2017, Vol. 38
2. 无锡市太湖湖泊治理有限责任公司, 无锡 214023
2. Wuxi Taihu Lake Restoration CO., Ltd., Wuxi 214023, China
溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是湖泊生态系统的重要组成部分之一，一般包括类蛋白质、 类氨基酸物质、 类腐殖质以及碳水化合物等，是土壤、 沉积物、 水体中化学组成和结构十分复杂的有机混合物，主要源于沉积物与水体中动物与植物及微生物的降解[1, 2]. 湖泊沉积物DOM中重金属、 有毒有机化合物等污染物及C、 N、 P等营养元素成为湖泊汇合释放源，这些污染物和营养元素通过复杂的物理化学过程与水体中的颗粒物及污染物迁移转化进入水体，在湖泊各种物理、 化学和生物反应以及蓝藻水华暴发过程中都扮演了非常重要的角色[3, 4].
荧光溶解性有机质(fluorescent dissolved organic matter，FDOM)是水体及沉积物DOM储库中主组分之一[5]. 近年针对FDOM的提取方法、 来源、 组成、 结构和生物有效性以及FDOM的环境意义等方面开展了广泛研究[6]. 研究人员利用三维荧光高灵敏度、 高选择性、 高信息量、 快速准确的光谱指纹技术分析沉积物及水体中溶解性有机质组分、 结构及污染物迁移转化规律，并解析溶解性有机质的来源、 分布特征及生物活动[7]. Coble[8]较早将三维荧光光谱技术应用于FDOM的研究，其研究结果证明了FDOM在水体和陆地中具有显著的不同，并对其进行了分类. 傅平青等[9]研究了洱海沉积物荧光峰强度在沉积物-水界面的变化规律. 蔡文良等[10]利用该技术，结合湖泊沉积物溶解性有机质荧光特征及其生物有效性进行成分分析及平行因子分析，探讨了长江重庆段DOM荧光特性及污染来源，并分析溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)与荧光强度之间的相关性. 沈烁等[11]采用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱分析研究南淝河不同排污口表层沉积物DOM光谱特征. 刘明亮等[12]利用三维荧光光谱分析手段，结合吸收光谱以及DOC的测定，分析了中国华南地区河口近海沉积物间隙水中FDOM的光学特性及光谱特征. 通过分析沉积物FDOM组成结构及化学行为有助于解决湖泊富营养化和蓝藻水华暴发等环境问题，因此，湖泊沉积物FDOM成为当今研究热点问题之一.
近年蠡湖经过底泥疏浚、 生态重建、 环湖截污等治理工程控制水体污染，但是蠡湖水质未得到根本的改善，这可能与沉积物内源污染物持续高强度释放有关[13]. 本研究利用三维荧光光谱分析法与平行因子法相结合对蠡湖表层沉积物中FDOM荧光组分的类型和来源进行解析，揭示蠡湖表层沉积物FDOM的化学组成及分布规律，以期为蠡湖生态环境保护提供理论基础和科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况蠡湖位于江苏省无锡市西南部地区，东经119°13′12″-119°17′11″、 北纬31°29′54″～31°32′50″，是太湖延伸到无锡市地区的一个内湖. 蠡湖南北长约0.3-1.8 km，东西长约6 km，湖岸线约21 km，湖面积约8.6 km2. 蠡湖水域四周另与少许断头浜及溪河相通，形成了一个相对独立的、 与太湖水域相连的城市淡水景观湖泊.
本研究将蠡湖水域分为4个区域A、 B、 C、 D，蠡湖三条分界线分别为宝界桥、 蠡湖大桥和蠡堤，如图 1所示. 其中蠡湖A区进行过湖体清淤、 水生植被重建工程； B区曾经展开过底泥环保疏浚治理工程，水生植被整治工程； C区沿岸实施了整治工程，例如长广溪湿地的建设； D区周围居民楼比较集中，富营养化问题严重.
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图 1 蠡湖采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Lihu Lake |
于2014年10月1日，在江苏省无锡市蠡湖及出入湖河口进行24个样品采集(均采用GPS定位)，用柱状采样器(04.23 BEEKER，Eijkelkamp，NL，φ=12 cm)采集2 cm深的表层沉积物样品，所采集鲜样经过粗筛去掉杂质后装入自封袋后编号，沉积物鲜样经过冷冻干燥研磨过100目筛，准确称取2 g±0.000 5 g沉积物干燥样品于100 mL离心管中，注入去离子水40 mL，振荡时间2 h(220 r·min-1，25℃)，离心10 min (5 000 r·min-1)，取上清液过0.45 μm滤膜(Whatman GF/F，马弗炉450℃灼烧3 h)，取滤液测三维荧光光谱.
