2017, Vol. 38
近年来我国土壤重金属污染问题凸显，全国土壤污染调查结果显示，我国工矿业废弃地土壤重金属污染十分突出，污染类型主要以Cd、 Pb、 Cu、 Zn等重金属为主[1]. 土壤重金属修复方法一般为将重金属从土壤中提取去除(淋洗、 植物提取等)，或降低重金属的迁移性和毒性(化学钝化、 氧化还原等)[2, 3]. 其中，原位化学钝化方法在成本和时间上能更好地满足重金属污染土壤修复要求，更加适用于农田污染土壤，尤其是复合污染土壤的治理，而该项技术中对钝化剂的选用是关键. 在众多钝化剂中，蒙脱石是一种良好的无机钝化剂，目前已有很多针对蒙脱石及改性蒙脱石钝化重金属的研究[4~6]，但大多数研究集中于蒙脱石去除水体中重金属的机制探究[7, 8]； 生物炭是一种应用广泛的有机钝化剂，由于其特殊的物理化学性质，可以降低土壤中重金属的活性，同时改良土壤[9~11]，但是将生物炭同蒙脱石复合的研究较少. 再者，有机-无机复合体对重金属的吸附、 沉淀、 凝聚、 络合等能力一般大于单一的有机物或无机物，但研究较少[12, 13]. 当前的研究大都利用单一钝化剂对重金属进行处理，将有机和无机组分结合进行钝化处理的研究较少[14]. 本文通过单独添加生物炭、 蒙脱石以及两者混合添加，对Cu、 Pb、 Zn、 Cd复合污染的农田土壤进行钝化修复，分析了加入钝化剂后重金属形态的变化，通过筛选出较好的钝化剂，以期为矿区农田土壤重金属复合污染修复提供参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 供试土壤供试土壤采自湖南省临湘市某矿区周围污染水稻田. 基本理化性质为：pH 5.56，有机质 43.59g·kg-1，阳离子交换量 9.0cmol·kg-1，机械组成为砂粒 (0.02～2 mm) 31%，粉粒 (0.002～0.02 mm) 52%，黏粒(<0.002 mm) 17%. 土壤中重金属总量及形态分布如表 1所示.
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表 1 供试土壤中铅、 锌、 铜、 镉总量及不同形态的含量/mg·kg-1 Table 1 Fractionation of lead,zinc,copper, cadmium in the tested soil/mg·kg-1 |
1.1.2 钝化剂
稻壳生物炭购自浙江省生物炭工程技术研究中心，pH为7.25，BET比表面为101.2 m2·g-1，直接灰化法测定灰分为51.7%，利用元素分析仪测定碳含量为30.35%，氮含量0.56%，氧含量38.41%.
蒙脱石从南方黏土公司(Gonzales,TX)提供的钙基蒙脱石中提取，然后用NaCl溶液饱和，制成钠基蒙脱石. 沉积物再用去离子水清洗，直到检测不到 Cl-，冻干. 样品的 pH 为8.0，CEC为 81 cmol·kg-1，BET比表面为357.8 m2·g-1.
经测定，生物炭中铜、 锌、 铅的含量分别为 8.5、 41.5、 1.3mg·kg-1，蒙脱石中铜、 锌、 铅的含量分别为 8.2、 45.7、 14.6mg·kg-1，两种钝化剂中镉均未检出. 由于试验钝化剂添加量少，后续计算不再考虑其自身重金属含量的影响.
1.2 稳定化试验本试验共设8个处理，分别为：①对照(CK)； ②~④添加1%、 2%、 5%(质量比)生物炭(BC1%、 BC2%、 BC5%)； ⑤~⑦添加1%、 2%、 5%(质量比)蒙脱石(MM1%、 MM2%、 MM5%)； ⑧生物炭和蒙脱石以1∶1形成混合钝化剂并以2%(质量比)添加到土壤中(BC+MM). 每个处理设3次重复.
取过20目筛的土样100 g，与各类钝化剂按比例混匀，装入塑料杯中. 用称重法添加超纯水至土壤含水量30%. 老化培养45d后采样，自然风干，磨细，过100目筛备用.
1.3 测定方法 1.3.1 土壤pH值测定按照水土比2.5∶1的比例混匀，静置10min，用pH计测定.
1.3.2 重金属BCR分级采用改进的BCR连续提取法处理样品[15]，提取出弱酸提取态、 可还原态、 可氧化态和残渣态重金属. 离心过滤后得到的提取液在4℃保存，用火焰原子吸收光谱仪(FASS-240)测定Pb、 Cu、 Zn，用石墨炉原子吸收光谱仪(GTA-120)测定Cd.
