2017, Vol. 38
2. 河北地质大学勘查技术与工程学院, 石家庄 050031
2. College of Exploration Technology and Engineering, Hebei Dizhi University, Shijiazhuang 050031, China
重金属铬及其化合物常用于皮革加工、 电镀、 颜料、 木材防腐、 冶金、 军工等行业，是我国无机化工主要系列产品之一. 在这些产品的生产和使用过程中产生的含铬废水、 废气和废渣的排放，可能会导致周边场地的土壤和地下水污染. 根据《铬渣污染综合整治方案》中的统计，我国先后有70余家单位生产过铬盐，累计产生铬渣约600万t. 尽管国家已发布规定要求这些铬渣进行解毒后安全处置，但是残留土壤中的六价铬的修复问题是亟待进行修复处理的潜在环境污染源[1]. 土壤中铬主要以三价和六价两种价态存在，其中六价铬主要以阴离子(CrO42-)存在，因此不易被表面带负电荷的土壤颗粒吸附捕集[2]，相应地在土壤中的迁移性能较强，容易造成大面积的污染扩散以及地下水污染. 六价铬由于具有较高的氧化能力和穿透生物膜的特性(CrO42-具有和SO42-、 PO43-类似的结构，因此可以通过阴离子交换通道自由穿透细胞膜)，因此认为六价铬的生物毒性比三价铬高1 000倍以上[3].
目前城市人口密集区和水源地区域等环境敏感性较强的铬渣堆场，国内已经率先进行了铬污染土壤和地下水的调查、 研究与修复示范. 现有的六价铬污染土壤和地下水修复主要采取使用铁化合物、 硫化物、 有机质等还原性物质进行化学还原性稳定化修复[4~7]. 另外还有采用还原细菌或者刺激土壤微生物等方法进行六价铬微生物还原[8~10]. 这些修复研究的基本原理主要是提供电子供体，促进溶解性的六价铬还原生成溶解性较低的三价铬沉淀吸附到固体颗粒上，进而降低溶解性六价铬的含量[11, 12]. 这些研究都取得了相对较为明显的效果，并且逐步应用到实际修复工程中[13, 14].
然而在六价铬污染土壤的实际修复工程或者中试研究过程中，仍然面临者土壤pH值变化过大、 长期稳定性较弱等诸多问题[2, 11, 15]，需要进一步的研究. 例如，Moon等[16]研究发现虽然FeSO4·7H2O还原铬渣在400多天内浸出效果均能到达相应的标准，但是由于其中起主要还原作用的Fe2+被氧气不断氧化，从而造成420 d以后Cr6+的浸出浓度超过相应的修复标准，同时外加的硫酸盐在碱性条件下不断与土壤矿物质形成钙矾石，造成固化体体积膨胀率达到50%左右，从降低其固化稳定化效果. Apte等[17]和Wadhawan等[18]分别发现在含铬污泥和河流沉积物中，相对稳定的三价铬在氧气、 水以及锰氧化物的作用下被缓慢氧化成六价铬，造成了六价铬从土壤环境中持续不断释放，造成潜在的污染风险.
本研究针对目前国内进行六价铬污染土壤还原修复过程关键性控制参数相对缺乏，且中长期稳定性效果相对较差等问题. 选取北京郊区某电镀厂六价铬污染严重的表层土壤，使用5组还原试剂分别按照一定的配比进行还原稳定化试验，同时选用平衡时间较短、 测试精度和重现性较高[19, 20]的去极化在线ORP测试仪动态监控每组反应过程，结合定期取样测试探索不同还原剂的反应效率和最终效果，探索六价铬污染土壤化学还原法修复的规律，以期为实际工程化应用提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 污染土壤本试验选用北京郊区某电镀厂实际六价铬污染土壤，该电镀厂主要进行镀铬、 镀锌等表面处理加工，主要设施包括镀铬车间、 镀锌车间和喷塑车间以及污水处理站. 其中镀铬主要采用常见的铬酸镀液镀铬，镀液中主要成分为铬酸根(CrO42-)和重铬酸根(Cr2O72-). 目前，该电镀厂已经停产搬迁，设备和构筑物均已拆除. 现场采集该场地原电镀池周边的表层颜色呈黄绿色的疑似污染土壤. 土壤采集后风干，过2 mm筛后放置在聚乙烯塑料袋后保存. 土壤中的重金属类污染物的含量及理化特性如表 1所示.
