2017, Vol. 38
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
, YU Xiao-ling1 , LI Zhong-hui1 , YANG Yan1 , LIU Dan1 , WANG Xu-dong1,2
, ZHANG A-feng1
2. Key Laboratory Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China
土壤有机碳(SOC)是全球碳循环中重要的碳库，不仅对土壤物理、 化学和生物特性的改善起着至关重要的作用[1]，而且影响土壤与大气之间的碳素平衡[2]. 土壤有机碳由不同稳定性成分组成，可划分为活性和惰性有机碳库[3]. 土壤活性有机碳库包括水溶性有机碳(WSOC)、 微生物量碳(MBC)和易氧化有机碳(ROC)等. 土壤活性有机碳库的稳定性较低，矿化速率较快(<5 a)，通过影响有效养分的供应和周转，从而影响土壤微生物活性和土壤肥力[4]. 虽然活性有机碳只占SOC总量的较小部分，但它可以更灵敏地反映土壤微小变化[5, 6]，可作为土壤有机碳有效性和土壤质量的早期指标[7]. 土壤活性碳库易矿化，是产生温室气体的源. 因此，土壤活性有机碳库无论从土壤肥力、 还是从环境的角度均引起人们极大关注.
通过增加碳沉降来减缓气候变化已获得全球共识. Lehmann[8]指出，植物通过光合作用吸收CO2，合成并转化成碳水化合物储存在植物体内，可以在无氧或缺氧条件下将这些植物体热解处理，炭化后(即生物质炭)可重新施入并封存于土壤中，具有很强的碳封存作用，可以起到固碳减排的作用[9~11]. 生物质炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类多孔富碳、 高度芳香化、 难降解、 类似活性炭的物质[12]. 生物质热裂解是一个十分复杂的热化学反应，包括分子键的断裂、 异化和小分子的聚合等多个反应过程. 其固体产物成分主要包括有羟基、 酚羟基、 羧基等芳香结构大分子物质[13]，包含有碳(C)、 氢(H)、 氧(O)、 氮(N)等元素[14]. 生物质炭的理化性质及结构因生物质材料、 热解温度不同而有较大的差异[15, 16]. 一般来说，裂解温度越高，制备的生物质炭芳香化碳比例越高. 除稳定芳香化结构外，生物质炭还包含许多具有异质化学特性的脂肪族和氧化态碳结构物质[17]，其中的脂肪族碳能够快速被土壤微生物分解利用[18]，促进微生物的繁殖[19]. 在热解过程中同时生成了小分子的有机物，可吸附到生物质炭表面，随着生物质炭进入土壤，不仅可以直接增加土壤WSOC的含量[14]，还可以促进土壤特定微生物的繁殖，提高土壤MBC的含量[19]. 生物质炭中含有活性有机碳成分及含量因热解温度及生物质材料不同而有较大的差异[13, 20]，输入土壤后对土壤活性有机碳库的影响有较大的差异.
目前，国内外学者就不同生物质、 不同热解条件下制备的生物质炭的基本特性以及应用效果展开了不少研究[21~23]. 生物质炭输入可以增加土壤有机碳含量[24]，改善土壤理化性状[25, 26]，促进作物生长[27]，有效吸附固定重金属以及农药等污染物[28~30]. 生物质炭被看作是惰性碳材料，施用生物质炭对土壤活性有机碳的影响还很不明了，特别是不同热解温度制备的生物质炭对土壤活性有机碳的动态变化研究较少. 为此，本研究利用苹果树枝条在300~600℃下制备生物质炭，通过室内培养试验分析了生物质炭的热解温度及施用量对土壤活性有机碳动态变化的影响，以期为生物质炭在农田土壤中的应用以及土壤有机碳的调控提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 生物质炭的制备在黄土高原南部的礼泉县收集苹果园树枝，洗净、 晾干后磨细过2 mm筛. 在马弗炉中(日本，Yamato FO410C)采用间歇热裂解工艺进行热裂解，升温速率为10℃·min-1，目标温度分别为300、 400、 500、 600℃，加热前用N2气驱赶炉内的空气，形成N2气环境，在升温至目标温度后，仍热解2 h 10 min，热解时间结束后，裂解炉自动停止加热，温度随之下降，降至室温后，取出热裂解产物即得到不同温度下制备的生物质炭，分别标记为BC300、 BC400、 BC500和BC600.