1.4 数据处理采用Microsoft Office Excel 2013和SPSS 18.0进行数据处理、 作图和方差分析.
2 结果与分析 2.1 钝化剂对重金属复合污染土壤pH的影响土壤pH值是影响土壤中重金属活性的关键因素. 如图 1所示，稳定化试验后CK处理的pH值为6.05. 相比于CK处理，添加生物炭1%和2%后，经过45 d培养土壤pH变化不显著，而当添加量为5%时土壤pH值有了显著提高. 添加蒙脱石的处理，随着添加量的增加，pH值增大，其中MM5%处理的土壤pH值达到8.10，比CK处理增加了2.05个单位. 此外，BC+MM处理也显著提高了土壤的pH，增幅为0.84个单位.
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图 1 不同钝化处理对土壤pH值的影响 Fig. 1 Effect of various treatments on pH in soil |
如表 2所示，相比CK处理，除BC1%处理外，其余处理都显著降低了弱酸提取态铜含量，且随着生物炭和蒙脱石的添加量增加，弱酸提取态铜含量降低幅度逐渐增大，其中BC5%、 MM5%处理弱酸提取态铜含量分别降低了18.6%、 27.7%，同时BC+MM处理也显著降低了该形态铜的含量，降幅为15.8%. 对于铅而言，添加各种钝化剂均可显著降低弱酸提取态铅的含量，其中单独添加生物炭的处理降幅为3.2%~8.9%，单独添加蒙脱石降幅为14.0%~29.2%； BC+MM处理也显著降低了该形态铅的含量，降幅为15.9%. 此外，CK处理的弱酸提取态锌含量为179.98mg·kg-1； 相比CK处理，单独添加生物炭处理无显著变化，而蒙脱石处理则均显著降低了弱酸提取态锌含量，MM1%、 MM2%、 MM5%处理中弱酸提取态锌的降幅依次为17.9%、 15.1%、 25.6%； 混合钝化剂BC+MM也显著降低了该形态的锌含量，降幅为13.1%. 对镉而言，CK处理下的弱酸提取态镉含量为3.17mg·kg-1； 相比CK处理，BC5%处理下弱酸提取态镉的降幅为6.6%，而BC1%和BC2%处理下弱酸提取态镉则无显著变化； 蒙脱石的添加可以有效降低土壤中弱酸提取态镉含量，且随着蒙脱石添加量的增加，弱酸提取态镉含量降低的幅度逐渐增大，降幅为7.3%~19.2%； BC+MM处理也显著降低该形态镉含量，降幅为12.0%. 针对4种重金属而言，生物炭和蒙脱石的添加均可有效降低其在土壤中的活性，且蒙脱石效果优于生物炭. 此外，两者以1∶1配合形成的复合钝化剂在添加量为2%时也可有效降低弱酸提取态重金属含量，效果优于BC2%和BC5%处理. 且同MM2%处理的效果相比，Cu、 Pb、 Zn的弱酸提取态含量无显著差异，而Cd弱酸提取态含量显著降低.
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表 2 不同处理土壤中铅、 锌、 铜、 镉弱酸提取态含量/mg·kg-1 Table 2 Weak acid extractable Cu,Pb,Zn,Cd contents in contaminated soils treated by different additives/mg·kg-1 |
2.3 钝化剂对复合污染土壤中其它形态重金属含量的影响 2.3.1 可还原态、 可氧化态、 残渣态铜
如图 2所示，CK处理下可还原态铜含量为105.5mg·kg-1； 添加生物炭后显著增加了可还原态铜含量，其中BC5%处理下的增幅为6.9%； 而单独添加蒙脱石处理和BC+MM处理下的可还原态铜含量，与CK处理相比差异不显著. CK处理可氧化态铜含量为26.3mg·kg-1； BC5%处理比CK处理的可氧化态铜含量增加了21.7%，而BC1%、 BC2%处理与CK差异不显著； MM1%、 MM2%、 MM5%处理可显著增加可氧化态铜的含量，增幅依次为11.9%、 12.9%、 34.0%； 而BC+MM处理对可氧化态铜含量则无显著影响. 对于残渣态铜而言，添加蒙脱石可显著增加其含量，增幅为24.9%~30.0%； 而生物炭处理对于残渣态铜含量无显著影响. BC+MM处理的残渣态铜为 31.7mg·kg-1，比CK处理增加了39.0%.
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图 2 不同钝化处理污染土壤中可还原态、可氧化态、 残渣态铜含量 Fig. 2 Reducible,oxidizable and residual Cu contents in contaminated soils treated by different additives |
总体上而言，单独添加生物炭、 蒙脱石以及混合添加的处理，铜形态都有从弱酸提取态逐渐向可还原态、 可氧化态和残渣态转化.而蒙脱石的整体钝化效果要优于生物炭，两者混合施用效果更佳.
