外，一些新的替代品如十溴二苯乙烷(DBDPE)和得克隆(DPs)的生物富集行为也日渐受到人们的关注[2, 3]. 这些化学物质在生物体内的累积和富集不仅可能对生物自身带来不利影响，同时也可能通过食物链传递对生态系统和人类健康造成潜在威胁[4]. 因此，对环境中卤系阻燃剂在生物体内吸收和富集作用的研究已成为环境化学与生态毒理学领域的一项重要内容，此外，通过研究所获得的污染物生物富集数据通常用来评价对动物和人类的暴露危害，这些数据不仅是污染物环境管理的生态毒理学基础数据，同时也是欧美国家环境风险评价程序的触发要素之一[5].
生物富集(bioaccumulation)是指生物从环境介质(水和大气)和食物摄取污染物，使得生物体内污染物的含量超过环境介质中该污染物的含量的过程[6]. 评估有机污染物在生物体内的富集能力是评价有机污染物生态风险的重要手段. 在水生环境中，鱼类由于对有机污染物代谢很少，又处在食物链的高端以及长期暴露在水体中，体内积累了大量的污染物，经常被应用于生物检测工程[7]，是水生环境中非常好的指示生物. 同时鱼类也是有机污染物从沉积物或者水体进入鸟体内或更高级动物的“媒介”[8, 9]. 因此鱼类作为水生环境的指示生物，在研究有机污染物的生物富集效应可能对人类和环境造成风险的科学评估中有着重要的意义. 在水生环境中，生物富集因子(bioaccumulation factor,BAF)和生物沉积物富集因子(biota-sediment accumulation factor,BSAF)是两种评价污染物的生物富集能力和生物可利用度的重要手段[10]. 评价有机污染物是否存在生物富集效应一般有两个标准. 第一是有机物的正辛醇/水分配系数(Kow)，一般地，当lgKow>4～5时，该化合物可能具有生物富集效应，而lgKow在5～7时，化合物具有最大的生物富集效应[11]； 第二是生物富集因子(BAF)，当BAF>5 000(lgBAF>3.7)时，该化合物具有生物富集效应[11]. PBDEs、 DBDPE、 DP、 HBCD和TBBPA的lgKow都大于4，并且HBCDs和PBDEs的部分低溴代单体的lgKow值都在5~7之间，这些化合物可能具有潜在的生物富集效应. 尽管关于PBDEs、 TBBPA和HBCDs在环境中的分布及生物富集的文献报道已非常丰富，但对于DBDPE及DP等新近关注的污染物的生物富集能力到目前还缺乏比较全面地评价，特别是DBDPE这类大分子化合物是否能在生物体内富集也是科学界关注的焦点. 本研究采集了珠江三角洲东江流域水体中3种鱼、 表层沉积物和水样，以PBDEs、 DBDPE、 DP、 TBBPA和HBCDs为目标化合物，计算了污染物在鱼中的生物富集因子(BAF)和生物沉积物富集因子(BSAF)，并探讨了污染物的生物富集程度以及有机物的正辛醇/水分配系数(Kow)对生物富集因子的影响.
1 材料与方法 1.1 样品采集与前处理2010年在东江下游流域采集表层水样(水表面以下0.3~0.4 m)5个，每个水样约40 L，装在预先清洗干净的10 L棕色玻璃瓶中. 在采集水样区域用捕鱼网采集鲮鱼(Cirrhina molitorella)9只，罗非鱼(Tilapia nilotica)15只，清道夫(Hypostomus plecostomus)10只，3种鱼的基本信息见表 1. 利用抓斗式采样器采集表层沉积物44个(图 1中A-Z)，表层沉积物采集表层10 cm的样品，具体的采样点分布情况见图 1.
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表 1 鱼样的基本信息 Table 1 Basic information of collected fishes |
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Dongjiang River |
将沉积物样品冷冻干燥，除去贝壳、 沙石等杂物，研磨后过100目筛. 准确称量20 g样品，用200 mL丙酮/正己烷混合溶剂(1∶1,体积比)于60℃索氏抽提24 h，抽提时加入活化好的铜片6 g除硫. 提取液旋转蒸发浓缩至2 mL，转换溶剂为正己烷15 mL，然后浓缩至10 mL，将此浓缩液分为3 mL和7 mL，分别加入PBDEs回收率指示物(13C12-PCB141，BDE77，BDE181)和HBCDs、 TBBPA回收率指示物(13C12-TBBPA和13C12-α-,β-,γ-HBCD)，分别浓缩，再过多层复合硅胶柱纯化，并用50 mL二氯甲烷/正己烷混合溶剂(1∶1,体积比)进行洗脱，分别得到含有PBDEs和HBCDs、 TBBPA的洗脱液，分别浓缩至1 mL左右，分别转换溶剂为正己烷和甲醇，氮吹定容至200 μL，加入一定量的PBDEs(BDE118和BDE128)和HBCDs内标(d18-α-,β-,γ-HBCD).
