2017, Vol. 38
2. 杨凌农业高新技术产业示范区环境监测站, 杨凌 712100;
3. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
, NING Xi-cui2 , GUO Zhan-yu1 , GUO Di1 , ZHANG Zeng-qiang1,3 , LI Rong-hua1,3
, WANG Li1 , Ali Amjad1
2. Environmental Monitoring Station of Yangling Agricultural High-tech Industries Demonstration Zone, Yangling 712100, China;
3. Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China
由于工业污染及含重金属农药和化肥的施用，会引起重金属在环境中累积，从而导致土壤和水体重金属污染. 当前我国遭受不同程度重金属污染的耕地面积已接近2 000万hm2，约占耕地面积的1/5，修复治理重金属污染土壤已成为国家层面关注的重点工作[1].
对污染土壤进行治理的方法主要包含施用化学改良剂、 生物法、 增施有机肥、 电化法、 固化法等，但这些方法仍存在一定的局限性[2]. 国家环境保护部2014年发布的污染场地修复技术目录中推荐了8种土壤重金属污染治理措施，其中原位化学固化/稳定化技术由于修复期短、 成本相对低廉和对土壤结构影响较小等优点，被建议在实际土壤污染修复中应用. 在该技术的实际实施中，有效的化学固化/稳定化材料的选择是关键[1, 2]. 目前已经被广泛报道的稳定化材料包括生物炭[3]、 有机肥[4]、 纳米颗粒[5]、 生物质提取物[6]、 石灰[7]、 铁粉[7]、 粪便[7]、 粉煤灰[7]、 膨润土[7]、 骨灰[7]、 硫化物[8]、 磷酸盐[9]、 沸石[10]、 电气石[11]等，但这些常用材料的环境稳定性和实际应用效果仍有待进一步提高或验证[2, 12].
多孔二氧化硅材料是一种新型多孔材料，包含SBA-15、 MCM-41等，具有原料简单、 易于自组装、 生物相容性好、 化学稳定性高、 比表面积大、 吸附能力好等优点[13],被认为是一种具有潜在应用前景的新型吸附剂[14~18]. 例如，以硅酸钠为原料制备的多孔二氧化硅SBA-15对Cd(Ⅱ)吸附能力可达101.2 g·kg-1 [14]，以芦苇灰为原料制备的SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附量可达122.2 mg·kg-1[15]. 林大松等[16]和徐应明等[17]将多孔二氧化硅材料MCM-41按不高于0.5%的比例加入模拟污染土壤，研究其重金属有效态的吸附钝化作用时发现，土壤中添加MCM-41后可以有效地减少重金属在小白菜和油菜体内的积累，油菜茎叶中Pb含量下降达16.4%～65.5%，小白菜茎叶中Cd的含量降低了13.0%，油菜中Pb累积量介于1.11～1.93 mg·kg-1之间，小白菜茎叶Cd的累积量约在4.87～5.60mg·kg-1之间. 有研究指出，根据环境中重金属污染物的化学特点和硅酸盐矿物的性能及反应机制，可以采用硅酸盐矿物作为重金属钝化剂进行重金属污染土壤的修复治理[18]. 因此，立足于MCM-41、 沸石等多孔硅酸盐矿物对污染土壤中的重金属具有较好的钝化作用这一事实，进一步拓展多孔硅酸盐等矿物材料在钝化土壤重金属中的应用，并通过作物重金属累积试验来科学评定其潜在实际应用便显得十分必要[18].
因此，本试验以硅酸钠为原料制备了SBA-15多孔材料，以批试验法探讨了其对Cd(Ⅱ)的吸附特征和自缝合钝化效果，并进一步通过小青菜盆栽试验探讨了其在实际污染土壤中的应用潜力，以期为二氧化硅材料SBA-15在重金属污染土壤治理提供资料积累和实践依据.
