环境科学  2017, Vol. 38 Issue (1): 129-137   PDF    
三峡库区水体中可溶性C、N变化及影响因素
范志伟 , 郝庆菊 , 黄哲 , 柴雪思 , 江长胜     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400716;
2. 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400716
摘要: 为了解三峡库区水体中可溶性C、N的变化,本研究于2011年3月至2012年8月在三峡水库涪陵段进行了每周一次的水样采集,分析其中可溶性C、N成分的变化及其来源特征.结果表明,库区水中DOC浓度范围为0.64~9.07 mg·L-1,且有明显的季节变化,表现为:夏季 >春季、秋季 >冬季,DOC年入库总量为1.78×109 kg,入库量具有与浓度相似的季节变化趋势;DTN的浓度范围为2.59~4.35 mg·L-1,春季>冬季>夏季>秋季,年入库总量为1.32×109 kg,入库量的季节变化特征:夏季 >秋季 >春季 >冬季,其中DON、NO3--N分别占DTN的30.35%~63.45%、35.87%~67.72%.DOC受降水和温度的影响明显,水中DOC主要来自外源输入,春季、夏季降雨径流其外源输入量增加,而秋季、冬季则内源贡献有所增加;DTN受人为排放和水体稀释的影响相对较大.相关分析表明,DOC与DON呈显著负相关(P<0.05),通常以DOC/DON比值反映水中DOM的来源,库区DOC/DON范围为0.35~7.28,DOM来源具有明显的季节特征.夏季DOC/DON较高,DOM主要来自流域侵蚀;冬季DOC/DON较低,DOM主要来自生活污水排放和内源现场产生;春季、秋季DOC/DON介于两者之间,DOM来源包括流域侵蚀、生活污水排放及现场产生等.
关键词: 三峡库区      可溶性C、N      入库总量      影响因素      季节变化     
Change and Influencing Factors of Dissolved Carbon and Dissolved Nitrogen in Water of the Three Gorges Reservoir
FAN Zhi-wei , HAO Qing-ju , HUANG Zhe , CHAI Xue-si , JIANG Chang-sheng     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China;
2. Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, Chongqing 400716, China
Abstract: In order to understand the changes of dissolved carbon and dissolved nitrogen in the water of Three Gorges Reservoir,this research was carried out once a week by the bank of Yangtze River in Fuling beach from March 2011 to August 2012,and the variation characteristics of dissolved C,N composition and their source were analyzed.The results showed that the concentration of DOC ranged from 0.64 mg·L-1 to 9.07 mg·L-1,and had obvious seasonal change:summer >spring and autumn >winter.Annual total input of DOC was 1.78×109 kg,the seasonal change trend of the total input of DOC was similar to that of the concentration of DOC;The concentration of DTN ranged from 2.59 mg·L-1 to 4.35 mg·L-1:spring >winter >summer >autumn,annual total input was 1.32×109 kg,the seasonal input changed in the order of summer >autumn >spring >winter,among them DON,NO3--N accounted for 30.35%-63.45% and 35.87%-67.72%,respectively.DOC was affected by precipitation and air temperature,and mainly came from the exogenous input,in the spring and summer its exogenous input increased with the increase of rainfall runoff,but in the autumn and winter the endogenous contribution increased;DTN was relatively affected by human emissions and water dilution.Correlation analysis showed that there was a significant negative correlation between DOC and DON (P<0.05),DOC/DON ratio usually reflects the source of the DOM,the DOC/DON in the water of three gorges reservoir ranged from 0.35 to 7.28,the source of DOM had obvious seasonal characteristics.DOC/DON was the highest in summer,and the DOM mainly came from watershed erosion;DOC/DON was the lowest in winter,and the DOM mainly came from living sewage and endogenous field;the DOC/DON ratios in spring and autumn were higher than those in winter and lower than those in summer,and the DOM sources included watershed erosion,living sewage and endogenous field.
Key words: Three Gorges Reservoir      dissolved C and N      storage amount      influencing factors      seasonal variation     