鱼样解剖取出2 g肌肉组织、 冷冻干燥并混匀后充分混合研磨后，用200 mL丙酮/正己烷混合溶剂(1∶1,体积比)于60℃索氏抽提48 h，抽提液浓缩，定容至10 mL. 取1 mL 做脂肪测定(重量法)，剩余9 mL重新定容至10 mL之后分体积，将此浓缩液分为3 mL和7 mL，分别加入PBDEs回收率指示物和HBCDs、 TBBPA回收率指示物，分别浓缩至约2 mL,过GPC色谱柱去除大分子组分(脂肪等). 将收集的淋洗液旋转浓缩至 1 mL，转移至多层硅胶复合柱中用 50 mL 正己烷/二氯甲烷混合溶剂淋洗净化. 洗脱液旋转浓缩至1 mL，转移至 1.8 mL 细胞瓶中，氮吹至近干，分别用正己烷和甲醇定容至200μL，加入内标指示物进行仪器分析.
水样的详细前处理流程见文献[12].
1.2 仪器分析三至七溴取代PBDE单体 (28、 47、 66、 99、 100、 153、 154、 138和183)和DP 采用Agilent 6890 GC-5975 MS 在负化学电离、 单离子扫描模式下进行定量分析，色谱柱为DB-XLB(30 m×0.25 mm×0.25 μm,J & W Scientific) 毛细色谱柱，九至十溴取代PBDE单体(208、 207、 206和209)和DBDPE采用QP2010 MS (Shimadzu,Japan) 在负化学电离、 单离子扫描模式下进行定量分析，色谱柱为 DB-5HT (15 m×0.25 mm×0.10 μm,J & W Scientific). DP、 BDE209和13C-BDE209的定量检测离子分别为653.8、 486.7和494.7，其他化合物为79，柱温程序见文献[12].
TBBPA和HBCDs的分析仪器为Agilent 1100高效液相色谱仪-API4000三重四级杆质谱仪，质谱分析选用ESI负离子扫描模式，以多反应监测(MRM)模式对待测物进行定性和定量分析. HBCDs异构体的监测离子(m/z)分别为，HBCD：640.779,13C12-HBCD：652.779,d18-HBCD：658.779. TBBPA监测的离子(m/z)分别为，TBBPA：542.779，13C12-TBBPA：554.779. HBCDs立体异构体用XDB-C18(4.6 × 50 mm,1.8 μm,Agilent，CA)色谱柱进行分离，详细的洗脱程序见文献[13].
1.3 质量控制与质量保证质量控制与质量保证包括空白样、 空白加标、 基质加标、 添加替代内标等. 在空白加标中13种PBDEs单体(BDE28、 47、 66、 99、 100、 153、 154、 138、 183、 208、 207、 206和209)、 DBDPE、 DP(syn-和anti-DP)、 TBBPA和HBCDs(α-、 β-和γ-HBCD)的平均回收率为99%～114%、 89%、 82%~89%、 59%、 97%～106%，相对偏差小于10%； 基质(鱼肉)加标中13种PBDEs单体、 DBDPE、 DP、 TBBPA和HBCDs的平均回收率为102%～118%、 97%、 78%~88%、 56%、 92%～90%，相对偏差小于15%； 样品中13C12-PCB141、 BDE77、 BDE181、 13C12-TBBPA和13C12-α-,β-,γ-HBCD的回收率分别为95.2%±1.1%、 107.8%±1.0%、 100.6%±1.7%、 53.6%±3.2%和82.7%±2.9%. 在方法空白中偶有目标化合物检出，在最后的结果中均经过空白扣除，但没有经过回收率校正. 化合物的定量采用内标法和多点校正曲线法，每个化合物的校正曲线的相关系数均大于0.99. 本实验的方法检出限(method detection limits，MDLs)被定义为10倍信噪比，不同化合物的检出限介于0.1~4 pg·L-1之间.