|
表 1 试验土壤的基本理化特性及污染物含量 Table 1 Physiochemical properties and heavy metals contents of the tested soil |
1.2 试验试剂
本研究所用的还原稳定化试剂(七水合硫酸亚铁、 硫化钠、 腐殖酸)和六价铬测试用药剂(氢氧化钠、 碳酸钠、 氯化镁、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 二苯并碳酰二肼、 重铬酸钾、 浓硫酸)均为优级纯(国药). 多硫化钙为体积分数为45%的工业产品.
1.3 还原稳定化试验六价铬还原主要采用的还原试剂包括亚铁盐、 硫化物以及多硫化物，本研究根据前期研究基础确定了5组还原试剂，主要包括硫酸亚铁及其复配组合、 多硫化钙及硫化钠. 具体药剂使用情况如表 2所示. 还原反应在具密封筛的250mL玻璃瓶中进行，塑料瓶盖中空放置在线的温度和ORP测试电极(如图 1)，通过定期读取数据监测反应过程中的泥浆体系的氧化还原点位和温度的变化情况，同时定期通过取样口取适量的土壤样品测试中的六价铬浓度和pH值变化情况.
|
|
表 2 六价铬污染土壤还原稳定化修复关键试验条件 Table 2 Key parameters of Cr6+-contaminated soil reducing stabilization experiments |
|
图 1 六价铬土壤污染还原稳定化反应与过程监测体系示意 Fig. 1 Schematic diagram of the Cr6+-contaminated soil reducing and operation monitoring system |
对于每组反应体系，定期打开取样管口用注射器抽取少量的泥浆溶液，风干后用美国USEPA method 3060A碱式消解法对土壤进行预处理，然后采用美国USEPA method 7196A分光光度法测试消解液中的六价铬，最终通过质量衡算的方法计算出土壤中的六价铬浓度(mg·kg-1). 土壤泥浆反应器中的温度和ORP测试采用南京传滴仪器公司的CD-1多通道ORP去极化数据采集系统在线测试，同时采用美国Hach公司 HQ40便携式ORP电极测试进行校正. 土壤中的pH值采用玻璃电极法测试，反应体系的电导率采用Hach HQ40便携式电导率电极进行测试. 土壤中的总铬和其它重金属浓度采用HNO3-HF-HClO4消解后进ICP-OES(美国Thermo iCAP 7400)进行总量浓度测试. 由于在线ORP测试电极数量限制，本次过程监测试验并未设置平行样，但是在每次样品取样进行pH、 六价铬浓度测试时，均测试3组平行样并取均值.
2 结果与讨论 2.1 还原反应过程ORP变化在各组试剂的还原过程中，通过在线ORP测试和定期取样测试土壤ORP，发现不同的还原反应的氧化还原电位变化情况具有较大的差异(图 2). 其中土1组土壤样品整个过程中ORP始终处于-400 mV左右，表示该组还原具有较强的还原性和稳定性. Chrysochoou等[15]在使用CPS(多硫化钙)还原六价铬土壤时也发现氧化还原点位能够快速降低至-500 mV左右，并且能够稳定在相对较长的时间范围内，这非常有利于六价铬快速转化为三价铬，并形成稳定的沉淀物. 其次是±3组ORP基本上也处均低于0 mV，表现出相对较强的还原性，但是数值逐步增加表明该还原体系的稳定性相对较弱； 土4组反应在反应初始的ORP值快速降低至-200 mV左右，随后在1 d后快速升高至0 mV以上，并且最终稳定在100 mV以下，说明该组反应相对较快，在pH低于10的环境中基本能稳定起到还原作用[11]. 另外两组土2、 土5反应体系的ORP值相对较高，基本上在200 mV以上，与对照土壤样品(土6)的反应体系基本处于一致的状态，说明其还原能力相对较弱.