1.2 生物质炭理化性质及结构分析采用元素分析仪(德国，Vario EL Ⅲ)对生物质炭样品进行C、 H、 N等元素分析，并计算元素比； 采用物理化学吸附仪(美国，ASAP 2020M)测定其比表面积； 采用傅里叶变换红外光谱仪(德国，Tensor27)对生物质炭傅里叶红外光谱特征(fourier transform infrared,FTIR)进行测定.
1.3 生物质炭输入对土壤有机碳及其组分的影响 1.3.1 供试土样采用杨凌的土(土垫旱耕人为土)作为试验土壤，土壤质地为重壤，显微碱性(pH为7.85). 土壤有机碳含量为7.24 g·kg-1，全氮0.81 g·kg-1，全磷0.79 g·kg-1，碱解氮0.61 g·kg-1，速效磷0.15 g·kg-1，速效钾0.20 g·kg-1.
1.3.2 设计与分析方法生物质炭输入土壤后培养试验：取1 L的塑料瓶，装相当于烘干土重1.2 kg的风干土，添加4个温度生物质炭的处理，生物质炭/土壤质量比分别为0、 0.5%、 1%、 2%和3%，每个处理设3个重复. 土壤与生物质炭充分混匀，调节水分使达到田间持水量的75%，25℃下在培养箱中进行密闭培养(培养期间，塑料瓶敞口放置于培养箱中). 培养1、 3、 6、 10、 20、 40、 60、 90、 120、 180、 240、 300和360 d时采集土壤样品，为了最大限度地减少对土壤样品的扰动，采集表层土壤100 g左右进行分析测定，同时测定土壤含水量并通过称重法补充剩余土壤样品水分含量使剩余土壤水分含量达到田间持水量的75%(培养期间每5 d补充一次水分，不足5 d，以采样时间补充土壤水分).
土壤有机碳采用重铬酸钾外加热法进行测定.
土壤WSOC测定方法如下[31]：称取过2 mm 筛的新鲜土样5 g于100 mL离心管中，按水土比10∶1加入适量蒸馏水，25℃下振荡30 min，然后4 000 r·min-1离心10 min，取上清液过0.45 μm滤膜，吸取5 mL用TOC仪测定浸提液有机碳质量浓度，得到WSOC含量.
土壤MBC采用氯仿熏蒸-K2SO4提取方法[32]. 简要过程如下：称取过2 mm筛的新鲜土样(相当于干土5.0 g)3份分别放入3个100 mL烧杯中，用无醇氯仿熏蒸24 h. 熏蒸结束后，将土壤全部转移到250 mL三角瓶中，加入20 mL 0.5mol·L-1 K2SO4溶液，在振荡机上振荡30 min(25℃)，过滤. 熏蒸开始时，称取等量土壤3份，同上用K2SO4溶液浸提. 浸提液立即测定，同时做不加土壤的空白对照. 浸出液用TOC(Jena Multi N/C 2100)分析测定. 土壤MBC含量以熏蒸和未熏蒸土样含碳量之差除以系数得到，即：
| $MBC = EC/0.45$ |
式中，EC为熏蒸与未熏蒸土样浸提测定的碳含量之差，0.45为MBC的换算系数.