1 材料与方法 1.1 试验仪器与试剂仪器: ORION-868酸度计,Philips X'Pert MPDPW 3050 X射线衍射仪 (X-ray diffraction,XRD) Micrometritics Tristar 3000 比表面积测定仪,Phenomenex H-9500透射电子显微镜，Nexus FTIR 红外光谱仪，Agilent 7500型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS).
试剂：H2SO4、 NaOH、 HNO3、 Na2SiO3、 CdCl2标准溶液(1 000 mg·L-1)、 无水乙醇、 三嵌段共聚物P123和氨丙基三甲氧基硅烷. 试剂均购自Fisher公司的分析纯试剂，试验用水为去离子水.
土壤样品：土壤样品为采自陕西省宝鸡市境内某铅锌冶炼厂周边污染农田的表层0~20 cm土壤，土样自然风干后，剔除动植物残体、 碎石等杂物，磨碎过2 mm尼龙筛，部分土样进一步用玛瑙研钵研磨细并过0.125 mm尼龙筛，供土壤基本理化性质及重金属全量分析. 土壤基本理化性状为：pH 8.27、 CEC 16.23 cmol·kg-1、 有机质1.78 g·kg-1、 全氮1.03 g·kg-1、 全磷0.72 g·kg-1，全钾7.72 g·kg-1，全Cd 3.83mg·kg-1，有效态Cd 0.42mg·kg-1，全Cd超过土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995)6.38倍.
1.2 SBA-15材料的合成改性及表征SBA-15参考文献[19]进行制备，即在室温下将5 g P123加入到200 mL 0.4mol·L-1 H2SO4 溶液中并搅拌直至溶解，然后加入0.2 g NaOH固体，并加入13.3 mL Na2SiO3-NaOH溶液(含27% SiO2、 14% NaOH)后持续搅拌至出现大量凝胶. 所得固体经过滤后，用去离子水洗3次并在马弗炉中500℃下灼烧1 h，然后再加入75 mL乙醇和1.0 mmol氨丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下搅拌0.5 h，再将固体过滤，并用无水乙醇洗涤3次，105℃干燥即可得到研究所需的SBA-15. 用Philips X'Pert MPDPW 3050 X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪分析材料的晶型，以Cu Kα靶为放射源，数据采集的范围2θ为1°~8°. 用Micrometritics Tristar 3000 比表面积测定仪测定氮气物理吸附，测试温77 K. 用Brumauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积(SBET)，用Barret-Joyner-Halenda(BJH)吸附模型计算平均孔径(DBJH). 用Phenomenex H-9500透射电子显微镜观察SBA-15材料的表面形态. 用Nexus FTIR 红外光谱仪进行测定，把SBA-15材料用KBr压片，测试波数为500~3 750 cm-1. Zeta电位的测定和计算参照文献[20]方法进行.
1.3 SBA-15对Cd(Ⅱ)离子的吸附试验采用经典的恒温振荡批处理法进行. 取100 mL 2mg·L-1的Cd(Ⅱ)离子溶液于250 mL聚乙烯塑料瓶中，用0.1mol·L-1和0.01mol·L-1的NaOH和HNO3溶液调节pH，并用NaCl溶液调节离子强度后，加入50 mg SBA-15于室温振荡8 h，然后吸取10 mL上清液过0.22 μm尼龙滤膜，用Agilent 7500型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定滤液Cd(Ⅱ)，根据吸附前后溶液中的离子浓度变化计算吸附量qe (mg·g-1). 每一处理重复3次. 采用Langmuir 模型 [式(1) ]和Freundlich 模型[式(2) ]对吸附等温线进行拟合，
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(1) |
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(2) |
式中,Qm为最大吸附量(mg·g-1)，qe为平衡吸附量(mg·g-1)，Kc为Langmuir 模型吸附常数(L·mol-1)； Kf和n为Freundlich 模型常数； ce为吸附平衡时Cd(Ⅱ)的浓度(mg·L-1).