1.3 沉积物溶解性有机碳(DOC)测定沉积物FDOM提取液另用于测定DOC的含量. DOC测定利用高温催化氧化法，实验仪器为TOC-VCPH型总有机碳分析仪，每个样品均重复3次测定，保证其测定结果变异系数<2%.
1.4 三维荧光光谱测定采用(HitachiF-7000)进行FDOM荧光光谱测定，扫描速度为2 400 nm·min-1，激发光源为150 W氛弧灯，PMT电压为400 V，信噪比＞110，响应时间为自动，扫描光谱波长范围为Ex 200-450 nm，Em 250-600 nm，狭缝跨度均为10 nm； 以Milli-Q超纯水进行空白样测定，所有样品三维荧光光谱扣除空白样品的光谱信号，然后在Matlab12.0软件中进行平行因子模型分析，采用残差分析得出组分数，并通过裂半分析对分离出的组分进行验证，最后确定最优的FDOM组分数目[14].
1.5 FDOM荧光光谱的空白校正为保证荧光光谱特性可比性，所得到的光谱均经过扣除超纯水空白后的矫正结果，以减少仪器条件和拉曼散射对荧光光谱的影响. 通过扣除λ(Em)<λ(Em)+20 nm的区域消除一级瑞利散射对三维荧光光谱的影响，通过扣除λ(Em)>2λ(Em)-20 nm的区域消除二级瑞利散射对三维荧光光谱的影响，扣除部分均用零替换.
1.6 数据处理数据处理主要软件SPSS 19.0、 ArcMap 10.2、 Matlab 12. 0、 OriginPro 9.0、 Surfer10.0、 Excel 2010等进行绘图及数据分析. 采样点布点图利用ArcMap 10.2绘制； 三维荧光光谱和平行因子模型模拟均在Matlab12.0中进行分析处理.
2 结果与分析 2.1 沉积物氮、 碳元素空间分布特征沉积物氮、 碳元素空间分布特征如图 2所示. 蠡湖表层沉积物DOC、 SON、 NO3--N、 NH4+-N含量变化范围分别在230.6-1376.2、 13.39-118.72、 4.99-85.45、 13.61-227.03mg·kg-1之间，平均值分别为643.275、 42.44、 21.49、 78.89mg·kg-1. 从空间分布来看，不同区域含量差异明显，除NO3--N 外，均呈现A区<B区<C区<D区的分布趋势，这可能是因为2003年以来，无锡市对蠡湖实施了“重污染水体底泥环保疏浚与生态重建工程”，对A区和B区进行过底泥疏浚、 水生植被重建工程，外源污染基本得到控制，现阶段该区域水质较好，基本达到地表水Ⅲ～Ⅳ类水标准； C区河口较多，虽然大部分河口已经封堵但仍有部分污染较严重断头浜(劣Ⅴ类)水体流入湖区，此外还有部分生活污水排入该区，势必引起沉积物氮、 碳含量的增加； D区氮、 碳含量最高，因为该区处于人口密集区，邻近建筑工地，受人类干扰较大，富营养化污染较严重. 通过沉积物不同形态氮、 碳元素空间分布特征可以看出，表层沉积物氮、 碳含量与湖泊的区域特点及人类活动密切相关.
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图 2 沉积物中不同参数含量比较 Fig. 2 Different parameters of the content in the sediment |
利用PARAFAC模型对蠡湖沉积物中FDOM的三维荧光光谱矩阵数据进行分析，蠡湖表层沉积物FDOM中主要解析出3个荧光组分，并通过裂半分析，残差分析检验，结果证明该PARAFAC模型有效，沉积物中FDOM各荧光组分的荧光光谱及组分最大激发、 发射波长分布如图 3和表 1所示.
