2017, Vol. 38
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 嘉兴 314006
2. Department of Environmental Technology and Ecology, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Jiaxing 314006, China
无机悬浮颗粒是造成水质浑浊及恶化的一个重要原因，是水处理的主要去除对象[1]. 它以形形色色的形态在各种水质中存在，不仅使得水质受到严重的影响，更是降低了水质的安全与可靠[2]. 已有研究表明：水的微粒不仅是微污染物的载体，而且为多种化学反应提供场所. 此外，它们可与水体污染物产生复杂的反应，从而对水生生态系统构成危害. 在河流、 湖泊和浅海环境，微小固体颗粒是一些生物的食物来源，导致化学污染物进入生物体内，进而进入人体，对身体产生危害. 在相对静止的水体中，颗粒物会沉积在水体底部，污染会在其上积累，当环境条件改变或污染物发生化学变化，污染物可能会重新释放，造成环境的污染了. 可见，水体沉积物积累的污染物可能成为潜在的次生污染源. 因此，环境质量标准中对悬浮颗粒物的限制日益严格[3].
本研究以高岭土作为无机悬浮颗粒的代表物质，高岭土因其表面结构以及电荷性质决定了其颗粒粒度小而且难以沉降和脱水[4~6]，目前，混凝是其主要的处理方式[7, 8]. 同时，已有研究表明，紫外辐射在水处理领域有着很广阔的前景，紫外辐射作为一种预处理手段[9~12]，对污染物的性能及其混凝效果有着较大影响[13~16]. 因此本文系统考察了紫外辐射对高岭土晶体结构以及混凝去除的影响，以期为紫外辐射在无机物处理领域的应用提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验用水及实验材料实验用水采用同一纯度的蒸馏水，其浊度为0 NTU. 所用高岭土为同一厂家、 同一生产批号，将其用蒸馏水配置成悬浊液. 通过向悬浊液中投加适量的0.01mol·L-1 NaOH、 0.01mol·L-1 HCl调节混凝实验原水的pH. 投加碳酸氢钠来调节高岭土悬浊液的碱度. 在混凝之前需要向高岭土悬浊液中加入碳酸氢钠和硝酸钠，用于调节溶液的离子强度，有助于其混凝的进行. 实验采用聚合氯化铝(PAC，Al2O3≤30%)作为混凝剂. 除聚合氯化铝外，本研究所用药剂均为分析纯.
1.2 实验方法 1.2.1 紫外辐射实验本实验用紫外线辐射系统为双层柱状不锈钢结构，内层为具有石英玻璃保护套管的紫外灯，输出功率为20 W； 外层为反应腔. 反应腔上、 下两侧分别设有进水口和出水口. 实验过程中，系统按序批式运行. 原水从进水口加入反应腔，辐射处理一定时间后打开出水口取样.
1.2.2 高岭土悬浊液混凝实验以聚合氯化铝作为混凝剂，对未经过紫外辐射和经过紫外辐射处理的高岭土悬浊液进行混凝，由于紫外辐射预处理过程会引起高岭土悬浊液pH的变化，进行混凝实验前需对紫外辐射预处理后的溶液pH进行调节，使其与未进行光照的溶液保持一致. 通过混凝烧杯实验表征其混凝特性的变化，利用六联智能搅拌仪(MY3000-6,武汉梅宇,中国)控制颗粒碰撞频率及接触时间. 具体操作过程为，向溶液中投加PAC混凝剂后，在200 r·min-1的搅拌强度下反应1 min，使其在短时间内混合均匀； 而后在50 r·min-1的搅拌强度下反应15 min，促进脱稳胶粒的聚集沉淀； 待体系静沉2 h后取样并观测其浊度、 Zeta电位等指标.
混凝沉淀后上清液中的浊度分别采用浊度计(HI93703-11,HANNA,意大利)进行测定. 溶液pH值采用玻璃电极法测定，所用仪器为美国热电公司的Thermo 310P-01型pH计. 为评价紫外光照射前后高岭土荷电性质的变化规律，采用Zeta电位分析仪(Nano-ZS90，Malvern，英国)测定溶液的Zeta电位值.