河流是物质由陆地向海洋运送的重要途径,全世界每年由河流输送到海洋的有机碳和氮素约为4.0×108 t和3.0×107 t[1, 2]. 其中,可溶性有机碳(DOC)、 可溶性氮是河流水生态系统中重要的C源、 N源,对重金属污染物迁移和水生态系统结构的稳定具有重要的影响[3, 4]. 在饮用水处理中,可溶性有机氮(DON)可产生亚硝胺等强致癌性的含氮消毒副产物[5, 6],对居民饮用水安全也构成威胁. DOC和DON是溶解性有机质(DOM)的主要组成部分[7],通常DOC/DON比值反映了水中DOM的来源. 三峡工程是我国具有战略意义的水资源综合利用工程,由于三峡大坝的建成运行,使长江输送到海洋的泥沙明显减少,这改变了河流输送的物质组成,水中溶解态物质所占的比例将增加[8],可溶性C、 N将扮演越来越重要的角色. 目前,对长江水体中有机碳的研究多集中在河口颗粒态有机碳(POC)的变化及其环境效应[9, 10],而对长江上游水体中DOC的研究较少[8, 11],长江水体中N素的研究多是针对水体富营养化问题[12~14],且水体中DON研究相对较少[11].

三峡工程建成以后,三峡水库生态系统一直是国内外关注的热点. 因此,探索三峡库区水中DOC和可溶性氮的变化对了解水体中有机质来源及迁移转化规律研究,乃至对提高饮用水安全都具有重要的意义. 在此基础上本文分析了2011年3月底至2012年8月底三峡水库涪陵段水体的检测数据,研究了库区水中DOC、 可溶性氮的变化特征,并结合入库流量探讨了水中DOC、 可溶性氮的来源、 浓度和入库总量变化,可溶性氮各组分之间及其与DOC间的关系等,以期为三峡库区水资源管理提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区域位于重庆市涪陵区珍溪镇王家沟流域,该地区具有三峡库区典型的山地、 丘陵夹沟谷地形,地貌特征为低山丘陵为主. 其消落带地势平坦,人为干扰因素较少,属三峡水库开阔河段冲积土典型消落区. 年均气温为17.9℃,月气温最高月在8月,平均为28.6℃,最低月在1月,平均为7.1℃,年均降水量为1 006.8 mm,太阳辐射量年均3 360.02 MJ·m-2,根据土壤普查分类显示,该地区土壤pH平均为6.64,属于偏酸性土壤,土壤类型主要是紫色土和水稻土.

1.2 采样与分析方法

2011年3月28日至2012年8月30日,通过小船在研究区域所在的长江岸边陆地高程约为140 m处固定每周进行1次水样采集. 采样时用干净的塑料瓶采集表层水样,共采集3个样品,采集后密封保存于4℃的保温箱,立即带回实验室分析,采样时同时测定气温、 水温、 风速. 本研究中库区入库流量和水位高度数据均来自中国长江三峡集团公司网站.

DOC和DTN(可溶性总氮)的测定:从样品瓶中取出一定量的水样抽滤过0.45 μm微孔滤膜,用Multi N/C 2000分析测定滤液. NO3--N和NH4+-N的测定:从样品瓶中取出一定量的水样,过滤后,用FIAstar 5000流动注射分析仪分析测定滤液. 水中DON计算公式:DON=DTN-(NO3--N)-(NH4+-N). 若无特殊指出,下文中可溶性氮均指DTN、 NO3--N、 NH4+-N和DON的总和.