2 结果与讨论 2.1 生物富集因子(BAF)由于HFRs都具有较强的亲脂性，水生生物很容易富集这些污染物，其生物富集程度通常可以用生物富集因子(BAF)来衡量[14]. 水生生物对HFRs的富集因子(BAF)按照下列公式计算：
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本研究通过生物脂重计算了PBDEs、 DBDPE、 DP、 TBBPA和HBCDs的BAF值，其lgBAF的变化范围分别为5.0~7.4、 6.1~7.1、 4.6~7.9、 2.6~4.6和4.8~7.7(图 2). BAF值随化合物的种类和生物种类的不同而不同. 本研究中的PBDEs的BAF值与Streets等[14]报道的美国Michigan湖鲑鱼的lgBAF范围相当，明显高于北京一接受污水处理厂的出水的湖泊中各淡水生物中的lgBAF值(2.2~6.2)[15]和同样纬度带的广东清远湖泊中的生物中的lgBAF(2.9~5.3)[16]以及加拿大Winnipeg湖各种鱼类的lgBAF值(2.1~4.5)[17]. 目前为止，关于水生生物中DBDPE的报道很少，Hardy等[18]研究了日本鲤鱼对DBDPE 的生物富集能力，计算的BAF<25，显著低于本研究. Harrad等[19]研究了英国9个淡水湖中12种鱼类的BAF值，其TBBPA的lgBAF的平均值为0.63，HBCDs的lgBAF的范围为2.5~3.8. 都明显低于本研究. Drottar 等[20]分别用0.34 μg·L-1和3.4 μg·L-1 浓度的HBCD 对虹鳟鱼进行了暴露实验，计算的低浓度和高浓度暴露的lgBAF值分别为4.22和4.34，与本研究相当. Wu 等[21]报道的我国华南电子垃圾回收地水生生物和水中HBCDs 的含量，计算出这些水生生物对α-HBCD、 β-HBCD、 γ-HBCD和ΣHBCDs的lgBAF 值分别为2.58～6.01、 3.24～5.58、 3.44～5.98和2.85～5.98. 关于水生生物中DP的BAF值的研究，Wu等[22]报道的我国华南电子垃圾拆解地水生生物对DP的lgBAF 值较高，其中田螺、 草虾、 鲫鱼、 鲤鱼、 财鱼和水蛇的lgBAF值分别为2.4～2.7、 3.2～3.6、 3.0～4.2、 3.8、 2.3～4.0和4.5～4.6，表明大部分生物对DP具有生物富集效应. 当化合物的BAF值大于5 000，亦或者是lgBAF值大于3.7的时候，就可以被认为具有生物富集能力[11]. 在本研究中，所有的化合物，除了TBBPA(2个样品lgBAF值<3.7)，其余的lgBAF值均大于3.7，说明了这些污染物都具有生物富集能力. 而Harrad等[19]所报道的结果显示仅有α-HBCD具有生物富集能力，TBBPA、 β-和γ-HBCD不具有生物富集能力，这可能是由于在Harrad等的研究中，污染物在鱼体和水体之间的分配还未达到平衡. 此外，不同地区的水体温度的差异也可能导致水生动物对HFRs的生物富集产生直接影响[23].
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图 2 生物体内卤系阻燃剂的lgBAF值 Fig. 2 The lgBAF values for HFRs in biota |
有机物的正辛醇/水分配系数(Kow)是研究有机污染物在水中化学行为重要的参数. 它反映了有机污染物在水相和有机相之间的分配能力，同时也是研究有机污染物的环境行为以及多种环境数学模型的重要参数. BAF是表示有机污染物在水中和生物中分配的参数，因此BAF与Kow之间应该有良好的相关性. 图 3显示了3种鱼中HFRs(DBDPE除外)的lgBAF值与lgKow的相关性. 3种鱼的lgBAF与lgKow都具有统计意义上的抛物线形式的相关性，其中清道夫中的lgBAF与lgKow具有极显著抛物线相关性. 3种鱼遵循从TBBPA到BDE154，lgBAF随着lgKow的增大而逐渐增大，而从BDE154~BDE209，lgBAF随着lgKow的增大而逐渐减小的趋势. 但α-HBCD的BAF值偏离了这一趋势，这可能是由于生物体内γ-HBCD可以通过生物转化变成α-HBCD，同时也造成了γ-HBCD也偏离这个趋势. 这一结果与其他研究对有机污染物在生物体内富集模型的预测相一致，即当lgKow<7时，lgBAF随着lgKow的增大而逐渐增大，而当lgKow>7时，lgBAF随着lgKow的增大而逐渐减小[24]. 由图 3可以看到，清道夫中BDE99和BDE183的BAF值明显大于鲮鱼和罗非鱼，Stapleton等[25]已经证实了某些种类鱼可以发生体内脱溴降解，将BDE183转变为BDE154以及BDE99降解为BDE47. 而这两种脱溴产物BDE154和BDE47在鲮鱼和罗非鱼中的BAF值明显高于其在清道夫中的值，证实了清道夫对于PBDEs的代谢能力较其他两种鱼要低. 同时还发现，3种鱼中的BDE66的BAF值均偏离了所在的趋势，都比预测值要小，可能与BDE66在生物体内发生了代谢有关. 此外值得注意的是在3种鱼体内都发现DBDPE的BAF值均高于BDE209的BAF值，DBDPE由于具有较高的lgKow值以及较大的分子体积，很难进入细胞膜从被生物体吸收[26]，被普遍认为其生物富集能力较低[27]. 但本研究的结论显示DBDPE有着比BDE209更大的生物富集能力，这可能与BDE209比DBDPE在生物体内容易发生脱溴降解有关. TBBPA相对于其他HFRs具有较小的BAF值，说明其在生物体内富集能力较弱，这可能与TBBPA其进入生物体后，容易被生物体代谢以及甲基化有关.