1.4 吸附Cd(Ⅱ)后SBA-15的自缝合性能测试事先将Cd(Ⅱ)吸附饱和的SBA-15样品分成两份，一份用于Cd(Ⅱ)的解吸试验，一份用于自缝合试验. 在自缝合试验中，称取100 mg干燥SBA-15于100mL聚乙烯离心管中，加入5mL 0.1 mol·L-1 Na2SiO3水溶液并摇匀，室温静置一周自然风干获得自缝合SBA-15样品. 然后分别将50 mg解吸试验和自缝合试验的SBA-15样品加入20 mL 0.1mol·L-1 HNO3，并室温振荡60 min，吸取10 mL上清液过0.22 μm尼龙滤膜，用Agilent 7500型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定滤液Cd(Ⅱ)含量，根据Cd(Ⅱ)的淋出量分析SBA-15的自缝合性能，每一处理重复3次.
1.5 小青菜盆栽试验试验在网室中进行，试验前先向供试土壤中加入尿素和磷酸二氢钾作为底肥(每kg土加N 15 mg、 P 3 mg、 K 7.5 mg). 试验设置添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3缝合处理，同时设置对照处理(未添加SBA-15和Na2SiO3)，每一处理重复3盆. 试验中采用林大松等[16]的方法进行，具体为将4.0 kg土壤样品和18.0 g SBA-15充分混匀，装入塑料花盆并加水至60%田间持水量，室温陈化4周后均分为2盆，一盆记作SBA-15处理； 并向另一盆土壤中均匀洒入450 mL 0.1 mol·L-1 Na2SiO3水溶液，充分混匀后继续室温陈化4周，记作SBA-15-Na2SiO3缝合处理. Na2SiO3处理为向2.0 kg土壤中均匀洒入450 mL 0.1 mol·L-1 Na2SiO3水溶液，充分混匀后继续室温陈化4周. 然后播入北方地区常见的小青菜(秦都)种子10粒，出苗至4叶片时定苗至每盆5株，整个生育期均用去离子水浇灌维持水分为60%田间持水量，网室自然光照. 待小青菜生长20d后，采集土壤样品并收获植株. 土壤样品经自然风干、 磨碎过0.15mm尼龙筛后，用Sposito连续提取法[21]进行Cd形态分析，包括Cd的交换态和水溶态、 有机结合态、 铁锰氧化物结合态、硫化物结合态和残渣态等形态； 小青菜植株分为茎叶和根部，经120℃杀青后，60℃烘干后称取干重，粉碎制成植株样品，用 HNO3-HClO4电热炉消化，ICP-MS测定Cd(Ⅱ)含量，并用标准物质GSB04-1721-2004和GBW08502进行质量控制.
2 结果与讨论 2.1 SBA-15的结构特征采用透射电子显微镜(TEM)对材料的表面结构进行分析[图 1(a)]，确定合成了高度规则有序的多孔材料，颗粒大小在0.6~10 μm之间. 由图 1(b)的X-射线衍射(XRD)证实了合成的材料属六方晶系的SBA-15. 图 1(c)中的红外光谱分析表明，SBA-15材料在3 427 cm-1附近处的吸收峰为Si—OH和H—OH振动峰，2 928 cm-1附近处吸收峰为C—H振动峰，1 635 cm-1附近的吸收峰为H2O的吸收峰，1 556 cm-1 附近很强的尖锐吸收峰为—NH2吸收峰，798 cm-1附近很强的尖锐吸收峰为N—H振动峰. 分析SBA-15材料的N2吸附-解吸等温线[图 1(d)]可知，SBA-15多孔材料的比表面积507.3m2·g-1，孔体积0.81 cm3·g-1，孔径7.38 nm. 由于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定微孔材料的孔径<2 nm，中孔材料(介孔材料)的孔径为2~50 nm，大孔材料的孔径＞50 nm. 按照这一分类可知，本研究获得的SBA-15为中孔材料.