土壤ROC依据Blair等[33]和Lefroy等[34]采用的333 mmol·L-1高锰酸钾氧化法测定. 具体步骤为：称取2 g左右待测风干土壤样品，加入333 mmol·L-1 KMnO4溶液25 mL，空白试验同时进行，3次重复. 振荡1 h后，4 000 r·min-1离心5 min，取上清液用去离子水稀释250倍，然后利用分光光度计在565 nm波长处进行测定，同时设置空白样品并用同样的方法配置标准曲线. 按消耗1 mmol KMnO4溶液相当于氧化9 mg碳计算ROC含量，同时计算土壤ROC的相对含量. 土壤ROC相对含量为ROC占SOC的比例，即：
| $ROC\% = ROC/SOC \times 100$ |
式中，ROC指土壤易氧化有机碳含量(g·kg-1)，SOC指土壤有机碳含量(g·kg-1).
1.4 数据处理与分析所有数据经Excel 2010(Microsoft，美国)进行预整理，然后利用SAS 9.1.2进行单因素方差分析(LSD-t 检验，P=0.05)，不同字母代表差异显著，Origin软件作图.
2 结果与分析 2.1 热解温度对生物质炭性质及结构特征的影响不同温度制备的生物质炭，当温度从300℃升高到600℃时，C的质量分数从62.20%升高到80.01%(见表 1)，差异达到显著水平； H和O的质量分数均随着热解温度的升高而呈现显著下降的趋势； N的质量分数随着温度的变化呈现先增加后降低的现象，400℃制备的N的质量分数最高. 总体看来，N的质量分数变化幅度较C、 H、 O的变化幅度小. Keiluweit等[35]曾用H/C，O/C等原子比来表征生物质炭的芳香性和极性的大小，H/C越小则芳香性越高，O/C比值越大则极性越大. 随着热解温度的升高，生物质炭的H/C、 O/C原子比均呈现下降的趋势(表 1)，这说明高温制备的生物质炭具有较高的芳香性，极性则较弱. 随着热解温度的升高，生物质炭的比表面积呈显著增加的趋势(表 1)，当温度从300℃增加到600℃时，生物质炭比表面积从2.35 m2·g-1增加到107.76 m2·g-1. 其中，温度从500℃增加到600℃时，生物质炭的比表面积出现最大增幅，增加幅度达到942.17%.
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表 1 不同温度制备的生物质炭基本理化性质1) Table 1 Characterization of biochars produced at different temperatures |
红外扫描光谱显示(见图 1)，不同温度制备的生物质炭具有相同的分子结构特点. 在3 200~3 500 cm-1出现酚羟基或醇羟基的伸缩振动宽锋，在2 935 cm-1出现脂肪族C—H伸缩振动峰，在800~1 600 cm-1出现芳香族C—H、 CO以及CC伸缩振动峰. 在1 614 cm-1和1 437 cm-1出现CO或者芳香骨架的伸缩振动，在1 317 cm-1出现芳香族C—C伸缩振动峰以及885 cm-1出现芳香族C—H伸缩振动峰，说明生物质炭是以芳香骨架为主，可能含有羟基、 芳香醚等官能团.
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图 1 不同温度制备生物质炭的红外扫描图 Fig. 1 FTIR spectra of biochars produced at different temperatures |
生物质炭输入对土壤有机碳的影响如图 2所示. 从中可以看出，生物质炭输入可以显著增加土壤有机碳含量，且随着生物质炭添加量的增加而呈现显著增加的趋势. 不同制备温度间相比，随着热解温度的升高，土壤有机碳表现为先增加后降低的趋势，BC500处理土壤有机碳含量最高. 从培养时间来看，土壤有机碳均随着培养时间的进行呈现下降的趋势，其中在培养前60 d，各处理的土壤有机碳含量下降较快，占整个培养期间有机碳损失的59.45%~79.45%； 培养60 d后，土壤有机碳表现为缓慢下降的趋势. 培养360 d后BC300、 BC400、 BC500和BC600其有机碳含量平均比对照(5.95 g·kg-1)增加了125.70%、 162.26%、 192.96%和165.75%.
