2017, Vol. 38
2. 南开大学环境科学与工程学院, 教育部环境污染过程与基准教育部重点实验室, 天津 300071;
3. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085
, NI Hui1 , HUANG Han-yu1 , XU Zhi-bing1 , ZHANG Qian1 , LI Chang-xia1 , HUANG Wen-xiu1 , JIN Tao-sheng2
2. Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)由于具有优良的表面活性、 既疏水又疏油、 同时具有耐热、 耐酸碱等特性，被广泛用于表面活性剂、 润滑剂、 农药、 不粘锅涂料、 食品包装、 泡沫灭火剂等[1]. 研究表明PFCs具有一定的环境持久性、 潜在的生物富集毒性和长距离迁移等环境效应[2~7]，包括全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)及其盐类、 全氟辛烷磺酰氟在内的PFCs，在2009年被联合国规划署(UNEP)列入新的持久性污染物(persistent organic pollutants,POPs)优控名单，并于2010年8月26日正式生效[8].
土壤是PFCs在环境中重要归趋场所之一，PFCs能够通过点源污染、 大气干湿沉降、 地表径流等进入土壤[9, 10]. 同时，与其他的POPs类似，土壤中PFCs也可能会通过蒸发、 扩散、 淋溶和雨水冲刷等方式进入大气、 地表水[11]. 有研究表明，随着土壤深度增加，PFCs的含量有增加的趋势，表明PFCs可能会向地下渗透，对地下蓄水层存在潜在的威胁[12]. 另外土壤中的PFCs能够通过土壤-植物-动物/人类等途径进入食物链，影响人类和生态系统[13, 14]. 因此调查土壤中的PFCs可以更好地弄清POPs在环境中的迁移转化及可能的生态风险.
目前国内对土壤中PFCs的研究相对较少，主要集中在流域、 农田、 河口、 滨海等地区土壤[10, 15-17]，而关于城市土壤中PFCs的报道相对较少，集中在珠三角、 深圳等几个城市[18, 19]，其他城市土壤中PFCs分布特征鲜见报道.
安徽省地处我国中部地区，近年来随着中部崛起，安徽省经济飞速发展，城市化进程加快，中部地区作为沿海城市淘汰产业转移基地，使得该地区生态环境问题日益突出[20, 21]，亟需开展如PFCs等持久性污染的调查研究.
本文选取安徽省7个城市土壤作为研究对象，分析研究土壤中15种PFCs及其前体物的含量分布，并运用主成分分析-线性回归法解析其可能来源，以期为地区的PFCs环境风险评价及污染控制提供重要的科学依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂仪器：Waters ACQUITY UPLC/TQD (美国)； Supelco固相萃取装置(美国).
试剂：全氟丁烷磺酸(PFBS,98%)、 全氟辛烷磺酸(PFOS,99%)、 全氟十二烷羧酸(PFDoA,95%)购自Sigma-Aldrich(美国)； 全氟丁烷羧酸(PFBA,98%)、 全氟戊烷羧酸(PFPeA,98%)、 全氟己烷羧酸(PFHxA,98%)、 全氟庚烷羧酸(PFHpA,98%)、 全氟十一烷羧酸(PFUnA,96%)购自Matrix Scientific(美国)； 全氟辛烷羧酸(PFOA,98%)购自Strem Chemicals(法国)、 全氟壬烷羧酸(PFNA,98%)、 全氟葵烷羧酸(PFDA,98%)购自Fluoro Chemical(英国)； 全氟己烷磺酸(PFHxS,98%)购自Fluka(加拿大)，13C标记全氟辛烷羧酸(13C8-PFOA,99%)购自Cambridge Isotope Laboratories(美国)，13C标记全氟辛烷磺酸(13C4-PFOS,98%)、 6:2不饱和氟调醇(6:2FTUCA,98%)、 8:2不饱和氟调酸(8:2FTUCA,98%)、 13C标记8:2不饱和氟调酸(13C2-8:2FTUCA,98%)、 氮甲基磺酸酰胺(N-Me-FOSA,98%)购自Wellington Laboratories(加拿大).甲醇、 醋酸铵、 氨水以及实验用水均为色谱级.
Waters Oasis® WAX (6 cc,150 mg)固相萃取柱(美国Waters公司).
1.2 样品采集2013年2~4月期间，采集安徽省7个城市共11个土壤混合样品，采集点分布如图 1所示. 依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)中的城市土壤采样要求，采用网格布点法，每个城市土壤混合样品至少设置10个采样点，避开公路、 铁路、 工厂等干扰，取表层城市土壤(0~20 cm)混匀，用甲醇清洗过的不锈钢铁铲采集，装入聚丙烯塑料袋中，运回实验室后，-20℃保存.