1.3 数据处理与分析

由于本实验采样时间为18个月,不是两个整年,且有的参数可能年际变化较大,因此分析数据时,采用两年期间6个季节的数据(2011年的春季、 夏季、 秋季、 冬季和2012年的春季、 夏季),而比较四季变化差异显著性时,库区的春季、 夏季采用两年的数据. 本研究按照春季(3、 4、 5月)、 夏季(6、 7、 8月)、 秋季(9、 10、 11月)、 冬季(12月~次年2月),划分库区的四季. 使用SPSS 19.0软件对文中数据进行分析,当数据总体不符合正态分布时,即单样本非参数K-S检验P<0.05,则进行多独立样本的Kruskai-Wallis检验; 对于符合正态分布的数据,当其通过方差齐性检验(P>0.05)时,则进行均值间最小差异显著性LSD检验,若其不能通过方差齐性检验(P>0.05),则采用Tamhanes T2进行差异显著性检验. 数据年际变化采用配对t检验. 变量间的相关关系采用相关分析方法. 使用Excel 2013进行绘图,并对DOC、 TDN、 DON、 NO3--N、 NH4+-N数据进行计算统计,得到月平均值浓度及月入库总量.

(1) 库区DOC、 可溶性氮月平均浓度的计算

(1)

式中,ρi代表第i月的平均浓度,mg·L-1ρij为第i月第j次的浓度,mg·L-1n为当月采样的次数.

(2) 库区DOC、 可溶性氮采样当日入库通量的计算

(2)

式中,Vij代表第i月第j次入库的平均速率,kg·s-1ρij为第i月第j次的浓度,mg·L-1Qij为第i月第j次的入库流量,m3·s-1.

(3) 库区DOC、 可溶性氮月入库总量的计算

(3)

式中,Fi代表第i月的总入库量,kg; t为第i月的总时长,s; Vij为第i月第j次入库的平均速率,kg·s-1n为当月采样的次数.

由于2011年3月只进行了一次采样,因此,2011年3月的入库总量使用两年春季的均值取代.

2 结果与分析 2.1 三峡库区水中DOC浓度及其入库总量的变化

表 1为2011年3月~2012年8月期间库区水中DOC浓度和库区水位高度、 入库流量数据. 从中可以看出,水中DOC的浓度范围为0.64~9.07 mg·L-1,2011年3~7月DOC浓度逐渐升高,2011年7月~2012年1月DOC浓度逐渐降低,2012年1月~5月DOC浓度又逐渐升高,2012年5~8月DOC浓度波动较小. 最高浓度出现在2011年的夏季,最低浓度出现在2012年的冬季,季节变化特征明显:夏季[(7.78±2.17)mg·L-1]>次年夏季[(4.26±0.69)mg·L-1]>次年春季[(3.95±3.14)mg·L-1]>秋季[(3.04±1.81)mg·L-1]>春季[(2.81±0.54)mg·L-1]>冬季[(1.32±0.61)mg·L-1]. 采用两年的春季(n=20)、 夏季(n=20)的数据和2011年秋季(n=12)、 冬季(n=11)的数据(下同),比较DOC浓度的四季差异显著性,结果表明夏季显著高于其他季节(P<0.05). 水中DOC浓度夏季达到最高,这一结果与张永领等[15]在黄河小浪底水库的研究结果一致. 实验期间DOC的平均浓度为(3.86±2.53) mg·L-1,与全球低纬度亚热带流域DOC平均浓度(6 mg·L-1)相比[16],库区DOC浓度处于较低水平.

表 1 三峡库区每月DOC、 可溶性氮的浓度、 水位高度及入库流量 1) Table 1 DOC,dissolved nitrogen,water level and flow in the Three Gorges Reservoir area in each month