2.3.2 可还原态、 可氧化态、 残渣态铅Pb在土壤中的迁移性比较弱，如图 3(a)所示，相比CK处理，添加钝化剂可在一定程度上增加土壤中可还原态铅的含量，MM1%处理达到显著变化，其余处理变化不显著. 如图 3(b)所示，CK处理可氧化态铅含量为44.9 mg·kg-1，相比CK处理，随着添加生物炭量的增加可氧化态铅含量降低，且达到显著差异，其中BC5%处理下可氧化态铅含量为37.0 mg·kg-1，降低了21.4%； 而蒙脱石添加会增加该形态铅的含量，MM5%处理下增幅为32.2%，MM1%、 MM2%处理则无显著差异； BC+MM处理下可氧化态铅含量有所降低，但未达到显著差异. 此外，与CK处理相比，所有钝化剂处理都显著增加了残渣态铅的含量，生物炭处理增幅为22.9%~49.6%，蒙脱石处理的增幅为87.7%~107.3%，而增幅最大的处理是BC+MM，达到110.1%.
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图 3 不同钝化处理污染土壤中铅含量 Fig. 3 Reducible,oxidizable and residual Pb contents in contaminated soils treated by various additives |
总体上而言，生物炭和蒙脱石以及混合处理，都使弱酸提取态铅逐渐向残渣态铅转化，而蒙脱石的钝化效果要优于生物炭，两者配施则效果更好.
2.3.3 可还原态、 可氧化态、 残渣态锌由图 4可知，与CK处理相比，随着生物炭添加量的增加可还原态锌含量有增加的趋势，其中BC5%处理的增幅为7.9%，同时，蒙脱石处理也显著增加了该形态锌的含量，增幅为3.8%~5.7%. CK处理下可氧化态锌的含量为102.9mg·kg-1，相比CK处理，BC5%、 MM2%、 MM5%处理显著增加了可氧化态锌含量，增幅分别为9.7%、 8.8%、 68.3%； BC+MM处理则对该形态锌无显著影响. 随着生物炭和蒙脱石添加量的增加，残渣态锌含量有降低的趋势，但相比于CK处理，MM1%、 MM2%处理增加了残渣态锌含量，增幅为7.1%、 2.0%，此外，BC+MM处理则显著增加了该形态锌的含量，增幅为9.6%.
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图 4 不同钝化处理污染土壤中可还原态、 可氧化态、 残渣态锌含量 Fig. 4 Reducible,oxidizable and residual Zn contents in contaminated soils treated by various additives |
整体上，生物炭对锌的钝化效果不显著，而蒙脱石和混合钝化剂对锌的钝化作用显著.
2.3.4 可还原态、 可氧化态、 残渣态镉原土中镉含量严重超标，钝化后镉污染得到有效缓解. 图 5(a)显示，与CK处理相比，除BC1%处理外，其他处理均可增加可还原态镉的含量，其中MM5%处理增幅最大，为38.3%. 由图 5(b)可知，CK处理可氧化态和残渣态镉含量分别为0.14mg·kg-1和0.16mg·kg-1，由于这两种形态的含量都较低，多数处理与CK处理相比都无显著差异. 只有混合钝化剂BC+MM处理显著提高了这两种形态镉的含量，使可氧化态镉和残渣态镉分别增加了21.4%和62.5%.
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图 5 不同钝化处理污染土壤中镉含量 Fig. 5 Reducible,oxidizable and residual Cd contents in contaminated soils treated by various additives |
整体上，生物炭和蒙脱石的添加量越大，钝化镉的效果越好. 相比之下，蒙脱石的效果好于生物炭，而混合处理的钝化效果最优.
3 讨论 3.1 不同钝化剂对铜、 铅、 锌和镉形态的影响生物炭具有较大比表面和孔隙度，添加生物炭后，显著降低了铜、 铅和镉的弱酸提取态含量，且随着添加量的增加，降低的幅度增大，最大降幅分别为18.6%、 8.9%和6.6%，这与Houben等[16]的研究结果类似. 但是对Zn的弱酸提取态含量影响不大，可能是由于在供试土壤中Zn的存在形式更加稳定，残渣态含量较高. 添加生物炭后重金属形态向着较稳定的可氧化态和残渣态转化，活性降低，钝化效果明显. 目前关于生物炭修复重金属机制的研究较多. 刘晶晶等[17]发现生物炭钝化重金属与其自身的性质有关，其比表面积大，具有多孔性，可通过吸附作用降低重金属的溶解. 同时，生物炭本身含有碱性物质，有机质含量高，大量添加使用后有利于提高土壤pH值，本研究中添加生物炭后土壤pH有一定程度上的提高，有利于重金属的固定. Rizwan等[18]和高瑞丽等[19]也通过钝化试验发现施用生物炭后土壤中重金属的酸提取态含量显著降低，土壤pH值提高. 另外，生物炭表面存在各种有机官能团，如羧基、 羟基等，可与重金属络合而显著降低其生物有效性.
