2017, Vol. 38
锑(Sb)是一种有毒类金属元素，锑和锑化合物广泛用来生产阻燃剂、 合金、 催化剂、 颜料等[1]. 锑和锑化合物因其具有高毒性被USEPA、 EU和中国环境保护部列为优先控制污染物. 中国是世界范围内锑储量最多的国家，也是最大的锑生产国家. 由于锑矿的过度开采和含锑产品的消耗，大量的含锑废物释放到大气、 土壤和水体环境中[1~5]. 有研究表明，我国湖南锡矿山矿物附近土壤锑的含量高达5 045 mg·kg-1[6]. 水体和土壤中锑的存在形态、 价态与污染环境的pH和Eh密切相关，主要以无机的三价锑和五价锑为主. 当pH大于2.7时，五价锑主要以含氧负阴离子形式存在[Sb(OH)6-]，而在pH为2.0~10.4时三价锑主要以中性分子存在[Sb(OH)3][7]. 在锑污染表层土壤中，锑主要以氧化态的五价锑为主[8, 9].
锑在土壤环境中的迁移转化与土壤类型密切相关[10, 11]. Fan等[10]研究了五价锑在7种土壤上的吸附行为，五价锑的最大吸附量在134~1 333 mg·kg-1之间，同时也证实土壤中铁、 铝矿物在五价锑的吸附过程中起到重要作用. 李璐璐等[11]对比研究了五价锑在我国红壤和棕色石灰土表面的吸附行为，结果表明，红壤对五价锑的吸附量和吸附速率均大于棕色石灰土，五价锑在红壤表面吸附是一个快速不可逆过程. 通过形态分析进一步证实了锑在土壤中的存在形式主要以金属氧化物结合为主. 此外，李璐璐等[12]和Cai等[13]也通过柱实验研究了锑在土壤中的迁移行为. 可见，不同土壤类型对五价锑的吸附效果的之间差异性可能与土壤的矿物组成密切相关.
铁、 锰氧化物是土壤中普遍存在的金属氧化物之一. 由于它们很高的反应活性，在固定重金属[14~18]、 降解有机物[19~21]、 减少温室气体产生[22, 23]等方面起到重要作用.Belzile等[14]对比研究了三价锑在铁和锰氧化物表面的氧化和吸附行为，三价锑在铁氧化物和锰氧化物表面的吸附性能存在差异. Guo等[15]对比研究了α-FeOOH、 β-FeOOH和α-Fe2O3等6种铁氧化物对三价锑和五价锑的吸附行为，表明无定型的水铁矿对五价锑的吸附效果远高于其他五种铁氧化物. Xi 等[16]证明了磷酸盐的存在对三价锑在针铁矿表面的吸附效果有显著影响. 季海冰等[17]研究了三价锑在δ、 α和β态这3种不同形态MnO2表面的吸附特征，结果表明，三价锑在晶形较差的δ态MnO2表面的吸附速率较β态MnO2快，吸附过程符合一级反应动力学，而β态MnO2吸附过程符合二级反应动力学曲线. 此外，铁、 锰复合氧化物对五价锑也有良好的去除效果[24, 25]. 从以前的研究报道可以看出，矿物晶形存在一定缺陷的铁、 锰氧化物(如水钠锰矿和水铁矿等)在吸附五价锑的方面表现出良好的性能[26~28]. 可见，五价锑在这类铁、 锰氧化物表面的吸附行为会直接影响锑的迁移与转化，但该方面的研究还不深入. 本文主要研究五价锑在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附行为，重点为水钠锰矿和水铁矿对五价锑的吸附动力学和吸附等温线，及初始pH和络合剂对五价锑吸附效果的影响. 该方面的研究有利于进一步理解重金属锑在土壤矿物表面的环境行为.
1 材料与方法 1.1 水钠锰矿和水铁矿的制备和表征 1.1.1 合成水钠锰矿本实验所用的水钠锰矿合成方法见文献[29]. 具体过程为：① 将0.5 mmol·L-1氢氧化钠溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，缓慢加入0.2 mmol·L-1 高锰酸钾溶液，搅拌0.5 h； ② 用滴管逐滴加入0.3 mmol·L-1的氯化锰于上述溶液中，继续反应0.5 h，静置1 h，弃去上清液，用一次水洗涤沉淀3次，置于85℃烘干，所得棕黑色沉淀即为水钠锰矿.
水钠锰矿结构特征如图 1所示. 水钠锰矿的粒径在100 μm 左右[图 1(a)]. X射线衍射(XRD)结果表明，谱图在37°和66°(2θ)附近处有明显的特征峰，这些特征峰均属于水钠锰矿[图 1(c)]. Zeta 电位结果显示，pH在3.3~10.0时，水钠锰矿表面均带有明显的负电性[29]. 水钠锰矿的BET表面积为130.84 m2·g-1.