图 1为库区逐月的入库流量及由公式(2)和(3)算得的DOC入库总量. 从中可见,2011年3~8月DOC入库总量呈增加的趋势,2011年8月~2012年4月DOC入库总量逐渐减少,2012年4~7月DOC入库总量呈增加的趋势,2012年8月DOC入库总量有明显的减少,DOC入库总量与入库流量具有相似的变化趋势. DOC最高入库总量出现在夏季,最低入库总量出现在冬季,季节变化差异显著:夏季(1.19×109 kg)>次年夏季(1.05×109 kg)>秋季(3.64×108 kg)>次年春季(2.94×108 kg)>春季(1.93×108 kg)>冬季(5.23×107 kg),采用两年的春季(n=20)、 夏季(n=20)的数据和2011年秋季(n=12)、 冬季(n=11)的数据(下同),入库总量的季节差异显著性比较结果:夏季极显著高于其他季节(P<0.01). 三峡库区DOC年入库总量为1.78×109 kg,远大于黄河小浪底水库9.0×107 kg值[15],而与林晶等[8]对长江DOC年入库总量的研究结果(2003年,1.32×109 kg; 2004年,1.20×109 kg)相比,分别增加了34.85%、 48.33%. 黄河水体比长江的浊度高,水体中有机质多以颗粒态存在,而三峡水库蓄水以后水流变缓,水动力减弱,水库对颗粒物的拦截作用增加了颗粒物在库区的停留时间,在环境微生物的分解作用下有利于颗粒态有机质向溶解态转化[17],这可能导致DOC入库总量的明显增加.

图 1 三峡库区入库流量及DOC逐月入库量 Fig. 1 Water flow and DOC input in the Three Gorges Reservoir from month to month

2.2 三峡库区水中可溶性氮浓度及其入库总量的变化

表 1所示,DTN浓度范围为2.59~4.35 mg·L-1,平均浓度为(3.52±0.46)mg·L-1,最大浓度和最小浓度分别出现在2011年4月、 2012年8月. DTN的季节变化特征:春季[(4.13±0.20)mg·L-1]>次年春季[(3.64±3.32)mg·L-1]>冬季[(3.55±0.24)mg·L-1]>夏季[(3.52±0.46)mg·L-1]>次年夏季[(3.21±0.58)mg·L-1]>秋季[(3.07±0.11)mg·L-1],春季显著高于夏季和秋季(方法同2.1节),P<0.05,季节变化特征显著. 总体上来看,春季-夏季-秋季水中DTN浓度呈下降的趋势,秋季-冬季-春季水中DTN浓度呈上升的趋势,与郭胜等[14]对三峡干流氮素变化趋势的研究结果相同. 图 2为库区水中可溶性氮的入库总量和库区的入库流量. 从中可知,DTN最高入库总量呈夏季高于冬季、 春季秋季次之的变化趋势:夏季(5.13×108 kg)>次年夏季(7.01×108 kg)>秋季(3.29×108 kg)>次年春季(2.49×108 kg)>春季(2.27×108 kg)>冬季(1.43×108 kg),季节变化明显.

图 2 三峡库区入库流量及可溶性氮逐月入库量 (除NH4+-N) Fig. 2 Water flow and dissolved nitrogen input in the Three Gorges Reservoir from month to month(except NH4+-N)

NO3--N浓度范围为1.34~2.15 mg·L-1,平均浓度为(1.72±0.28) mg·L-1,最大浓度和最小浓度分别出现在2011年7月、 2012年8月. NO3--N的季节变化特征:春季[(2.06±0.06)mg·L-1]>夏季[(1.94±0.28)mg·L-1]>次年夏季[(1.71±0.33)mg·L-1]>次年春季[(1.70±0.16)mg·L-1]>冬季[(1.52±0.13)mg·L-1]>秋季[(1.39±0.03)mg·L-1],秋季显著低于春季和夏季(方法同2.1节),P<0.05. 总体上,NO3--N与DTN具有相同的季节变化趋势,春季-夏季-秋季水中NO3--N浓度呈下降趋势,秋季-冬季-春季水中DTN浓度呈上升趋势. NO3--N最高入库总量与DTN的变化趋势相同:次年夏季(3.14×108 kg)>夏季(2.18×108 kg)>秋季(1.97×108 kg)>次年春季(1.23×108 kg)>春季(1.08×108 kg)>冬季(8.05×107 kg),季节变化明显.