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图 3 lgBAF与lgKow的相关性 Fig. 3 Correlations between lgBAF and lgKow |
生物-沉积物富集因子(biota-sediment accumulation factor,BSAF)是通过对比生物体和沉积物中有机污染物含量从而衡量有机污染物在生物体内的富集程度. BSAF按照公式(1) 计算：
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(1) |
式中，cbiota是生物体内有机污染物的浓度； flipid是生物体中脂类组分； coc是沉积物中有机污染物有机碳归一化浓度.
所有污染物的BSAF值见图 4. 除了BDE47和BDE100，其余的PBDEs单体的BSAF值均小于1. BDE100的BSAF的均值在1左右，表明BDE100在沉积物和鱼体中平衡分布. 而BDE47的BSAF在3种鱼中的均值均大于1，说明相比于沉积物中的有机质，BDE47更容易吸附在鱼类脂肪当中，当然BDE47的BSAF值大于1也可能是由于生物体内BDE99发生了脱溴代谢而生成BDE47. 本研究中PBDEs的BSAF值小于珠江口[28]，美国哈德利湖[29]和瑞典一条受到污染的河流所报道的值[30]，与实验室的模拟研究所报道的值相似[31, 32]. DP的BSAF均值为0.06±0.04，与在中国南方电子垃圾拆卸地所报道的鲮鱼的BSAF值接近(0.025)[33]. 迄今为止，仅有2项研究野外测定了水生生物中DP的BSAF值. Shen等[34]报道了Ontario湖中鱼类体内syn-DP和anti-DP的BSAF值分别为0.8和0.3. Jia等[35]计算了北方沿海地区牡蛎体内DP的BSAF均值为4.6. 这些报道的水生生物体内DP的BSAF值均大于本研究所计算的BSAF值，这可能是由于不同物种及其所处的环境条件(如沉积物中DP含量、 DP在水与沉积物之间的分配以及沉积物中有机碳的类型和含量等)不同，当然生物体的生理生化参数(如物种、 个体大小、 食性、 营养级和对DP的代谢能力等)不同也可能造成DP的BSAF值变化. DP、 DBDPE、 β-和γ-HBCD的BSAF值均小于1，而α-HBCD的BSAF均值在1附近，特别是在清道夫中，其均值为4.7，表明α-HBCD相比于其他两种异构体，更容易在生物体内富集，可能是由于食性或者异构体之间转化的原因. 从本研究结果来看，大多数的有机污染物的BSAF值均小于1，说明沉积物中的这些有机污染物的生物可利用性很低，尤其是对鲮鱼和罗非鱼这两种生活在中下层的鱼类来说，沉积物不太可能成为这两种鱼类的污染源； 另一方面，BSAF通常是用于衡量底栖水生生物对污染物的富集程度，而本研究中所采集的水生鱼类除清道夫生活在底层水域之外，其余两种生物均不是底栖生物，这可能也是造成所测得的BSAF值偏低的原因. 本研究也同时分析了BSAF值与污染物lgKow的关系(图 5)，对PBDEs来说，BDE47的BSAF值最大，BSAF值随着溴原子数的增大而逐渐降低. 本研究的BSAF的分布模式与珠江口底栖无脊椎动物所发现的分布模式相同[28]. 与lgBAF的分布模式相同，鲮鱼和罗非鱼中的BDE66和BDE99也偏离了所在的趋势，估计是这两种单体在该两种鱼类中发生了代谢，而对于清道夫来说，BDE99未偏离所在的趋势，可能是由于其对BDE99的代谢能力较其它两种鱼低.
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图 4 生物体内卤系阻燃剂的BSAF值 Fig. 4 BSAF values for HFRs in biota |
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图 5 BSAF与lgKow的相关性 Fig. 5 Correlations between BSAF and lgKow |
在本研究中，PBDEs、 DBDPE、 DP、 TBBPA和HBCDs的 lg BAF值均大于3.7，说明这些污染物都具有生物富集能力. HFRs的BAF值总体随着lgKow值的增加而增加，但当lgKow>7时，生物对PBDEs的生物富集能力有所下降. γ-HBCD向α-HBCD的生物转化以及生物体对BDE66和BDE99的代谢导致这几种单体偏离了这个模型预测趋势. 大分子化合物DBDPE的BAF值大于BDE209的BAF值，其生物富集能力应值得更多的关注. HFRs大多数化合物的BSAF值小于1，一方面可能表明沉积物中这些有机污染物的生物可利用性低，另一方面，所采集的生物不是底栖性生物也可能是造成BSAF较低的原因.
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