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图 1 水钠锰矿和水铁矿表征 Fig. 1 Characterization of birnessite and ferrihydrite |
称取 40 g 九水硝酸铁溶于500 mL 一次水中，置于磁力搅拌器搅拌，以100mL·min-1的速度加入310 mL 1mol·L-1 氢氧化钾，继续用1mol·L-1氢氧化钾将溶液 pH 值调节至7.5，剧烈搅拌 1 h后，弃去上清液，用0.1mol·L-1 氯化钠洗涤3次，以3 000 r·min-1的转速离心10 min，80℃烘干12 h，即为水铁矿[30].
水钠锰矿结构特征如图 1所示. 粒径分析显示，水铁矿的粒径在60~400 μm 左右[图 1(b)]. XRD衍射图谱在22°和36°(2θ)处有明显吸收峰，这与2-线水铁矿结果基本吻合 [图 1(d)]. 水铁矿的BET表面积为29.62 m2·g-1.
1.2 吸附实验 1.2.1 pH值对五价锑吸附效果的影响(1) 吸附动力学
本实验在100 mL具塞的离心管中进行. 实验开始前，将水钠锰矿和水铁矿悬浊液置于磁力搅拌器，预平衡12 h，用0.1mol·L-1氢氧化钠或0.1mol·L-1盐酸分别调节溶液pH至5.0、 7.0、 9.0，随后，按实验要求同时加入Sb(Ⅴ)溶液，将离心管置于气浴摇床振荡 (220 r·min-1，25℃). 实验背景电解液为0.01mol·L-1 氯化钠. 水钠锰矿或水铁矿的用量为0.5 g·L-1. Sb(Ⅴ)的初始浓度为0.6 mg·L-1. 计时开始后的不同时间进行取样(0～720 min)，用0.22 μm滤头过滤，测定溶液中Sb(Ⅴ)的浓度. 每个实验设3个平行样.
(2) 吸附等温线
将预平衡好的0.5 g·L-1水钠锰矿或水铁矿用0.1mol·L-1 氢氧化钠或0.1mol·L-1盐酸分别调节溶液pH至5.0、 7.0、 9.0，向100 mL离心管加入不同的初始浓度的Sb(Ⅴ)溶液，调节Sb(Ⅴ)浓度分别为0.121～24.35 mg·L-1，将离心管置于气浴摇床振荡(220 r·min-1，25℃)12 h，用0.22 μm滤头过滤，测定溶液中Sb(Ⅴ)的浓度.
1.2.2 络合剂对五价锑吸附效果的影响(1) 吸附动力学
预平衡时，向0.3 g·L-1水钠锰矿或水铁矿加入络合剂(柠檬酸钠或EDTA)，络合剂浓度为1 mmol·L-1,置于磁力搅拌器平衡12 h，之后用0.1mol·L-1氢氧化钠或0.1mol·L-1盐酸分别调节溶液pH至7.0，加入Sb(Ⅴ)使用液，将三角瓶置于气浴摇床振荡(220 r·min-1，25℃). 实验背景电解液为0.01 mol·L-1 氯化钠. 水钠锰矿或水铁矿的用量为0.3 g·L-1. Sb(Ⅴ)的初始浓度为0.6 mg·L-1. 计时开始后的不同时间进行取样(0～120 min)，用0.22 μm滤头过滤，测定溶液中Sb(Ⅴ)的浓度.
(2) 吸附等温线
将预平衡好并含有1 mmol·L-1络合剂的0.3 g·L-1水钠锰矿或水铁矿用0.1mol·L-1氢氧化钠或0.1mol·L-1盐酸分别调节溶液pH至7.0，向100 mL离心管加入不同的初始浓度的Sb(Ⅴ)溶液，调节Sb(Ⅴ)浓度分别为0.121～24.35 mg·L-1，以不添加的实验组作为对照(CK). 将离心管置于气浴摇床振荡(220 r·min-1，25℃)480 min，用0.22 μm滤头过滤，测定溶液中Sb(Ⅴ)的浓度.
1.3 分析方法五价锑的测定采用北京吉天AFS-830双道原子荧光光度计进行测定. 仪器条件：负高压，270 V； 灯电流，40 mA； 原子化器预热温度，200℃； 载气流量，400mL·min-1； 屏蔽气流量，900mL·min-1. Sb(Ⅴ)标准曲线的浓度范围为0～20 μg·L-1.