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图 3 蠡湖沉积物FDOM的3个组分的EEMS及最大激发/发射波长分布 Fig. 3 EEMs and the maximum excitation/emission wavelength distribution of three components of FDOM in sediments of Lihu Lake |
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表 1 沉积物中3个荧光组分特征及来源分析 Table 1 Fluorescence characteristics and source analysis of the three fluorophores in sediments |
蠡湖表层沉积物组分图谱中主要存在2个类腐殖质组分(C1，C2)和1个类蛋白组分(C3)，其中，C1组分在240 nm和310 nm处存在两个明显激发波长，最大发射波长在420 nm，主要来源于腐殖质中的富里酸物质，被认为自生源类腐殖质[15, 16]； C2组分在260 nm和360 nm处存在两个明显激发波长，最大发射波长在460 nm，主要成分为胡敏酸，通常认为是陆源类腐殖质，一般通过陆源植物降解以及人类活动影响产生[17]，C3组分在225 nm和275 nm处也存在两个明显激发波长，发射波长在340 nm，主要成分为类色氨酸，来源于水中微生物和浮游植物等残体分解[18]. 本研究中荧光峰值出现的位置和强度不同，自生源类中类腐殖质峰和类蛋白物质峰较为显著，说明蠡湖表层沉积物中FDOM的来源主要是自生源贡献.
2.3 FDOM荧光组分空间分布特征蠡湖表层沉积物荧光强度的空间分布如图 4所示，各组分荧光强度与总荧光强度空间分布趋势一致，呈现东蠡湖高于西蠡湖，入湖河口高于湖区的趋势. 表层沉积物中C1、 C2、 C3组分荧光强度变化范围分别为：17.24-52.94、 13.48-37.69、 16.54-68.55 R.U.·g-1，平均值分别为：30.52、 23.96、 36.39 R.U.·g-1. 从荧光强度值来看，低值主要集中在A区和B区，可能是因为该区域水质较好且经过底泥疏浚及生态修复，内源污染较小； 荧光强度高值主要集中在C区长广溪和D区金城湾，均处在周围居民楼比较多，富营养化问题严重的区域，这可能是由于外源污染物的输入和水体中微生物及植物腐解造成表层沉积物中FDOM的浓度较高. 从组成比例来看，C1、 C2、 C3组分占总组分比例分别为33.63%、 26.87%、 39.49%，相比较而言，类蛋白C3组分(色氨酸)占比例最大，腐殖质C1组分(富里酸)次之，腐殖质C2组分(胡敏酸)最弱. 较高组分C1、 C3是由于自生源产生的荧光峰，这与其他研究蠡湖污染主要受内源影响基本一致[23].
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图 4 蠡湖3个荧光组分及总荧光强度的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of fluorescence intensities for the three components in Lihu Lake |
沉积物FDOM的来源主要分为陆源和生物源两种[24]. 陆源产生的类腐殖质成分由细菌和真菌降解或是土壤中动植物残体腐烂形成； 生物源产生的类蛋白成分由水体中浮游生物、 水生细菌、 藻类等生物活动形成. 荧光光谱特性可有效表征沉积物中FDOM的组分，通过光谱分析可以确定FDOM的来源，一般用荧光指数(FI、 BIX、 HIX)来判断.
FI指数是Ex=370 nm时，Em在470 nm和520 nm处的荧光强度比值，被用于表征FDOM中腐殖质组分的来源，FI>1.9时主要是水体和自身微生物来源，自生源特征相对明显，FI<1.3时主要为陆地和土壤输入为主，水体和自生源贡献较少[25]. 本研究中FI指数范围在1.96-2.22之间，平均值2.05，说明沉积物FDOM来源主要是水体和自身微生物，且自生源特征明显.
BIX指数是Ex=310 nm时，Em在380 nm与430 nm处荧光强度比值，可以作为沉积物FDOM溯源的一个指标，BIX值越高，说明新近自生源组分的比例越高，BIX值越低表示主要来自陆源输入，有研究认为 BIX 在 0.8-1.0 之间，表示样本中存在新生的自生源 FDOM 较多； 而 0.6-0.8 之间表示自生源贡献较少[26]. 蠡湖沉积物BIX指数0.69-0.94，平均值0.77，表明其FDOM为中度新近自生源特征，部分区域为较强新生自生源特征.
HIX指数Ex=255 nm时，Em在435-480 nm荧光强度积分值和300-345 nm荧光强度积分值之比，是评价FDOM腐殖化程度的重要指标，HIX值越高，表明FDOM腐殖化程度越高[27]. 有研究表明，当HIX小于4表示以自生源为主，当HIX值在4-6之间时，FDOM属于较弱腐殖质特征和较强自生源特征； HIX值大于6，属于强腐殖质特征，陆源贡献较大[28]. 蠡湖表层沉积物FDOM的HIX值在2.62-4.39之间，平均为3.41，其中HIX小于4的点位占92%，说明沉积物FDOM属于微弱腐殖质特征，且以自生源为主.