DON浓度范围为1.21~2.47 mg·L-1,最大浓度和最小浓度分别出现在2011年4月、 2012年8月,平均浓度为(1.75±0.33) mg·L-1. 总体上来看,DON与DTN 的季节变化趋势不同:冬季-春季-夏季水中DON呈下降的趋势,夏季-秋季-冬季水中DON呈上升的趋势. DON的季节变化特征:冬季[(1.98±0.10)mg·L-1]>春季[(1.92±0.14)mg·L-1]>次年春季[(1.86±0.21)mg·L-1]>秋季[(1.83±0.55)mg·L-1]>夏季[(1.48±0.23)mg·L-1]>次年夏季[(1.43±0.25)mg·L-1],夏季显著低于春季和冬季(方法同2.1节),P<0.05. DON最高入库总量与DTN的变化趋势相同(方法同2.1节):次年夏季(3.72×108 kg)>夏季(2.82×108 kg)>秋季(1.49×108 kg)>次年春季(1.20×108 kg)>春季(1.11×108 kg)>冬季(6.16×107 kg),季节变化显著.

NH4+-N浓度范围为0.05~0.14 mg·L-1,平均浓度为(0.09±0.03) mg·L-1,与王婧等[18]在汉江上游金水河的研究结果(0.25 mg·L-1)相比,三峡库区水中NH4+-N浓度较低. 在整个观测期间库区水中NH4+-N浓度100%达到国家地表水Ⅱ类标准(≤0.5 mg·L-1),其中94.5%达到国家地表水Ⅰ类标准(≤0.15 mg·L-1). NH4+-N的季节变化特征:春季[(0.11±0.04)mg·L-1]>次年春季[(0.09±0.01)mg·L-1]、 秋季[(0.09±0.02)mg·L-1]、 夏季[(0.09±0.04)mg·L-1]>冬季[(0.07±0.02)mg·L-1]>次年夏季[(0.06±0.02)mg·L-1],四季差异不明显(方法同2.1节). NH4+-N最高入库总量出现在2012年夏季,最低入库总量出现在2011年冬季,季节变化差异显著:次年夏季(1.45×107 kg)>夏季(1.35×107 kg)>秋季(1.09×107 kg)>次年春季(6.27×106 kg)>春季(5.16×106 kg)>冬季(2.67×106 kg),夏季为全年的最高值.

3 讨论 3.1 三峡库区水中DOC浓度及其入库总量的季节变化

DOC是联系陆地和水体两生态系统最活跃的碳素物质,水中DOC按其来源可分为内源和外源两种[19, 20]:外源DOC主要来自地表植物残骸的分解,土壤中有机物的降解以及人为源的排放; 内源DOC主要来自水体生态系统的现场产生. 相关性分析结果显示,DOC浓度、 入库总量与库区温度、 流量均呈现极显著正相关关系(P<0.01,n=66),温度、 入库流量对水中DOC的季节性变化影响很大. 温度影响DOC的产生量,而入库流量的变化主要表现在对流域降水的响应,外源DOC是通过地表径流的侵蚀冲刷进入水体,即温度、 降水对水中DOC的季节性变化影响很大.

区域地处亚热带温润季风气候,春季温度范围11.9~25.3℃,温度逐渐上升,植物开始生长,降水逐渐增多,流域土壤侵蚀作用增强,随地表径流汇入水中的DOC增加[21]. 春季入库流量对DOC浓度和入库总量均呈极显著正相关关系(P<0.01,n=20),这表明春季的降水对DOC浓度的升高和入库总量的增多有促进作用. 如表 1图 1中,2012年5月DOC浓度、 DOC总输入量分别约是2011年5月的2倍、 2.8倍,这是由于2012年5月流域降水偏多引起入库流量的明显增加,导致DOC浓度和入库总量均显著高于2011年5月(P<0.01).