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图 1 SBA-15的TEM照片、 XRD参数谱图、红外光谱谱图和N2吸附-解吸曲线 Fig. 1 TEM image,X-ray diffraction pattern,FTIR spectra and N2 adsorption-desorption isotherm of SBA-15 |
体系pH对Cd(Ⅱ)的吸附影响结果见图 2(a). 调节100 mL Cd(Ⅱ)溶液(2mg·L-1) 的pH (3.03、 3.48、 3.98、 4.49、 5.03、 5.51、 6.02、 6.51、 7.02、 7.53、 7.99、 8.50)和离子强度 (0、 10和100mmol·L-1 NaCl)后，加入50 mg SBA-15并室温振荡8 h. 结果表明，体系介质的离子强度和pH均会对Cd(Ⅱ)的吸附量产生影响，随着介质离子强度的增加，Cd(Ⅱ)吸附量稍有降低； 在体系pH值从3.03增加到8.50的过程中，SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附量在pH 3.0~5.0的范围内增加较为缓慢，在pH＞5.0以后迅速增加并在pH≥7.0以后基本趋于稳定[99.3%的Cd(Ⅱ)被吸附]. 这一研究结果与其他学者用不同类型二氧化硅基多孔吸附(MCM-41[22]、 SBA-15[23],MCM-48[24]、 沸石[11]等)的研究结果类似. 增加体系介质的离子强度会导致Cd(Ⅱ)的吸附量减小，这可能是由于随着离子强度增加，介质中Na+的浓度也在逐渐增加，从而导致Na+会排斥SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附[25]. 而pH 值对SBA-15吸附Cd(Ⅱ)具较大影响的原因可能是由于，一方面溶液pH值下降，溶液中的H+浓度增加，H+会和Cd(Ⅱ)竞争SBA-15上的吸附点位[25]，从而产生不利于Cd(Ⅱ)吸附的影响； 另一方面，可能是由于本研究中所用的SBA-15表面带有—NH2官能团，因此在酸性条件下SBA-15吸附剂上的—NH2官能团和H+结合形成带正电的—NH3+正电荷基团，从而对Cd(Ⅱ)阳离子产生排斥； 随着体系pH的增加，溶液中H+含量减少，—NH3+正电荷基团对Cd(Ⅱ)的排斥逐渐减小，SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附量逐渐增加. 总体而言，随溶液pH 值增加，NH2-SBA-15吸附剂对水体中Cd(Ⅱ)的吸附作用明显增大，且在吸附突变pH范围内，具有十分显著的吸附效果，这暗示了吸附作用为化学吸附过程，并且这种化学吸附与Cd(Ⅱ)同SBA-15表面氨基间的络合作用密不可分[24].
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图 2 pH和浓度对Cd(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 2 Effect of pH and concentration on Cd2+ adsorption |
在250 mL聚乙烯塑料瓶中，将100 mL pH 7.0浓度为0~150mg·L-1的Cd(Ⅱ)溶液用NaCl溶液调节离子强度分别为0、 10和100 mmol·L-1，然后分别加入50 mg SBA-15吸附剂，室温 80 r·min-1条件下振荡8 h. 结果表明，随着体系Cd(Ⅱ)浓度的升高，SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附量逐渐增加[图 2(b)]. 分别用Langmuir模型和Freundlich 模型对试验结果进行拟合，发现Langmuir模型的拟合效果较好(表 1)，在体系离子强度分别为0、 10和100 mmol·L-1 NaCl时，SBA-15对Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为76.43、 72.18和61.86 mg·g-1. NH2-SBA-15对水体中Cd(Ⅱ)的吸附等温线用Langmuir 模型拟合的结果比Freundlich 模型好，这与Li等[26]用MCM-41、 Jorgetto等[27]用氨基改性SBA-15、 Yu等[28]用氨基改性硅藻土对Cd(Ⅱ)的吸附研究结果一致.