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图 2 生物质炭输入对土壤有机碳(SOC)的影响 Fig. 2 Effect of biochar addition on soil organic carbon(SOC) |
图 3为培养期间土壤MBC含量的变化. 土壤MBC的动态变化可表明土壤微生物的强度. 从图 3中可以看出，所有处理土壤MBC均表现为先增高而后降低的趋势，在培养第3~6 d土壤MBC达到最大值.与对照相比，相对低温(≤400℃)制备的生物质炭在整个培养期间均显著增加了土壤MBC含量，随着生物质炭添加比例的增加而增加，至培养结束时，BC300和BC400处理MBC平均含量增加了38.25%和26.07%； 相对高温(>400℃)制备的生物质炭在培养前期(<240~300 d)增加了土壤MBC的含量，且随着添加比例的增加而增加，而在培养后期则降低了土壤MBC的含量，但各个添加比例之间差异并不显著，培养结束时和对照相比，BC500和BC600处理MBC平均含量和对照相比降低了0.27%和7.80%.
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图 3 生物质炭输入对微生物量碳(MBC)的影响 Fig. 3 Effect of biochar addition on soil microbial biomass carbon (MBC) |
图 4为培养期间土壤WSOC含量的变化. 从培养时间来看，土壤WSOC均随着培养时间的进行呈现下降的趋势. 与对照相比，相对低温(≤400℃)制备的生物质炭在整个培养期间均显著增加了土壤WSOC的含量，随着生物质炭随着添加比例的增加而增加，至培养结束时，BC300和BC400处理WSOC平均含量增加了82.09%和65.61%； 相对高温(>400℃)制备的生物质炭在培养前期(<40~60 d)增加了土壤WSOC的含量，且随着添加比例的增加而增加，而在培养后期则降低了土壤WSOC的含量，但各个添加比例之间差异并不显著，培养结束时和对照相比，BC500和BC600处理WSOC平均含量和对照相比降低了13.48%和14.66%. 同一添加比例不同温度生物质炭的处理，在培养期间则表现为BC300>BC400>BC500>BC600.
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图 4 生物质炭输入对水溶性有机碳(WSOC)的影响 Fig. 4 Effect of biochar addition on soil dissolved organic carbon (WSOC) |
图 5为培养期间土壤ROC含量的变化. 从培养时间来看，土壤ROC均随着培养时间的进行呈现下降的趋势. 与对照相比，相对低温(≤400℃)制备的生物质炭在整个培养期间均显著增加了土壤ROC的含量，随着生物质炭随着添加比例的增加而增加，至培养结束时，BC300和BC400处理ROC平均含量增加了63.53%和48.09%； 相对高温(>400℃)制备的生物质炭在培养前期(<40~60 d)增加了土壤ROC的含量，且随着添加比例的增加而增加，而在培养后期则降低了土壤ROC的含量，但各个添加比例之间差异并不显著，至培养结束时，BC500和BC600处理ROC平均含量和对照相比降低了14.67%和15.79%. 同一添加比例不同温度生物质炭的处理，在培养期间则表现为BC300>BC400>BC500>BC600. 不同温度制备的生物质炭输入均降低了土壤ROC的相对含量(表 2)，且随着添加比例及热解温度的增加而降低. 从培养时间来看，各处理ROC相对含量均随着培养时间进行呈现逐渐下降的趋势. 这一方面表明施用生物质炭对非易氧化有机碳的增幅高于ROC的增幅，另一方面表明随着培养时间的进行，土壤ROC逐渐被土壤微生物利用、 矿化，土壤有机碳呈现逐渐稳定的趋势.