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图 1 安徽省城市土壤采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of urban soil in Anhui Province,China |
表层土壤样品前处理方法与文献[4, 22]提取沉积物中PFCs类似，具体如下：冷冻干燥表层土壤，准确取1 g左右干燥的土壤样品于15 mL 聚丙烯离心管中，添加0.5 mL Milli-Q 水，然后加入5 ng 内标(13C PFOA、13C PFOS和13C 8:2 FTUCA). 用甲醇溶液提取3次(每次分别2.5、1.5和1.0 mL)，涡旋混合后，振荡10 min，40℃下超声20 min，最后3 500 r·min-1下离心8 min 分离. 萃取液分离后，用150 mg Envicarb particles净化，振荡15 min，3 500 r·min-1 离心分离10 min. 净化后的萃取液氮定容吹至0.5 mL. 进样分析前，萃取液用0.2 μm尼龙滤膜过滤，转移至2 mL HPLC 进样瓶中.
色谱条件：色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18，2.1 mm ×50 mm(美国Waters公司)； 流动相A：甲醇，流动相B：2.0 mmol·L-1醋酸铵水溶液； 流速：0.40mL·min-1，柱温40℃，进样量10 μL； 采用梯度洗脱方式，洗脱程序：0~0.8 min，25% A； 0.5~5min，25%~85% A； 5~5.1 min，85%~100% A； 5.1~7 min，100% A； 7~9 min，100%~25% A.
质谱条件：采用电喷雾离子化源(ESI)，负离子模式； 毛细管电压-2.75 kV，离子源温度150℃，去溶剂温度350℃； 去溶剂气流速700 L·h-1，锥孔气流速20 L·h-1.扫描方式为多反应监测模式(MRM).
1.4 质量控制和结果保证用甲醇/0.01%氨水(7/3)配制浓度范围为0.02~80 μg·L-1的标准工作液，添加内标含量为10 μg·L-1.在标准曲线浓度范围内，线性相关系数＞0.99.以信噪比为10确定最低定量限(LOQ). 各物质在土壤样品中分别为0.01~0.10 ng·g-1.各类物质在土壤样品中的加标回收率为 78%~128%，RSD=5.3%(n=3).
2 结果与讨论 2.1 PFCs在安徽省部分城市土壤中的含量分布安徽部分城市11个采样点城市土壤中PFCs含量如图 2所示，其含量及空间分布如图 3所示. 在所有被检测的15种PFCs中，仅PFPeA、 PFHxA和6:2FTUCA未被检出，其他12种PFCs均有检出，其中PFDA检出率为100%，其他检出率高的有PFOS(检出率90.9%)、 8:2FTUCA(90.9%)、 N-Me-FOSA(90.9%)、 PFUnA(63.6%)、 PFOA(54.5%)、 PFDoA(45.4%). 所有样品中PFCs总含量(ΣPFCs,以干重计，下同)范围为1.15~5.89 ng·g-1，平均含量2.69 ng·g-1. 15种PFCs中含量最高的是PFOS，含量范围为n.d.~3.56 ng·g-1，均值含量为0.96 ng·g-1，其次是PFOA含量范围为n.d.~2.89ng·g-1，均值含量为0.64 ng·g-1，其他长链全氟羧酸类的含量也相对较高，PFDA(均值含量为0.44 ng·g-1，检出率100%)和PFDoA(均值含量为0.20 ng·g-1). 其中PFOS占ΣPFCs的百分比为0~88.1%，其次为PFOA(0~49.0%)、 PFDA(0~45.2%)和PFDoA(0~38.0%). 值得关注的是作为PFCs易挥发性前体物的8:2FTUCA、 N-Me-FOSA的含量虽然普遍较低，但是检出率较高(大于90%)，表明安徽省这类前体物质可能是PFCs的一个重要来源，另外这类前体物易挥发，大气沉降可能是土壤中这类物质的一个主要途径[1, 23].
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图 2 安徽省部分城市土壤中PFCs含量 Fig. 2 Concentrations of PFCs in surface urban soils in part of cities from Anhui Province |
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图 3 安徽省部分城市土壤中PFCs组成和空间分布 Fig. 3 Composition and spatial distribution of PFCs in surface urban soils in part of cities from Anhui Province |
从不同城市土壤空间分布来看(如图 3)，ΣPFCs含量最高的是CZ点，该采样点分布在安徽省滁州地区，含量高达5.89 ng·g-1，分析该地区PFCs的主要组成表明，PFCs主要以PFOA为主，含量高达2.89 ng·g-1，占ΣPFCs的49%，其次为PFOS，含量为1.73 ng·g-1，占ΣPFCs的29.3%.XC1点的ΣPFCs也高达4.04 ng·g-1，含量仅次滁州地区，该采样点位于安徽省宣城市泾县，分析该地区PFCs组成，发现主要以PFOS为主，含量高达3.56 ng·g-1，占ΣPFCs的88.1%，其他单体PFCs则与安徽省其他城市组成相似，调查表明安徽省泾县是我国著名的宣纸生产地，有很多宣纸生产厂家，可能是造成该地区PFOS含量异常偏高有关，而如此异常的土壤PFOS值得进一步关注. 其次为马鞍山地区(MAS)3.86 ng·g-1和铜陵地区(TL)3.28 ng·g-1. 另外作为近年来经济飞速发展和城市急剧扩张的省会城市合肥，PFCs的含量相对较低，处于中等水平，3个采样点的ΣPFCs含量范围1.15~2.76 ng·g-1. 值得关注的是作为PFOA潜在替代品的PFBA在该地区含量检出值相对较高，在HF2点高达1.26 ng·g-1，值得进一步研究.