总体来说，蠡湖沉积物中荧光强度分布差异性显著是由于污染物来源不同，沉积物FDOM来源具有陆源及内源的双重特征； 内源主要源自水体中微生物分泌和动植物降解，外源主要是土壤有机质输入和周围污水的汇入，这也是受人类活动影响大的城市景观湖泊的显著特点之一. 通过本研究发现A区和B区荧光强度值均较低，说明该区域含有的类蛋白物质及腐殖质都较少，这与目前该区域外来污染相对较少，水质较好有关. 自生源类富里酸以及类蛋白组分集中在C区，是因为该区周围有国家湿地公园、 森林腐殖土丰富，而水源补给主要为降水以及由降水产生的地表径流和渗流，因此使得较多陆源腐殖物质输入到水体中. 相比之下，D区沉积物 FDOM 来源除了沿岸输入之外，还受周边居民生活污水以及氮磷输入的影响，是该区域FDOM浓度值高的主要原因.
3.2 沉积物各形态氮与荧光强度的相关分析FDOM与N、 P元素的迁移转化密切相关，可通过微生物降解和光降解过程释放出氮、 磷等浮游植物和细菌可直接吸收利用的营养要素. 该研究沉积物中生物可利用较高的无机氮(SIN)在可交换态氮中占绝对优势，含量在19.53-321.47 mg·kg-1之间，占可交换态总氮比例的70.28%，而有机氮含量在13.39-118.72 mg·kg-1，占可交换态总氮比例的29.7%. 进一步通过沉积物FDOM荧光组分与可交换态氮形态做回归分析，如图 5所示.
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图 5 沉积物荧光强度与SIN和SON含量的相关性 Fig. 5 Correlation between sediment fluorescence intensity and SIN and SON contents |
沉积物FDOM的3个荧光组分的荧光强度与SIN和SON都呈显著正相关(P<0.01)，说明沉积物FDOM与氮元素的迁移转化密切相关. 并且相对于SON，各组分与SIN的相关性较高，表明沉积物中无机氮可能直接来源于FDOM的降解，尤其是来源于C1和C3的降解.
DOM中具有光学效应的组分——荧光溶解有机质(FDOM)，能够作为标志物用以研究DOM的迁移转化过程. 荧光光谱的出现为传统鉴定方法提供了新的思路，为水体生态系统DOM的鉴别提供了新的方法. 先前的研究对FDOM荧光强度与DOC做过很多相关性分析，Zhang等[29]的研究表明处于富营养化状态的浅水湖泊上覆水中FDOM的荧光强度与DOC的含量存在显著正相关，但Vignudelli等[30]研究却发现伊特鲁里亚海北部的沿海水域上覆水FDOM的荧光强度与DOC之间的相关性不明显，可能由于FDOM中存在一定量的不吸收光的天然有机物，进而导致荧光强度和DOC之间并不总是相关的.
本研究发现，沉积物中FDOM总荧光强度与DOC的空间变化趋势非常一致，均表现出A区<B区<C区<D区的分布趋势，相关性分析表明，蠡湖沉积物FDOM的总荧光强度与DOC呈极显著正相关(yDOC=7.78x总-63.83,P<0.01)，说明荧光光谱均可以用来反映沉积物中有机物含量，进一步表明可以利用FDOM的荧光强度来定量表征蠡湖沉积物中DOM的含量，以开展DOM在水-沉积物界面的迁移转化研究.
4 结论(1) 蠡湖表层沉积物FDOM有3个荧光组分：C1自生源类腐殖质物质(类富里酸)、 C2陆源源类腐殖质(类胡敏酸)、 C3自生源类蛋白(类色氨酸)，荧光强度均值分别为：30.52、 23.96、 36.39 R.U.·g-1.
(2) 荧光强度指数(FI)、 生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)的变化范围分别为：1.96-2.22、 0.69-0.94、 2.62-4.39. 蠡湖沉积物FDOM的来源具有陆源及自生源的双重特征，新近自生源为主.
(3) 表层沉积物中FDOM组分含量与沉积物中无机氮(SIN)的相关性较高，可能是因为沉积物无机氮(SIN)直接来源于FDOM的降解.
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