|
图 2 不同还原剂反应过程中的ORP变化情况 Fig. 2 Variation of ORP in the reducing process with different reagents |
从不同反应体系中的pH值变化情况来看(图 3)，不同的稳定化试剂对土壤的pH值影响相对较大. 其中土1和土3均大幅提高至11左右，而空白对照土壤的pH值为7左右，说明此两种还原试剂会造成土壤pH值大幅增加. 这可能与还原性硫化物参与铬酸根还原反应的过程中消耗了大量的H+，从而导致溶液体系的OH-浓度相对增加[如公式(1) ～(3) ][21]有关. 相对偏碱性的环境条件能够促进形成Cr(OH)3沉淀，提高还原反应速率，但如果pH值大于11.5则容易在弱还原条件下(氧化还原电位大于-50 mV)形成六价铬酸根离子，从而不利于六价铬的还原[22, 23].
|
(1) |
|
(2) |
|
(3) |
|
图 3 不同还原剂反应过程中的pH值变化情况 Fig. 3 Variation of pH in the reducing process with different reagents |
而土2和土5两组反应中pH值均降低至5左右，可能是由于还原剂中的Fe2+水解过程中产生H+造成土壤酸化作用[7, 12, 15]. pH值是控制土壤氧化还原电位平衡的重要因素之一，Fe2+和有机质等电子供体更喜欢在pH<6的环境条件下起作用[2, 24]. 与其它几组还原剂不同的是，土4是唯一能将pH保持在7左右的，这可能是其中的Fe2+的水解过程和过硫酸根的还原反应起到中和作用，从而使反应体系的pH值维持在中性条件下.
2.3 不同还原剂处理效果对比分析通过定期从土壤还原反应器中取适量的土壤样品，风干后进行碱式消解后测试六价铬浓度，发现不同还原剂的效果差异较大(如图 4). 其中土4对六价铬的还原稳定化率最高，基本上均在99.5%以上，土壤中六价铬浓度最低可达到2.4mg·kg-1. 其次为土1，还原稳定化效率均在99%以上，土壤中六价铬浓度最低可达到5mg·kg-1. 这两组还原试剂均可使高浓度六价铬污染土壤还原至较低的水平，基本满足北京市地方标准《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB 11/T-2011)中居住用地土壤中六价铬浓度标准限值(30mg·kg-1). 相对而言，其余3组还原试剂的最大稳定化率基本上在90%，最终土壤中的六价铬浓度均在1 000mg·kg-1左右. Graham等[25]也发现了多硫化钙以及其复配物具有较强的六价铬还原效果，基本上能够将土壤或铬渣中六价铬从浓度8 000 mg·kg-1降低至<10mg·kg-1水平. Chrysochoou 等[15, 26]采用μXANES和μXRD等微X射线同步辐射技术对多硫化钙还原前后的六价铬污染土壤进行微观表征，发现了还原后土壤颗粒中形成了大量的单质硫沉淀和硫代硫酸钠沉淀，能够使土壤持续保持还原环境，有效抑制氧气等氧化剂对铬的氧化作用.