2 结果与讨论 2.1 pH对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)的影响不同初始pH条件下水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率和吸附等温线变化曲线如图 2所示. 从中可以看出，在3种不同初始pH条件下(5.0、 7.0、 9.0)，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)去除率均随反应时间的延长而升高，最后趋于稳定. 可以看出，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)去除率与溶液初始pH呈现密切关系. 随着初始pH值的升高，水钠锰矿对Sb(Ⅴ)的去除率逐渐降低，与水铁矿的变化规律一致. 在初始为pH 5.0时，反应30 min后水钠锰矿和水铁矿对的Sb(Ⅴ)去除率分别为78.7%和76.4%. 当pH升高9.0时，反应30 min后水钠锰矿和水铁矿对的Sb(Ⅴ)去除率下降至41.5%和33.9%，较pH 5.0时，去除率分别减少了37.2%和42.9%. 反应720 min后，水钠锰矿在pH 5.0、 7.0、 9.0时对Sb(Ⅴ)的去除率分别93.3%、 88.1%和69.7%，较30 min时提高了14.6%、 21.4%和28.2%. 水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率变化规律与水钠锰矿基本一致.
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图 2 初始pH对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)效果的影响 Fig. 2 Effect of initial pH on the adsorption of Sb(Ⅴ) onto birnessite and ferrihydrite |
水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)吸附过程采用准一级动力学和准二级动力学方程进行拟合，结果如表 1所示. 从相关系数R2值判断，准二级动力学模型对Sb(Ⅴ)的拟合效果明显要优于准一级动力学模型. 水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)过程中准一级动力学模型的相关系数R2在0.574～0.936之间，而准二级动力学的相关系数R2均大于0.98. 特别是在pH 5.0，水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)过程的相关系数均为0.999. 可见，准二级动力学能更好地表征水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ) 的吸附过程. 吸附平衡时，准二级动力学拟合吸附量随溶液初始pH的增加而减少. pH在5.0、 7.0、 9.0时水钠锰矿平衡吸附量(Qe)分别为0.919、 0.897和0.57 mg·g-1. 水铁矿在pH 5.0、 7.0、 9.0时的Qe分别为0.989、 0.935和0.661 mg·g-1，与水钠锰矿相差较小. 从准二级动力学模型参数k2和h0可以判断吸附速率快慢. 吸附的初始速率h0和吸附速率k2均与初始pH呈密切相关，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ) 的吸附速率均随pH的升高而下降，但水钠锰矿对Sb(Ⅴ) 的吸附速率明显高于水铁矿. 在pH 5.0时，水钠锰矿对Sb(Ⅴ) 的吸附速率和吸附初始速率分别为0.267 mg·g-1·min-1和0.227 mg·g-1·min-1，明显高于水铁矿的0.143 mg·g-1·min-1和0.141 mg·g-1·min-1. 当溶液pH上升至9.0时，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ) 的吸附速率下降至0.080 mg·g-1·min-1和0.031 mg·g-1·min-1，仅为pH 5.0时的1/3和1/5.
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表 1 不同pH条件下水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)动力学拟合结果 Table 1 Fitting results of Sb(Ⅴ) adsorption kinetics on birnessite and ferrihydrite under different pH conditions |
水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)吸附等温线如图 2(c)和2(d)所示. 随着溶液中Sb(Ⅴ)平衡浓度的增加，平衡吸附量也逐渐增加，当Sb(Ⅴ)浓度增加到一定程度后，平衡吸附量趋于不变. 整体上，在溶液初始pH 5.0时，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附量要明显高于其余两种pH条件. 分别用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)过程进行数据拟合，以揭示水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)潜在的吸附机制，拟合结果见表 2. Langmuir和Freundlich吸附模型的相关系数与初始pH存在一定的关系. 从相关系数R2可以判断，在初始pH 5.0时，Langmuir吸附模型拟合Sb(Ⅴ)吸附在水钠锰矿和水铁矿表面等温线要优于Freundlich吸附模型. 而在初始pH 7.0和9.0时，Freundlich吸附模型对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)的效果更佳. 这表明，在pH 5.0时，Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附接近单分子层吸附，而在pH 7.0和9.0时，Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附接近多分子层吸附[24, 25]. 在初始pH 5.0时，Langmuir模型对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)所获得的最大吸附量(Qm)分别为26.8 mg·g-1和27.9 mg·g-1，要明显高于其他pH条件下的最大吸附量. 在pH 7.0和9.0时，Freundlich吸附模型中参数n表征吸附性能的优劣. 1/n的数值一般在0与1之间，其值越小，表示吸附性能越好. 1/n在0.1~0.5之间时表示易于吸附，而1/n>2时则表示难以吸附. 由表 2的拟合结果可知，1/n值整体在0.5 左右，表示Sb(Ⅴ)易于吸附在水钠锰矿和水铁矿表面.