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表 1 吸附等温线模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models |
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图 3 吸附Cd(Ⅱ)后SAB-15和自缝合后SBA-15的TEM照片 Fig. 3 TEM images of SBA-15 after Cd(Ⅱ) adsorption and self-sealed SBA-15 |
通过比较可以发现，不同类型的多孔二氧化硅材料对Cd(Ⅱ)的吸附能力存在很大差异. 例如，本研究中SBA-15对Cd(Ⅱ)的吸附量(61.86~76.43mg·g-1)远高于报道的羧基改性硅胶(41.48mg·g-1)、 氨基MCM-41(18.25mg·g-1)[29]和沸石(40.49mg·g-1)[10]，但低于TiO2改性MCM-48(83.57mg·g-1)[30]和2N-SBA-15(101.2mg·g-1)[14]. 究其原因可能是：① 孔隙组成不同. 例如，Heidari等[29]所用的羧基改性硅胶虽然也有大量孔隙，但孔径>50 nm的大孔较多且分布不均； 虽然Visa[31]所用的沸石属于Fd3m立方晶系具有超笼结构和三维孔道，但孔隙孔径>32.2 nm且以115.9 nm的孔隙为主； 而本研究中的SBA-15为六方晶系P6mm，以六边形六方排列的孔道极其发达且孔隙均匀(以7.38 nm的中孔为主). 相比于孔径<2 nm的微孔和孔径>50 nm的大孔，孔径2~50 nm的中孔更有利于小分子物质的吸附[19]. ②吸附剂的化学组成和吸附点位不同. 例如，Heidari等[29]所用的羧基改性硅胶的吸附点位主要是—COOH，其本身对Cd(Ⅱ)的络合能力低于—NH2； 本研究的SBA-15中N含量为3.4%，低于张萌等[14]的2N-SBA-15中N含量(约3.7%). 因而也导致本研究中的吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附量高于羧基改性硅胶而低于2N-SBA-15.
2.3 吸附Cd(Ⅱ)后SBA-15的自缝合效果采用透射电子显微镜对吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15和自缝合后的SBA-15材料表面结构进行了分析(图 3). 由图 3(a)的TEM照片可知，吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15仍然维持了高度规则有序的多孔结构； 但当向吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15中引入Na2SiO3后，SBA-15的高度规则有序的多孔结构不但消失且颗粒粘连聚集成团[图 3(b)].
进一步用0.1mol·L-1 HNO3对吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15和自缝合后的SBA-15材料进行的淋洗发现，0.1mol·L-1 HNO3能将98.6%的Cd(Ⅱ)从SBA-15上解吸下来，这说明了0.1mol·L-1 HNO3是较为理想的SBA-15吸附剂再生液； 但当向吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15中引入Na2SiO3进行SBA-15缝合后，淋出液中Cd(Ⅱ)释放量远低于ICP-MS的仪器检出限，未能检出. 这表明了SBA-15经过缝合可以有效固定被吸附的Cd(Ⅱ)，从而抑制其向环境中释放. 其原因可能是，向吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15中引入Na2SiO3时，Na2SiO3可以通过反应：
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(4) |
生成SiO2·H2O，SBA-15的孔隙被SiO2·H2O缝合包裹.
2.4 各处理中小青菜生物量及植株Cd的累积盆栽试验中，各处理中小青菜各部位生物量和Cd的累积情况见表 2. 从中可知，各处理中，每盆小青菜茎叶干重介于7.66~7.89 g之间，每盆小青菜根系干重介于1.22~1.34 g之间； 但相比于对照处理，添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3的处理中，小青菜茎叶干重增加显著. 这一研究结果和林大松等[16]向Cd污染土壤中添加MCM-41的研究结果相类似，即多孔二氧化硅材料对污染土壤的改良效果明显，可以显著增加作物的产量，同时提高作物的品质. 例如，在本研究中，与对照相比，添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3的处理中，小白菜茎叶和根部Cd 的含量分别降低了39.82%和13.82%、 59.29%和25.28%、 84.07%和36.97%. 由此可见，添加硅基矿物材料SBA-15、 Na2SiO3等对土壤中Cd的抑制效果明显； 相比而言，Na2SiO3对土壤Cd的钝化效果优于SBA-15，SBA-15和Na2SiO3配合优于单一Na2SiO3和SBA-15处理. 这说明利用SBA-15的吸附缝合能力将SBA-15和Na2SiO3配合使用，能有效地抑制Cd在小青菜体内的积累，是进行土壤中Cd钝化修复的有效方法.