|
图 4 不同还原剂反应过程中土壤中六价铬浓度变化情况 Fig. 4 Variation of Cr(Ⅵ) concentration in the reducing process with different reagents |
如果从不同还原组中六价铬浓度随时间变化的情况来看，虽然土2、 土3和土5组的反应效果相对较差，但是随时间变化较小，还原体系相对比较稳定. 相对而言，土1和土4组虽然反应速率和效果均好于其他组，但是存在六价铬浓度随着时间的增加持续升高的趋势，说明该试剂可能存在长期稳定性变弱的潜在风险. 从各反应组不同时间所取样品的ORP测量结果来看(图 2)，也表明在20 d内随着时间的增加反应体系的氧化还原电位从-200 mV以下持续升高到50 mV左右，并且开始保持稳定，这种反应体系的氧化还原电位的持续变化可能是影响铬元素的最终赋存形态主要原因[18, 27]. Chrysochoou等[15]对多硫化钙还原六价铬污染土壤进行了长达一年的长期稳定性监测，发现其中的氧化还原电位会在第21~60 d左右从初始的-500 mV逐步升高至-70 mV左右，然后保持稳定不变，这与本试验中的ORP监测结果基本一致，结合相应的土壤六价铬浓度测试结果，可以认为经过20 d左右的还原稳定化过程，土1和土4中的六价铬基本保持稳定状态. 尤其是土4中的Fe元素可能参与还原反应，形成了具有催化作用的FeS2增强了还原硫的持续抗氧化能力，比单独的多硫化钙对六价铬的还原效果更好[26, 28].
2.4 还原反应过程监测综合各组的还原反应效果、 反应速率及过程控制参数，筛选确定土4处理方案为最优方法. 因此，以此配方为基础进行单独放大试验，同时检测其长期反应过程中的关键参数的变化情况，从而确定其最佳养护时间和养护条件. 将加入一定剂量的多硫化钙和硫酸亚铁的污染土壤，混合均匀后加水充分搅拌，在基本密封条件下养护并在通过在线监测电极，定期测量其反应过程中的ORP、 电导率和pH.
从图 5可以看出在整个反应过程中，氧化还原电位值从最初的-200 mV左右逐步上升，并最终稳定在50 mV左右，说明整个反应过程中体系由强还原环境逐步过渡至弱氧化环境中； 相应的泥浆体系的电导率则基本保持在8 mS·cm-1左右，直到体系变为弱氧化环境状态时才快速降低至2 mS·cm-1以下，这可能表明参与还原反应的各种离子基本与游离态的六价铬等物质的还原反应基本完全，并形成溶解度相对较低的沉淀，从而造成溶液的电导率快速下降. 由此推断，整个还原反应过程大概需要160 h才能够基本完成，同时可以通过ORP和电导率两个关键参数监控整个反应体系的进程. 综合以上分析，判断还原稳定化反应的最佳养护时间为160~200 h，在此时间段内建议采用相对密封、 饱水的环境条件进行养护. 这些参数可以为后期实际土壤修复过程中控制反应条件和监控养护过程，提供有利的基础技术支撑[29, 30].
|
图 5 六价铬还原过程中关键参数随时间的变化情况 Fig. 5 Variation of key indexes in the Cr(Ⅵ) reducing process |
(1) 5组还原试剂的反应过程的监测数据表明，各组间的ORP和pH值等过程参数出现较大的差异. 第1组土壤样品整个过程中ORP始终处于-400 mV左右； 第4组反应在30 h以后，由-200 mV逐步升高并稳定在100 mV左右. 土1和土3的反应体系的pH从中性大幅提高至11左右，而试剂2和5，均使土壤pH值降低至5左右，唯一使土壤pH保持在7左右的是试剂4.
(2) 从土壤中六价铬的还原稳定化效率来看，表明各组试剂的还原效果差异巨大，其中试剂4对六价铬的还原稳定化率最高，基本上均在99.5%以上，六价铬浓度最低可达到2.4mg·kg-1，基本能够满足北京市土壤风险筛选值居住用地标准限值(30mg·kg-1)要求； 其次为试剂1，还原稳定化效率均在99%以上，从反应速率来看试剂1和4反应速率最快. 其余各组反应后的土壤中六价铬浓度均为1 000mg·kg-1左右，还原稳定化率相对较低.
(3) 综合最终反应效果、 反应速率和过程参数，确定试剂4(多硫化钙和亚铁盐复配试剂)的综合还原效果最佳，最适于该污染土壤的还原稳定化修复.