Zeta电位可以用来表征悬浮物聚集沉降的难易程度. 对于两种不同的带电粒子体系，当其他因素相同时，Zeta电位较高的体系，质点间排斥力较大，不易发生聚沉，处于相对稳定状态； 而Zeta电位较低的体系，质点间排斥力较小，不稳定，容易发生聚沉. 因此，胶体颗粒的稳定性与其Zeta 电位的大小有密切关系，传统胶体化学认为Zeta电位是影响胶体稳定性的主要因素，在水和废水的混凝技术中Zeta电位被常用于研究混凝效果[17].
1.2.3 晶体结构探讨实验红外光谱法已广泛应用于有机、 无机官能团的定性定量分析，是研究高岭石晶体结构的有效手段，其振动谱带决定于高岭石中的基团构型和晶胞对称性，能准确反映晶体结构变化[18]. 配置50 NTU的高岭土悬浊液，进行紫外辐射，5 h内按时间间隔取样，将样品进行抽滤、 干燥后取其粉末，粉末放于玛瑙研钵中磨细，然后利用傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS50，美国热电)测定高岭土晶体结构的变化.
2 结果与讨论 2.1 不同pH值下的紫外辐射对高岭土悬浊液混凝过程的影响规律实验时控制紫外辐射时间为2 h，高岭土悬浊液中混凝剂投量为20 mg·L-1. 在此条件下改变pH值，考察pH值对高岭土悬浊液紫外辐射效果的影响，研究了紫外照射前后高岭土悬浊液的Zeta电位随pH值变化及其混凝出水水质变化规律.
比较紫外辐射前后的混凝效果(图 1和图 2)发现，在pH≤7时，经过紫外辐射的高岭土悬浊液的浊度去除率变大，其Zeta电位也更低. 在pH=5时，紫外辐射后高岭土在混凝出水中的去除率可由原来的11.45%增至13.13%，说明在pH≤7的条件下紫外辐射对混凝有促进作用. 然而，当pH≥8时，紫外辐射以后混凝出水的浊度去除率反而有所下降，出水Zeta电位的负电性也较未光照时大. 在pH=9时，紫外辐射后高岭土在混凝出水中的去除率可由原来的71.60%降至62.10%，说明在pH≥8时紫外辐射对高岭土悬浊液混凝有抑制作用. 为了研究出现这种现象的原因，进一步考察了混凝前在不同pH值条件下光照前后高岭土悬浮胶体Zeta电位的变化规律(图 1)，发现当pH≤7时，紫外辐射后高岭土悬浊液的Zeta电位值较辐射前的Zeta电位值小，在紫外辐射过程中可能发生了光化学反应，使得高岭土悬浮颗粒表面的带电性降低，进而提升了其化学凝聚性，这就使得高岭土胶体更脱稳聚集沉淀. 然而，当pH≥8时，紫外辐射后高岭土悬浊液的负电性仍较辐射前小，但此时紫外辐射并不利于混凝进行，这是因为此时主要的混凝作用机制不是压缩双电层和吸附电中和，而是网扫絮凝[3, 19]，因此紫外辐射造成的高岭土带电性的变化不足以引起对混凝的促进作用. 同时，可以看到当pH≥8时，紫外辐射前后高岭土的混凝性能均出现逐渐变差的趋势，这可能是因为在碱性条件下，水中Al(OH)4-较多，出于高岭土本身带负电性，不利于其混凝过程的进行.
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图 1 紫外辐射前后高岭土悬浊液Zeta电位随pH值的变化规律 Fig. 1 Effect of UV radiation on the Zeta potential of kaolin suspension coagulated under different pH conditions |
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图 2 紫外辐射前后高岭土悬浊液混凝出水浊度及其去除率随pH值的变化规律 Fig. 2 Effect of UV radiation on the turbidity of kaolin suspension coagulated under different pH conditions |
控制原水pH值和紫外辐射时间分别为7.0和2.0 h，改变混凝剂(PAC)投加量，考察紫外辐射前后高岭土悬浊液在不同混凝剂投加量下的混凝效果. 结果如图 3(a)，当混凝剂投量从15 mg·L-1逐渐增加到50 mg·L-1时，混凝出水的浊度逐渐减小，且在此范围内，紫外辐射对高岭土混凝具有促进作用. 混凝剂投量为30 mg·L-1时，不经紫外辐射的高岭土悬浊液混凝出水的去除率为81.05%，而经过紫外辐射后其混凝出水的去除率增加到93.90%. 同时，根据图 3(b)可以看到，无论是否进行紫外光照，混凝后的Zeta电位随投药量的增加都呈现上升趋势，表明带正电的PAC与水中带负电的悬浮胶体颗粒结合，并且颗粒表面Zeta电位变到-10 mV以内，使悬浮颗粒发生吸附电中和脱稳，有效聚集成长[20, 21]. 而且，经过紫外辐射预处理后，其Zeta电位负电性较光照前带电性降低，胶体颗粒间的斥力由于物理或化学的作用而减小，从而胶体颗粒互相碰撞后易于聚集，体系稳定性降低，从而使得其在混凝过程中的去除率提高.