夏季温度范围21.63~33.95℃,平均温度为全年最高,雨热同期,植物生长旺盛,土壤中微生物代谢强烈,大量外源DOC在降水的冲刷作用下通过地表径流大量进入库区水体中,使DOC浓度和入库总量均达到全年的最高值. 但夏季水中DOC浓度稳定性较差,针对实验期间DOC浓度极值的分析发现,DOC浓度的升高与强降水、 入库流量的增加在时间段上基本是吻合的. 但2012年夏季DOC入库总量与流量相关性不显著(P>0.05,n=11),对比两年夏季的DOC发现,2012年浓度显著低于2011年,约下降一半; 2012年入库总量比2011年约降低11.83%. 尤其是2012年8月,DOC浓度、 入库流量同期相比均下降明显,其主要原因可能是:一方面,2012年7月相对频繁的降雨冲刷引起地表植物残体的大量减少以及深层贫瘠土壤的裸露,导致流域内DOC含量相对降低; 另一方面,2012年夏季强降雨,流量增加约47.01%,大量雨水的汇入对水中DOC的稀释作用增强[22].

秋季温度范围13.35~26.6℃,DOC浓度、 入库总量随入库流量的减小而呈下降趋势,10月入库流量比9月下降约46.35%,水中DOC浓度比9月下降约29.36%,而DOC入库总量比9月下降约57.86%,即10月DOC浓度和入库总量都大大地减少. 有研究表明[23, 24],在实验装置内淹水浸泡状态下,消落带草本植物在短期内(15 d左右)会向上覆水中大量释放DOC,引起上覆水DOC浓度的升高. 10月汛末库区水位迅速上升,然而水中DOC浓度并没有出现大幅升高的现象,这可能是因为蓄水后水体稀释消落区所释放的DOC,这说明了消落区淹没释放的DOC对库区水中的DOC贡献不大. 11月随着流域降水和入库流量的减少,DOC浓度、 入库流量较10月都有进一步的降低、 减少. 但浓度与入库流量相关性不显著(P>0.05,n=12),说明降水对水体中DOC的影响减弱,外源DOC贡献率降低. 有研究表明[25],秋季水中现场产生的DOC增加. 秋季库区蓄水后温度在20℃左右,缓慢的水流和适宜的温度都有利于微生物的生长,内源贡献率可能有所增加.

冬季水中DOC浓度和入库总量均是全年的最低值,且无明显的浓度变化. DOC浓度、 入库总量随入库流量的减少呈降低的趋势,两者与入库流量相关性均不显著,P>0.05(n=11),结果表明,冬季少雨,降水对水体中DOC的影响进一步减弱,外源DOC输入的大大减少,而且冬季库区温度范围7.6~12.5℃,低温将导致现场产生的DOC进一步减少.

3.2 三峡库区水中可溶性氮浓度及其入库总量的季节变化

水体中可溶性氮主要来自点源(工业、 生活污水)排放[26]、 面源(流域侵蚀)排放[27, 28]、 湿沉降[22]和水生态系统现场产生[29]. 在时空上点源排放相对稳定,而其他排放方式具有明显的季节性特征. 库区水中DTN浓度的季节变化特征为春季>冬季>夏季>秋季,春季DTN浓度为全年最高,分别约是夏季、 秋季、 冬季的1.1倍、 1.3倍、 1.09倍. 春季、 冬季降雨少,库区入库流量较小,夏季、 秋季多雨,流量较大,而春季、 冬季水中DTN浓度高于夏季、 秋季,这说明流域内城镇生活污水等点源排放对DTN的影响很大,但春季和冬季DTN入库总量分别占全年的18.43%和10.89%,所占比例不高. 春季、 冬季水中DTN出现高浓度低入库总量的现象,一方面,降水少入库流量低,水体对点源排放的DTN的稀释作用减弱,导致水中DTN浓度偏高; 另一方面,在降雨较少的季节地表径流携带入库的DTN也会随之减少,这可能是DTN入库总量较低的原因之一.