2.2 与国内外其他地区土壤中PFCs含量比较表 1列出了近年来国内被调查的不同地区的土壤样品中PFCs的含量分布范围，包括农田土壤、 城市土壤、 流域周边土壤、 湖库周边土壤，而有研究也表明PFOS和PFOA是各类环境介质中含量最高的PFCs. 可以看出本研究所考察的安徽省部分城市土壤中PFCs的含量居于中等水平，低于深圳市部分功能区和上海农用田报道值，与东江流域表层土壤、 天津滨海区表层土壤及北京官厅水库内的PFCs水平相近. 而PFOS含量范围在n.d.~3.56 ng·g-1，远低于滨海新区、 深圳市部分功能区土壤和上海农用田土壤的报道值. PFOA的含量与北京官厅水库内土壤含量报道值相近，低于上海农用田土壤和东部部分农村地区土壤的报道值.
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表 1 国内被调查地区土壤中PFCs含量分布1) Table 1 Comparison of PFCs concentrations in surface soils of different areas in China |
2.3 PFCs来源解析
应用主成分分析法对安徽省部分地区城市土壤检出率较高的9种PFCs进行源解析，结果如表 2所示.
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表 2 安徽省部分城市土壤中PFCs的因子载荷 Table 2 Loadings factors of PFCs in surface urban soils in part of cities from Anhui Province |
结果表明，安徽省部分城市土壤中60%的PFCs可以有4个因子进行解释. 结合线性回归分析，因子1中PFOA、 PFUnA、 PFBS具有较高载荷，可以解释该地区14.2%的PFCs来源，因子2中PFDoA具有较高载荷，可以解释该地区4.4%的PFCs来源，因子3中PFBA和8:2FTUCA具有较高载荷，可以解释该地区37.4%的PFCs来源，因子4中PFOS具有较高的载荷，可以解释该地区43.8%的PFCs来源. 从表 2可以看出，因子1中PFOA和PFBS占有很高的比例，PFOA来源于塑料橡胶品的乳化、 纺织品阻燃纸类表面处理和消防灭火剂等[1]. 而随着PFOS被限制使用，PFBS作为其短链的替代品有越来愈多的应用，PFBS一般被认为主要来自于电化学氟化过程[28]. 因子2中PFDoA作为长链的PFCAs可能由油漆油墨助剂、 皮革及纸制品整理黏合剂添加的 PFCs前体物质 FTOHs 氧化形成[1]. 因子3中占有比例较高的PFBA和8:2FTUCA主要来源于大气沉降，有研究表明FTOHs的物质降解可形成FTUCA中间产物并最终生成PFBA[28, 29]，路程[30]对天津和北京地区的室内降尘中PFCs进行分析，也表明PFBA是主要的降尘中最主要的PFCs，高于PFOA和PFOS的含量. 因子4中则以PFOS为主，PFOS主要来源于电镀行业、 石化行业以及电子产品加工行业等[1].
3 结论(1) 分析安徽省被调查的11个城市土壤中的PFCs的含量范围为1.15~5.89 ng·g-1，平均含量2.69 ng·g-1. 15种被调查的PFCs中有12种被检出，含量最高单体PFCs的是PFOS，含量范围为n.d.~3.56 ng·g-1，均值含量为0.96 ng·g-1，其次是PFOA含量范围为n.d.~2.89ng·g-1，均值含量为0.64 ng·g-1，其他长链全氟羧酸类的含量和检出率也相对较高，另外挥发性前体物的8:2 FTUCA、 N-Me-FOSA的含量虽然普遍较低，但是检出率较高(大于90%).
(2) 分析不同城市土壤中PFCs空间分布表明，ΣPFCs含量最高地区是安徽省滁州地区，含量高达5.89 ng·g-1，以PFOS和PFOA为主. 其次为宣城市泾县，ΣPFCs也高达4.04 ng·g-1，主要以PFOS为主，含量高达3.56 ng·g-1，占ΣPFCs的88.1%.
(3) 安徽省被调查地区的城市土壤中PFCs的含量居于中等水平，与东江流域表层土壤、 天津滨海区表层土壤及北京官厅水库土壤的PFCs水平相近.
(4) 主成分分析表明，安徽省部分城市土壤中60%的PFCs可以有4个因子进行解释，代表性PFCs有PFOA、 PFBS、 PFDoA、 PFBA和PFOS.
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