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图 3 紫外辐射前后高岭土悬浊液出水浊度及Zeta电位随混凝剂投加量的变化规律 Fig. 3 Effect of UV radiation on the turbidity and Zeta potential of kaolin suspension coagulated under different dosages of PAC |
当混凝剂投量增加到50 mg·L-1时，紫外预处理对高岭土混凝的促进作用并不明显，这是因为在此混凝剂投量下，紫外辐射前后高岭土的浊度去除率都很高，紫外预处理对其作用并不能显现. 此外，要达到相同混凝出水高岭土浊度残余量时，不经紫外辐射预处理的高岭土所需的混凝剂量要高于经过紫外辐射预处理的高岭土所需的量，这说明紫外辐射预处理可以降低混凝过程中混凝剂的投加量.
2.3 紫外光照时间对高岭土悬浊液混凝过程的影响规律控制PAC投加量为20 mg·L-1，在pH=7的条件下改变紫外辐射时间，考察紫外辐射时间对高岭土悬浊颗粒混凝去除的影响. 由图 4可知，在紫外辐射的1 h内，混凝出水的浊度去除率会稍有增加，从未光照时的75.75%升到了76.20%. 然后，随着紫外光照时间的增加，浊度去除率会继续增大，并且其增大的趋势会有所增强，光照2 h时，混凝浊度去除率达到79.10%. 而后，继续增加光照时间，浊度去除率的上升趋势逐渐趋于平缓，光照4 h后，浊度去除率仅由3 h时的79.35%升高到79.70%. 可见，在一定条件下，紫外辐射对高岭土悬浊液混凝具有促进作用，这种促进在1~2 h时最为迅速，2 h后仍有促进，只是促进作用趋于平缓，去除率的增加效果不再特别明显，因此结合经济因素等综合考虑，可将2 h做为最优照射时间.
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图 4 高岭土悬浊液混凝出水浊度和Zeta电位随紫外辐射时间的变化规律 Fig. 4 Variation of the turbidity and Zeta potential of kaolin suspension coagulated with radiation time |
高岭土悬浊液混凝出水Zeta电位随紫外辐射时间的变化规律(图 4)也证实了以上结论. 在光照1 h内，Zeta电位从-11.66 mV变为-10.60 mV，这就有利于絮凝沉降的发生，从而使浊度去除率有所上升. 在光照第2个小时内，Zeta电位会明显升高到-8.50 mV附近，此范围内更有利于胶体的脱稳沉降，浊度去除率升高也较快. 随后继续增加紫外辐射时间，Zeta电位大多徘徊在-8.00 mV左右. 这就验证了紫外辐射对高岭土悬浊液混凝的促进作用.
2.4 紫外辐射对高岭土混凝过程影响的机制分析高岭土类矿物属于1∶1型层状硅酸盐，晶体主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，其中硅氧四面体中4个氧原子位于4个顶点,一个硅原子位于四面体的中心，硅氧四面体通过与相邻四面体共享3个氧原子在沿着二维方向连结形成六方排列的网格层，各个硅氧四面体未公用的尖顶氧均朝向一边； 由硅氧四面体层和铝氧八面体层公用硅氧四面体层的尖顶氧组成了1∶1型的单位层(如图 5). 在八面体晶片的暴露表面含有—OH基，各单元晶层通过八面体片的—OH基和四面体片的底部氧之间形成的氢键紧密地连结在一起[3, 22~25].