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图 5 生物质炭输入对易氧化有机碳(ROC)的影响 Fig. 5 Effect of biochar addition on soil readily oxidized organic carbon (ROC) |
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表 2 生物质炭对土壤易氧化有机碳(ROC)相对含量的影响1)/% Table 2 Effect of biochar addition on the relative content of soil readily oxidized organic carbon/% |
3 讨论 3.1 热解温度对生物质炭理化性质的影响
生物质炭一般被视为纤维素、 羧酸及其衍生物、 呋喃、 吡喃以及脱水糖、 苯酚、 烷属烃及烯属烃类的衍生物等成分复杂各异的含碳物质构成，其主元素组成主要包括碳、 氢、 氧等，其次是灰分[12, 14]. 生物质炭的元素组成比例由炭化温度及生物质来源所决定，本研究表明，随着炭化温度的升高，碳的质量分数增加，氢和氧的则降低(见表 1)，H/C及O/C原子比呈现下降的趋势(见图 1). 这与Claoston等[36]的研究结论一致. Cantrell等[37]认为，随着制备温度的升高，生物质炭表面极性官能团逐渐裂解消失，形成稳定性更高的芳香化结构，从而使H/C及O/C下降. 生物质炭的红外光谱随着制备温度升高在2 935 cm-1处吸收峰减弱，而在1 614 cm-1、 1 437 cm-1处吸收峰增强，进一步证实了其结构的脂肪族碳减少，而芳香化结构增多(见图 1).Uchimiya等[38]发现生物质炭发生脱水、 脱羧等反应是造成生物质炭芳香化程度加剧的原因之一. 生物质炭的比表面积随制备温度升高增加，这一方面可能是因为随着生物质中纤维素、 半纤维素以及木质素的分解，产生大量的H2和CH4引起生物质炭的内部结构发生变化，另一方面高温下引起生物质炭芳香结构进一步压缩，从而造成生物质炭内部形成大量的孔隙[39]，导致生物质炭比表面积的增加.
3.2 生物质炭输入对土壤有机碳及其组分的影响近年来，生物质炭在增加土壤有机碳含量方面的特殊作用深受关注，有关生物质炭施用对土壤有机碳含量及其组分的影响研究也受到了人们的重视. 本研究发现，生物质炭输入可明显增加SOC含量(见图 2)，并且随着添加比例的增加而增加，这和Laird等[40]的研究结果类似. 这可能是由于外源有机碳的输入直接增加了土壤有机碳的含量，另外，生物质炭是一种化学及生物“惰性”物质，不易被矿化[18]，因此可在较长时间内提高土壤有机碳含量. Hamer等[41]以生物质炭(玉米秸秆、 黑麦秸秆和木材)为材料进行培养试验，发现在培养60 d后加入生物质炭的分解率小于1%，即大部分残留在土壤中. 而生物质炭对土壤有机碳的增加并不是随着热解温度的增加而持续增高的，结果显示，500℃制备的生物质炭对土壤有机碳的提升效果最佳. 由于生物质炭是由成分复杂各异的含碳物质构成，输入到土壤中可直接影响土壤中有机碳组成的变化，尤其是土壤活性有机碳组分. 研究结果表明培养初期(1~60 d)培养生物质炭输入均提高了土壤MBC、 WSOC以及ROC的含量(见图 3~5)，且随着热解温度的升高而降低，随着添加比例的增加而增加. 这一方面是由于生物质炭在制备过程中可形成一定数量的活性有机碳，且随着热解温度的升高而降低[42]，Laird等[40]指出，在培养初期，生物质炭可释放出各种有机分子，这是影响土壤WSOC的重要原因. 另一方面生物质炭输入可提高土壤pH[43]，pH值的增加可能导致WSOC中弱酸性官能团的去质子化，这增加了活性有机碳的亲水性和电荷密度，从而增加了土壤WSOC的溶解性[44]. 土壤WSOC含量的增加，可以作为微生物生长的碳源和能源，从而促进了土壤微生物的繁殖. 