DTN与入库流量之间存在响应,即受流域降雨影响,分析DTN及其各组分与入库流量的相关性结果发现,DON浓度随入库流量的增加而减小,呈显著负相关关系(P<0.05,n=64),而DTN、 NO3--N和NH4+-N浓度与入库流量的相关性均不显著. DTN及其各组分的入库总量与入库流量,均呈极显著正相关(P<0.01,n=64). DTN及其各组分浓度与温度的相关性:DTN、 DON浓度均随温度的升高而降低,分别呈显著负相关(P<0.05,n=64)和极显著负相关关系(P<0.01,n=64),而NO3--N、 NH4+-N浓度与温度的相关关系均不显著(P>0.05,n=64).

水中DON、 NO3--N分别占DTN的30.35%~63.45%、 35.87%~67.72%,是DTN的主要成分,而NH4+-N含量低,仅占0.95%~5.39%. DTN中DON、 NO3--N的比例有明显的季节性变化:春季、 夏季NO3--N浓度高于DON,秋季、 冬季DON浓度高于NO3--N. 表 2为实验期间可溶性氮浓度之间的相关性分析结果. 从中可知,水中NO3--N、 DON、 NH4+-N与DTN均呈极显著正相关; NO3--N、 DON、 NH4+-N三者之间,仅NO3--N与NH4+-N之间呈显著正相关,DON与NO3--N、 NH4+-N相关性均不显著. 这表明,在实验期间水中稳定态氮NO3--N与还原态氮NH4+-N之间存在共同的迁移转化途径,而DON与NO3--N、 NH4+-N之间具有不同的物质迁移转化途径或受不同环境因素的影响.

表 2 水中可溶性氮浓度的相关系数1)(n=64) Table 2 Correlation coefficient for dissolved nitrogen concentration in the water(n=64)

春季温度较低,DTN浓度达到全年的最高值,水中NO3--N、 DON含量相当,分别占47.69%、 47.53%. 冬季DTN浓度低于春季(P>0.05),NO3--N、 DON分别占56.10%、 42.88%,DON含量高于NO3--N. 与春季相比,冬季水中NO3--N浓度低于春季,DON浓度高于春季. 春季农户集中施肥,地表径流往往含有较高浓度的NO3--N[26],汇入水体后引起NO3--N浓度的升高,此外,春季NH4+-N浓度为全年的最高值,城镇生活污水一般以NH4+-N的形式排放[12],部分NO3--N可能来自NH4+-N的氧化转化. 冬季流量达到全年最低值,蓄水以后水面开阔水流平缓,水力停留时间长,水体中现场产生的内源DON增多[25],而NO3--N浓度的降低可能与水生浮游植物的生长吸收有关[30]. 冬季来自外源输入的DTN大大减少,DTN入库总量为全年最低,春季雨水相对较多,DTN入库总量是冬季的1.8倍.

夏季温度全年最高,DTN的浓度较低(高于秋季),与春季相比,夏季水中DTN浓度有显著的下降(P<0.05),说明点源排放对水中DTN的影响减小,降雨导致地表径流增多. 有研究表明,流域湿沉降不是DTN的主要来源[22],一方面,降水稀释点源排放的DTN; 另一方面,夏季流域侵蚀作用增强,导致DTN入库总量的增加,入库总量占全年的46.06%. 夏季水中DON浓度显著低于春季和冬季(P<0.05),为全年的最低值,这一结果与沈志良等[11]对长江DON的研究结果一致. 这可能是因为:一方面,DON浓度与温度呈极显著负相关关系,夏季高温,水中部分DON被氧化; 另一方面,消落带土壤有机碳与全氮的比值(C/N)较低[31],土壤的C/N决定着土壤氮素矿化-微生物固定转化能力,比较低的C/N说明土壤有机质的腐殖化程度很高,有机氮容易矿化,进而导致DON在土壤中的浓度不高,使得流失到水体中的DON浓度低. 此外,DON浓度与入库流量呈显著负相关(P<0.05,n=12),降水对DON的稀释作用也不容忽视.