黏土矿物对土壤重金属修复方面的研究较多[20]，本研究中单独添加蒙脱石后，随着添加量的增加显著降低了铜、 铅、 锌和镉的弱酸提取态含量，使重金属向着稳定的可氧化态和残渣态转化，有效降低了它们的有效性. 关于蒙脱石吸附重金属的机制已经有较多研究，蒙脱石是2∶1型铝硅酸盐矿物，比表面积大，吸附能力强，从而使重金属得以钝化[21]. Xi等[22]发现，当土壤pH值提高到>8后，土壤中铅的固定机制主要是吸附作用，而蒙脱石有较强的吸附能力，施用后土壤pH值显著增加，更有利于其对铅的吸附固定. Gupta等[23]和Brown等[24]研究表明蒙脱石对重金属的钝化主要是通过吸附作用进行. 本研究表明蒙脱石对重金属的钝化效果优于生物炭，这是由于蒙脱石可以在短时间内提高土壤的pH，而生物炭对土壤pH的提升并不明显(图 1)，再者蒙脱石的比表面积比生物炭大.
蒙脱石是一种常见的土壤矿物，其巨大比表面积和强交换性可以使得土壤中重金属趋于稳定，生物炭不仅可以吸附和络合重金属，同时可以改良土壤性质，将蒙脱石同生物炭复合后加入土壤中可以避免因为单独加入有机物或者无机物而对土壤环境产生的巨大影响，同时两者复合可以同时发挥作用. 表 2结果显示，BC+MM处理均优于BC2%和MM2%处理，那么蒙脱石同生物炭复合对重金属的钝化具有相互促进的作用，且可以替代单一钝化剂. 根据钝化后土壤中重金属的形态变化可知BC+MM的处理可使4种重金属都从弱酸提取态逐渐向稳定的残渣态转化，使其活性显著降低，但对于两者结合产生促进作用的机制还有待于进一步研究.
3.2 铜、 铅、 锌和镉钝化差异比较生物炭、 蒙脱石以及混合添加的处理，对4种不同重金属的钝化效果显著不同. 其中，对铅的钝化效果最好，可能是因为添加生物炭后，土壤中水合硅酸钙类黏性强的化合物大量增加，利于铅的固定，另外，生物炭本身含有磷酸盐类物质有利于铅生成沉淀[25]. 而铅本身移动性差，蒙脱石因其较强的吸附能力可以很好地固定铅.
铜和镉的钝化效果次之. 生物炭降低铜和镉的有效性主要是利用吸附、 络合以及沉淀作用，而稻壳秸秆炭由于硅含量高更有利于重金属离子的沉淀[26]. 生物炭含有的有机官能团对镉亲和力强，有效地吸附固定了镉[27]. 锌的钝化效果较差，特别是添加生物炭的处理，锌的形态变化不显著. 主要是由于Zn在土壤中的存在形态大多以稳定形式存在，且4种离子存在着竞争作用，而钝化剂本身的吸附能力有限.
单独施加生物炭、 蒙脱石及复合施加生物炭-蒙脱石后的土壤中4种重金属的弱酸提取态含量虽然有显著下降，但是其含量仍然很高，有部分处理仍然超过土壤环境质量标准(第3次意见稿)中农田土壤中重金属总量的限值. 混合添加改良材料后，Cu、 Pb、 Zn的弱酸提取态含量低于土壤环境质量标准(第3次意见稿)中农田土壤中重金属总量的限值，但是Cd的含量依然很高，是限值(0.5 mg·kg-1)的5.6倍. 故经过45 d钝化后的土壤不可以直接农用，还需要进一步进行改良，进行长期试验观测土壤中重金属的变化.
4 结论土壤培养试验结果表明，添加生物炭和蒙脱石均可有效提高土壤pH，而蒙脱石对土壤pH的影响大于生物炭. 钝化后土壤中重金属的形态发生变化，分析结果表明，添加生物炭和蒙脱石后土壤中弱酸提取态重金属会向更加稳定的可氧化态和残渣态转化，单独添加蒙脱石比单独添加生物炭对重金属的钝化效果好，且添加量越大，钝化效果越显著； 生物炭和蒙脱石混合添加的钝化效果最好，且优于单一生物炭和蒙脱石，混合添加更适合复合污染土壤的修复.
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