生物质炭除了稳定的芳香族结构外，还含有一定数量的脂肪族和氧化态碳，能够快速被微生物分解利用，另外，生物质炭输入改善了土壤微生物的生存环境，促进了微生物的浸染能力，从而提高微生物的数量及活性[45]. 因此，生物质炭输入在培养前期增加了土壤MBC和ROC的含量，这和付琳琳等[46]和章明奎等[47]的研究结果类似. 培养后期，不同温度制备的生物质炭对土壤活性有机碳的影响因生物质炭热解温度及添加比例不同而有较大的差异. 与对照相比，相对低温(≤400℃)制备的生物质炭输入依然增加了土壤活性有机碳的含量，并且随着添加比例的增加而增加； 而相对高温(>400℃)制备的生物质炭则降低了土壤MBC、 WSOC以及ROC的含量，且随着添加比例的增加而降低(见图 3~5). 这一方面是由于低温制备的生物质炭芳香化程度较低，保留了较多的脂肪族结构及其他活性有机碳成分，而高温制备的生物质炭芳香化程度较高，脂肪族碳及其他活性有机碳成分较低，因此低温制备(≤400℃)的生物质炭可在相对较长的时间内提高土壤活性有机碳的含量，尤其是在相对较高的施用量的条件下. 低温制备(≤400℃)的生物质炭在2 935 cm-1处具有较强的吸收峰以及较高的H/C及O/C比均证实了其含有大量的脂肪族及其他活性有机碳组分. 另一方面，生物质炭可以吸附土壤WSOC及其他小分子有机物到其孔隙内或外表面上，前者被称为包封作用，能有效隔离微生物及其产生的胞外酶与孔隙内有机质的接触； 后者被称为吸附保护作用，且两者均被证实能强烈抑制被吸附有机质的可利用性[48]. 高温制备的生物质炭具有较大的比表面积(见表 1)，Kasozi等[49]研究证实生物质炭比表面积是决定生物质炭吸附力的关键因素，并且其对小分子有机物的吸附是缓慢的扩散运动，这也说明了为何仅在培养后期高温制备的生物质炭降低了土壤活性有机碳，且随着热解温度的升高及添加比例的增加而降低. 此外，生物质炭输入可以改善土壤的团聚体分布并显著增加团聚体中有机碳的含量[50]，包闭于团聚体内的有机碳，减少了与微生物的接触面，这可能也导致培养后期土壤活性有机碳尤其是MBC含量的下降. 生物质炭因热解温度及添加比例不同而对土壤活性有机碳的影响有较大的差异，但生物质炭输入均降低了土壤ROC占总有机碳的比例(表 2)，并且随着热解温度的升高和添加比例的增加而降低，说明通过生物质炭输入可以改变土壤有机碳的组成比例，朝着“惰性化”方向发展. 这有利于土壤有机碳的固定和封存. 但从农田土壤肥力和生物活性等方面考虑，过低的土壤活性有机碳可能存在不利于土壤肥力品质提升的风险，综合两方面考虑，在黄土高原土地区建议以500℃制备生物质炭，既能保证有机碳具有较高的稳定性，又不至于引起土壤活性碳库的过度降低，从而维持土壤正常的微生物活性.
4 结论(1) 由苹果枝条制备生物质炭，随着热解温度的升高，生物质炭的含碳量及比表面积呈增加趋势； 而O、 H、 N、 H/C及O/C则随着热解温度的升高而降低，生物质炭的芳构化加强.
(2) 生物质炭输入可显著增加土壤有机碳含量，在300~600℃的制备温度范围内，以500℃制备的生物质炭对土壤有机碳库的提升效果最为明显，培养360 d后其有机碳含量平均比对照(5.95 g·kg-1)增加了192.96%.
(3) 与对照相比，相对低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养期间可增加土壤MBC、 WSOC及ROC含量，而相对高温(>400℃)制备的生物质炭仅在培养前期(<40~60 d)增加了土壤MBC、 WSOC和ROC含量.
(4) 生物质炭输入降低了土壤有机碳中ROC的比例，降低了有机碳的活性，并且随着热解温度及添加比例的增加而降低. 在黄土高原土地区，在500℃下制备的生物质炭，既能保证有机碳具有较高的稳定性，又不至于引起土壤活性碳库的过度降低，是生物质炭在农田土壤利用的最佳制备温度.
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