秋季DTN浓度为全年最低,水中DTN、 NO3--N浓度呈降低的趋势,DON浓度与DTN、 NO3--N的变化趋势不同,呈升高的趋势,水中NO3--N、 DON分别占46.74%、 61.72%,DON对DTN的贡献率超过NO3--N. 秋季三峡大坝开始蓄水,水位上涨,库区水流变缓,水中颗粒物沉积,水体透明度增加,水生态系统现场产生的DON增加,而水生植物大量生长直接吸收硝态氮[30],使NO3--N浓度大幅度降低,进而导致DTN浓度的降低.

3.3 溶解性有机碳氮的来源特征

DOC与DON呈显著负相关关系(P<0.05,n=66),DOC与DON之间存在一定的联系. DOC和DON是水中DOM的主要组成部分[5, 32],DOC/DON可以反映水中DOM的碳氮比及其来源. 库区水中DOC/DON的范围为0.35~7.28,最大C/N出现在2011年8月,最小C/N出现在2012年1月,春季到夏季DOC/DON比值逐渐升高,夏季达到最大值,秋季到冬季DOC/DON比值逐渐降低,春夏秋冬季DOC/DON的范围分别是0.85~3.64、 2.89~7.28、 0.45~3.35、 0.35~0.86. 有研究表明,来自有机化肥、 污水以及内源派生产物等非腐殖质和脂肪族的物质,通常具有较低的DOC/DON值,在2.6~4.3之间[33, 34]; 来自土壤和地表高等植物的高分子DOM,其DOC/DON值比前者高[5, 16],但在化学生物过程中DOC/DON值会发生一定的变化[35]. 因此,根据上文的分析结果及四季DOC/DON数据对水中DOM的来源进行粗略的说明,冬季DOC/DON比值较低,DOM含氮量较高,表明水中DOM可能来自城镇生活污水排放及内源现场产生,而冬季库区温度较低,水中微生物活动缓慢,内源产生的减少,城镇生活污水排放是DOM的主要来源; 夏季DOC/DON比值较高,DOM含氮量较低,表明流域侵蚀对水中DOM的贡献更大; 春季、 秋季DOC/DON比值介于冬季、 夏季之间,水中DOM的来源包括城镇生活污水、 流域侵蚀及现场产生.

4 结论

(1) 三峡库区水中DOC浓度与入库总量具有相似的变化趋势,季节变化特征明显:夏季>春季、 秋季>冬季. DOC浓度、 入库总量均与入库流量和温度呈极显著正相关关系(P<0.01),受温度、 流域降水影响较大,且DOC年入库总量较先前的研究结果有明显的增加.

(2) 三峡库区水中DTN浓度的季节变化特征:春季>冬季>夏季>秋季; 入库流量的季节变化特征:夏季>秋季>春季>冬季. DTN浓度与温度呈显著负相关关系(P<0.05),与入库流量呈弱的负相关关系(P>0.05),主要受温度的影响,入库流量对浓度的影响较小. DTN入库总量与入库流量呈极显著正相关关系(P<0.01),主要来自流域侵蚀过程.

(3) 三峡库区水中NO3--N浓度受人为排放影响较大,其季节变化:春季>夏季>冬季>秋季. DON浓度与温度的呈极显著负相关性(P<0.01),与入库流量呈显著负相关(P<0.05),受高温氧化和降水的稀释作用明显,其季节变化:冬季>春季>秋季>夏季. NO3--N、 DON入库总量的季节变化相同:夏季>秋季>春季>冬季.

(4) 三峡库区水中DTN的主要成分为NO3--N、 DON. NO3--N与NH4+-N之间存在相互的转化,DON与NO3--N、 NH4+-N相关性不显著,可能是由于迁移转化过程较复杂或者影响因素不同. DOC与DTN、 NO3--N、 NH4+-N的相关性不显著,DOC与DTN、 NO3--N、 NH4+-N之间没有直接的联系. 水中DOC与DON呈显著负相关,DOC/DON比值的变化表明水中DOM来源季节变化特征明显.

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