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表 2 各处理中小青菜根茎叶的生物量及Cd累积量1) Table 2 Plant stem and root dry weights and the total Cd contents in plant tissue in different treatments |
2.5 各处理土壤中Cd的形态分布
重金属在土壤环境中的迁移能力和生物效应与其有效态含量和化学形态有关，本研究不同处理土壤中Cd的DTPA提取态含量变化和Cd的化学形态见图 4. 从图 4(a)中土壤有效态Cd的比例来看，对照处理、 添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3处理中土壤有效态Cd占全Cd的比例分别为10.69%、 9.24%、 8.48%和4.58%，相比于对照处理，添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3均能有效降低土壤有效态Cd的含量.
由图 4(b)可见，各处理土壤中，Cd的水溶和交换态(F1)约在0.67%~3.86%之间，有机结合态(F2)约在1.83%~3.71%之间，碳酸盐和铁锰氧化物结合态(F3)含量介于67.70%~70.36%之间，硫化物结合态(F4)含量在5.08%~6.62%之间，残渣态(F5)含量在18.24%~22.04%之间，不同处理土壤中Cd的化学形态分布大小顺序表现为碳酸盐和铁锰氧化物结合态>残渣态>硫化物结合态>有机结合态>交换态和水溶态的规律. 本研究土壤中Cd的化学形态以碳酸盐和铁锰氧化物结合态、 硫化物结合态和残渣态等无机形态为主，水溶和交换态较少，有机结合态含量较低，该特点与本研究土壤为钙质碱性土壤有关，这一研究结果和前人的研究结果相一致[32, 33].
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图 4 各处理土壤中有效态Cd及Cd 化学形态分布 Fig. 4 Soil available Cd and forms distribution in different treatments |
相比于对照处理，添加SBA-15处理、 Na2SiO3处理和SBA-15-Na2SiO3，对土壤Cd水溶和交换态(F1)、 碳酸盐和铁锰氧化物结合态(F3)和残渣态(F5)的影响较为显著，除SBA-15处理中Cd的碳酸盐和铁锰氧化物结合态(F3)比例由少许降低之外，其余两个处理中Cd的碳酸盐和铁锰氧化物结合态(F3)比例增加幅度分别为4.47%和5.14%； 3个处理中土壤Cd水溶和交换态(F1)的降幅分别为39.01%、 39.79%和82.43%； 土壤Cd的残渣态比例分别增加了8.92%、 14.56%和22.17%. 由此可见，向Cd污染土壤中加入具有自缝合能力的SBA-15材料，可以有效促进土壤Cd水溶和交换态(F1)向碳酸盐和铁锰氧化物结合态(F3)及残渣态(F5)转化，从而减少植物对Cd的吸收.
3 结论(1) 以硅酸钠为硅源，成功制备出了对Cd(Ⅱ)具有较强吸附能力的SBA-15规则中孔材料，其对Cd(Ⅱ)的吸附量可达76.43mg·g-1，吸附过程可用Langmuir模型描述，增加介质离子强度对Cd(Ⅱ)的吸附有抑制作用.
(2) 吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15可以用0.1mol·L-1 HNO3进行再生，但当向吸附Cd(Ⅱ)后的SBA-15中引入Na2SiO3后，可以通过SBA-15的缝合有效固定被吸附的Cd(Ⅱ)从而抑制其向环境中释放.
(3) 盆栽试验表明，SBA-15对Cd(Ⅱ)污染土壤的改良效果明显，有效降低土壤有效态Cd的含量，促进土壤Cd水溶和交换态向碳酸盐和铁锰氧化物结合态及残渣态的转化，增加作物的产量，抑制Cd在小青菜体内的积累，从而提高作物的品质.
(4) 本研究表明，利用SBA-15的吸附缝合能力将SBA-15和Na2SiO3配合使用，是进行土壤中Cd钝化修复的有效方法.
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