(4) 以试剂4为基础进行单独放大试验，同时检测其长期反应过程中的pH、 ORP和电导率等关键参数的变化情况，发现整个还原反应过程大概需要160 h才能够基本完成，同时可以通过ORP和电导率两个关键参数进行反应过程监控，指导后期实际土壤修复过程中控制反应条件和监控养护过程.
| [1] | 刘玉强, 李丽, 王琪, 等. 典型铬渣污染场地的污染状况与综合整治对策[J]. 环境科学研究, 2009, 22(2) : 248–253. Liu Y Q, Li L, Wang Q, et al. Study on pollution situation at typical chrome residue contaminated sites and corresponding integrated remediation plan[J]. Research of Environmental Sciences, 2009, 22(2) : 248–253. |
| [2] | James B R. Peer reviewed:the challenge of remediating chromium-contaminated soil. The complex chemistry of chromium compounds presents unique measurement and regulatory challenges[J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(6) : 248A–251A. |
| [3] | Markiewicz B, Komorowicz I, Sajnóg A, et al. Chromium and its speciation in water samples by HPLC/ICP-MS-technique establishing metrological traceability:a review since 2000[J]. Talanta, 2015, 132 : 814–828. DOI: 10.1016/j.talanta.2014.10.002 |
| [4] | 蒋建国, 王伟, 范浩, 等. 砷渣和铬渣的药剂稳定化研究[J]. 环境科学研究, 1998, 11(1) : 30–31. Jiang J G, Wang W, Fan H, et al. Study on the chemical stabilization in treating with arsenic waste and chromium waste[J]. Research of Environmental Sciences, 1998, 11(1) : 30–31. |
| [5] | 曹泉, 王兴润. 铬渣污染场地污染状况研究与修复技术分析[J]. 环境工程学报, 2009, 3(8) : 1493–1497. Cao Q, Wang X R. Study on pollution characteristics of contaminated sites with chrome and discussion on common remediation technologies[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009, 3(8) : 1493–1497. |
| [6] | 王兴润, 翟亚丽, 舒新前, 等. 修复铬污染地下水的可渗透反应墙介质筛选[J]. 环境工程学报, 2013, 7(7) : 2523–2528. Wang X R, Zhai Y L, Shu X Q, et al. Selection of permeable reactive barrier media for remediation of contaminated groundwater with chromium[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(7) : 2523–2528. |
| [7] | 王旌, 罗启仕, 张长波, 等. 铬污染土壤的稳定化处理及其长期稳定性研究[J]. 环境科学, 2013, 34(10) : 4036–4041. Wang J, Luo Q S, Zhang C B, et al. Stabilization and long-term effect of chromium contaminated soil[J]. Environmental Science, 2013, 34(10) : 4036–4041. |
| [8] | 张建荣, 李娟, 许伟. 原位生物稳定固化技术在铬污染场地治理中的应用研究[J]. 环境科学, 2013, 34(9) : 3684–3689. Zhang J R, Li J, Xu W. Research on the application of in-situ biological stabilization solidification technology in chromium contaminated site management[J]. Environmental Science, 2013, 34(9) : 3684–3689. |
| [9] | 李斗, 赵由才, 宋立岩, 等. 六价铬细菌还原的分子机制研究进展[J]. 环境科学, 2014, 35(4) : 1602–1612. Li D, Zhao Y C, Song L Y, et al. Advances in molecular mechanism of bacterial reduction of hexavalent chromium[J]. Environmental Science, 2014, 35(4) : 1602–1612. |
| [10] | 郑家传, 张建荣, 刘希雯, 等. 污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究[J]. 环境科学, 2014, 35(10) : 3882–3887. Zheng J C, Zhang J R, Liu X W, et al. Bioremediation of chromium (Ⅵ) contaminated site by reduction and microbial stabilization of chromium[J]. Environmental Science, 2014, 35(10) : 3882–3887. |
| [11] | Dhal B, Thatoi H N, Das N N, et al. Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste:a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 250-251 : 272–291. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2013.01.048 |
| [12] | Di Palma L, Gueye M T, Petrucci E. Hexavalent chromium reduction in contaminated soil:a comparison between ferrous sulphate and nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 281 : 70–76. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.07.058 |
| [13] | 黄莹, 徐民民, 李书鹏, 等. 还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究[J]. 环境工程学报, 2015, 9(2) : 951–958. Huang Y, Xu M M, Li S P, et al. Remediation of hexavalent chromic-contaminated soil by reduction and stabilization technology at pilot-scale studies[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(2) : 951–958. |