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表 2 不同pH条件下Sb(Ⅴ)吸附等温线拟合结果 Table 2 Fitting results of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm under different pH conditions |
溶液pH是影响污染物在溶液中存在形式以及矿物表面带电性的关键因素. 在实验过程中，pH在5.0～9.0之间，Sb(Ⅴ)主要以负阴离子形式Sb(OH)6-存在. 当溶液pH较低时，有助于水钠锰矿或水铁矿表面的质子化作用. 质子化作用可以提高水钠锰矿或水铁矿表面的正电荷，进而增强矿物表面与Sb(OH)6-离子之间的静电引力，增加Sb(Ⅴ)的吸附性能[31]. 相比而言，在较高的pH(7.0和9.0)时，水钠锰矿或水铁矿表面的负电性增强，会使矿物表面去质子化作用降低，同时Sb(OH)6-在溶液也带有负电性，会使矿物与Sb(Ⅴ)之间的静电引力降低，静电斥力增强[24, 31]，进而影响Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附效果.
2.2 络合剂对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)的影响络合剂对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)的去除效率和吸附等温线的影响如图 3所示. 随着反应时间的延长，Sb(Ⅴ)的去除效率逐渐升高，但体系存在1 mmol·L-1柠檬酸或EDTA等络合剂时，Sb(Ⅴ)的去除效率明显受到抑制. 反应进行10 min时，水钠锰矿对Sb(Ⅴ)的去除率为45.8%，当存在柠檬酸和EDTA时，Sb(Ⅴ)的去除效率降至17.4%和24.0%. 反应120 min时，水钠锰矿对Sb(Ⅴ)的去除率升高至66.3%，而存在柠檬酸和EDTA时去除仅为26.4%和45.6%. 整体上，存在相同浓度的络合剂时，柠檬酸对Sb(Ⅴ)的去除率的抑制程度明显要高于EDTA. 与水钠锰矿类似的是，体系中存在柠檬酸和EDTA时也同样抑制水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率[图 3(b)]. 在反应初期(5～15 min)，可能由于体系未达到完全平衡，去除率出现先升高后下降的趋势. 当反应120 min时，水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率为72.5%，而存在柠檬酸和EDTA时去除仅为13.1%和21.7%. 此外，对比分析图 3(c)和3(d)可知，柠檬酸和EDTA的存在对平衡时吸附量也有显著抑制影响，柠檬酸对五价锑的吸附效果的影响要强于EDTA. 由表 3的拟合结果可知，体系中不添加络合剂时，水钠锰矿对五价锑的最大吸附量为17.2 mg·g-1，然而添加柠檬酸和EDTA时最大吸附量降至6.5 mg·g-1和12.1 mg·g-1. 整体来说，络合剂均影响水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率，但抑制程度存在一定差异. 柠檬酸在水钠锰矿对Sb(Ⅴ)吸附的抑制程度明显高于EDTA，但柠檬酸和EDTA在水铁矿对Sb(Ⅴ)吸附的抑制程度相差不大. 柠檬酸对五价锑在水钠锰矿的吸附效果的影响，可能与柠檬酸易与水钠锰矿发生溶解反应，将水钠锰矿中的四价锰转变为溶解性三价锰[32, 33]，水钠锰矿的比表面积减少，降低水钠锰矿对五价锑的吸附效果有关. 此外，柠檬酸和EDTA可以与Sb(Ⅴ)发生络合反应，使Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附量减少，最终影响吸附效果[34, 35].
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图 3 络合剂对水钠锰矿和水铁矿去除Sb(Ⅴ)的影响 Fig. 3 Effect of complexing agents on Sb(Ⅴ) removal by birnessite and ferrihydrite |
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表 3 不同络合剂存在条件下Sb(Ⅴ)吸附等温线拟合结果 Table 3 Fitting results of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm in the presence of different complexing agents |
3 结论
(1) 溶液pH显著影响水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率. 从吸附动力学而言，水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率随pH的升高而降低. 准二级动力学模型能够较好地描述Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附过程.
(2) 在pH 5.0时，Langmuir吸附模型(R2为0.982和0.995)拟合Sb(Ⅴ)吸附在水钠锰矿和水铁矿表面等温线要优于Freundlich吸附模型，吸附机制接近单分子层吸附. 而在pH 7.0和9.0时，Freundlich吸附模型对水钠锰矿和水铁矿吸附Sb(Ⅴ)的效果更佳，接近多分子层吸附.
(3) 柠檬酸和EDTA两种络合剂的存在显著抑制了Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附效率和吸附量.
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