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图 5 高岭土结构示意[23]和紫外辐射对高岭土傅里叶红外光谱的影响 Fig. 5 Structure schematic drawing of kaolin and the effect of UV radiation on the FT-IR spectrum of kaolin |
为了研究紫外辐射对高岭土混凝性能影响的机制，利用红外分光谱法考察了紫外辐射前后高岭土结构的变化，通过图 5可以看出，紫外辐射后高岭土的红外光谱3 612.40 cm-1处的—OH伸缩振动吸收在辐射后强度降低，并且辐射时间越长，强度减小得越明显. 该处是高岭土结构单元层四面体片与八面体片结合面上—OH振动引起的，也就是内部—OH基吸收峰[26]. 它的减弱表明紫外辐射使高岭土分子中的—OH基结构可能受到一定破坏. 同时，紫外辐射还引起了1 092.27 cm-1处Si—O伸缩振动吸收峰的增加和635.56 cm-1处Si—O弯曲振动吸收峰的增强. 紫外辐射前后的红外谱图相比，并没有新的吸收峰出现，说明紫外辐射并没有新的化学键形成. 前人研究已证明，悬浮液中高岭土颗粒表面Si—O、 Al—O、 Al—OH基团的变化是其颗粒表面电位变化的内在原因[27]. 因此，紫外辐射后高岭土结构的变化可能是导致高岭土表面带电性的改变，进而影响到对其的混凝去除的原因.
通过之前的紫外辐射实验(图 1)，发现在任何pH值条件下，紫外辐射后高岭土悬浊液的Zeta电位的带电性都会有所降低，并且由图 6可知，随着辐射时间的增加，高岭土悬浊液的负电性逐渐降低. 已有前人研究表明，高岭土在不同pH值下发生如下反应[22]：
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图 6 紫外辐射时间对高岭土悬浊液Zeta电位的影响 Fig. 6 Effect of UV irradiation time on the Zeta potential of kaolin |
可以发现，在酸性介质中H+与颗粒表面—OH发生反应，使高岭土颗粒表面趋向于带正电，而在碱性介质中颗粒表面络合大量的OH-，使颗粒表面负电性较酸性时大[27]. 紫外辐射之后高岭土表面—OH减少，使得高岭土在酸性条件下结合H＋的能力减弱，在碱性条件下络合OH-的作用减弱，从而使高岭土悬浊液在进行紫外辐射后带电性降低. 并且随着辐射时间的增加，高岭土表面的—OH会继续减少，这也就造成了图 6中高岭土悬浊液负电性逐渐降低. Zeta电位是胶体或悬浮体质稳定性的重要标志[28, 29]，它的降低表明体系的稳定性被破坏. 这就是紫外辐射影响高岭土混凝性能的原因.
3 结论(1) 紫外辐射后高岭土红外光谱在3 612.40 cm-1处的—OH伸缩振动强度降低，并且辐射时间越长，强度减小得越明显. 表明高岭土分子中的羟基结构可能受到一定破坏. 这是导致紫外辐射后Zeta电位带电性降低的原因. 在1 092.27 cm-1处有Si—O伸缩振动吸收峰的增加，Si—O弯曲振动还引起了635.56 cm-1处吸收峰的增强.
(2) 在酸性和中性条件下，紫外辐射能够促进高岭土悬浊液混凝过程的进行，这是因为在紫外辐射过程中可能发生了光化学反应，使得高岭土结构中—OH伸缩振动吸收在辐射后强度降低，颗粒表面的带电性降低，进而提升了其化学凝聚性，便于脱稳聚集沉淀. 在碱性条件下，紫外辐射对高岭土悬浊液混凝过程有抑制作用，此时主要的混凝作用机制是网扫絮凝. 此外，随着照射时间的增加，紫外辐射对高岭土悬浊液混凝的促进作用也有所提高，而且2 h为最优辐射时间.
(3) 当混凝剂(PAC)投量从15 mg·L-1逐渐增加到50 mg·L-1时，紫外辐射预处理对高岭土混凝具有促进作用. 继续增加混凝剂投加量，紫外辐射对其混凝的促进作用不再明显. 这种促进作用使得紫外辐射预处理可以降低混凝过程中混凝剂的投加量.
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