| [14] | 宋云, 李培中, 郝润琴. 我国土壤固化/稳定化技术应用现状及建议[J]. 环境保护, 2015, 43(15) : 28–33. Song Y, Li P Z, Hao R Q. Analysis on the application status and advice of solidification/stabilization in China[J]. Environmental Protection, 2015, 43(15) : 28–33. |
| [15] | Chrysochoou M, Ferreira D R, Johnston C P. Calcium polysulfide treatment of Cr(Ⅵ)-contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3) : 650–657. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.03.052 |
| [16] | Moon D H, Wazne M, Dermatas D, et al. Long-term treatment issues with chromite ore processing residue (COPR):Cr6+ reduction and heave[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(3) : 629–635. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.01.013 |
| [17] | Apte A D, Tare V, Bose P. Extent of oxidation of Cr(Ⅲ) to Cr(Ⅵ) under various conditions pertaining to natural environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 128(2-3) : 164–174. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2005.07.057 |
| [18] | Wadhawan A R, Stone A T, Bouwer E J. Biogeochemical controls on hexavalent chromium formation in estuarine sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15) : 8220–8228. |
| [19] | 刘志光. 土壤氧化还原电位的去极化测定法及其应用[J]. 土壤, 1983, 15(5) : 198–200. |
| [20] | 方建安, 刘志光. 计算机化氧化还原电位去极化法自动测定系统[J]. 分析仪器, 1987(3) : 16–19. |
| [21] | Velasco A, Ramírez M, Hernández S, et al. Pilot scale treatment of chromite ore processing residue using sodium sulfide in single reduction and coupled reduction/stabilization processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 207-208 : 97–102. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.04.012 |
| [22] | Palmer C D, Wittbrodt P R. Processes affecting the remediation of chromium-contaminated sites[J]. Environmental Health Perspectives, 1991, 92 : 25–40. DOI: 10.1289/ehp.919225 |
| [23] | US EPA. In situ treatment of soil and groundwater contaminated with chromium:technical resource guide[R]. EPA/625/R-00/005. |
| [24] | Li J H, Yao C L, Liu Y B, et al. The hazardous hexavalent chromium formed on trivalent chromium conversion coating:the origin, influence factors and control measures[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221-222 : 56–61. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2012.04.004 |
| [25] | Graham M C, Farmer J G, Anderson P, et al. Calcium polysulfide remediation of hexavalent chromium contamination from chromite ore processing residue[J]. Science of the Total Environment, 2006, 364(1-3) : 32–44. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2005.11.007 |
| [26] | Chrysochoou M, Johnston C P. Polysulfide speciation and reactivity in chromate-contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 281 : 87–94. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.07.022 |
| [27] | Garham A M, Bouwer E J. Rates of hexavalent chromium reduction in anoxic estuarine sediments:pH effects and the role of acid volatile sulfides[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(1) : 136–142. |
| [28] | Su C M, Ludwig R D. Treatment of hexavalent chromium in chromite ore processing solid waste using a mixed reductant solution of ferrous sulfate and sodium dithionite[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(16) : 6208–6216. |
| [29] | Chrysochoou M, Ting A. A kinetic study of Cr(Ⅵ) reduction by calcium polysulfide[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(19) : 4072–4077. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2011.06.015 |
| [30] | 郑建中, 石美, 李娟, 等. 化学还原固定化土壤地下水中六价铬的研究进展[J]. 环境工程学报, 2015, 9(7) : 3077–3085. Zheng J Z, Shi M, Li J, et al. Reductive immobilization of hexavalent chromium in contaminated soil and groundwater systems:a review[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(7) : 3077–3085. |